CN116887604A - 一种激光电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光电池及其制备方法，该激光电池包括由下至上依次层叠的透明基板、透明导电电极、第一载流子传输层、金属卤化物钙钛矿光敏层、第二载流子传输层和金属电极。其制备方法为：在第一载流子传输层上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到金属卤化物钙钛矿光敏层，所述的金属卤化物钙钛矿具有钙钛矿结构、化学式为MAxCsyFA1‑x‑yPb(ClaBrbI1‑a‑b)3。本发明的技术效果是：提高了激光电池的功率转换效率，拓宽激光电池的响应范围；基于溶液法制备的激光电池，降低了激光电池的制造成本。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及激光电池及其制备方法。
背景技术
无线电力传输利用电磁波束进行远距离能量传输，在近地空间甚至太空之中势必会发挥其独特优势。传统的无线传能技术由于发散角度大而效率低下，而激光无线传能凭借其精确长距离无线传能，具有其难以替代的优越性，其能量输出端为激光器，输入端为激光电池。
激光电池(Laser Power Converter)类似于太阳能电池，是将传输的激光转换为电能的设备，金属卤化物钙钛矿已成为一种很有前景的太阳能电池技术，其太阳能转换效率达到25％，但是，目前还没有利用金属卤化物钙钛矿制备激光电池的研究成果报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种激光电池，它能提高功率转换效率，增大激光波长范围，且制造简单，降低激光电池的成本。本发明还提供一种激光电池的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种激光电池包括由下至上依次层叠的透明基板、透明导电电极、第一载流子传输层、金属卤化物钙钛矿光敏层、第二载流子传输层和金属电极；所述第一载流子传输层和第二载流子传输层为电子传输层或空穴传输层，第一载流子传输层与第二载流子传输层的载流子相异；
所述金属卤化物钙钛矿光敏层为具有钙钛矿结构的、化学式为MAxCsyFA1-x-yPb(ClaBrbI1-a-b)3的多晶薄膜，式中，MA、Cs、FA分别对应为甲胺、铯、甲脒；Pb为铅；Cl、Br、I分别对应为氯、溴、碘；且0≤x、y、1-x-y≤1，0≤a、b、1-a-b≤1，多晶薄膜的厚度为100～1500纳米，随着厚度的增加，激光电池的短路电流密度通常呈现先上升后下降的趋势。
所述透明导电电极为氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜中的一种。
所述电子传输层为氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、或C60薄膜中的一种，厚度为10～200纳米，不同电子传输层具有相应的最优厚度，通常情况下，随着厚度的增加，该层对载流子的提取能力先升高后降低，最终影响电池的短路电流密度和填充因子。
所述空穴传输层为spiro-OMeTAD、PTAA、MeO-2PACz、氧化镍(NiOx)、五氧化二钒(V2O5)薄膜中的一种，厚度为5～400纳米，不同空穴传输层具有相应的最优厚度，通常情况下，随着厚度的增加，该层对载流子的提取能力先升高后降低，最终影响电池的短路电流密度和填充因子。
所述金属电极为Ag、Al、Cu或Au中的一种，厚度为50～400纳米。
本发明提供的一种激光电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在透明导电电极上制备第一载流子传输层；
步骤2、在第一载流子传输层上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到厚度为100～1500纳米的金属卤化物钙钛矿光敏层；
所述的金属卤化物钙钛矿具有钙钛矿结构、化学式为MAxCsyFA1-x-yPb(ClaBrbI1-a-b)3，式中，MA、Cs、FA分别对应为甲胺、铯、甲脒；Pb为铅；Cl、Br、I分别对应为氯、溴、碘；且0≤x、y、1-x-y≤1，0≤a、b、1-a-b≤1；
步骤3、在金属卤化物钙钛矿光敏层上制备第二载流子传输层；
步骤4、在第二载流子传输层上蒸镀金属，得到金属电极。
还包括步骤5、用激光照射激光电池，用数字源表读出激光电池的电流密度—电压(J-V)特性曲线，得到其输出性能；激光波长在355～805nm中选取，激光器频率为稳态～25MHz，其功率密度在0.01～10W/cm2实现可调。
在步骤2中，金属卤化物钙钛矿梯度退火结晶过程为：
先低温40～80℃加热20～600秒，随后升高温度100～250℃加热5～60分钟，该“梯度退火结晶”方式根据钙钛矿的组分不同而细化退火温度和时间。
在步骤2中，金属卤化物钙钛矿梯度退火结晶后，经叔丁基苯胺盐处理，以钝化光敏层的缺陷，提升其光、电学性能；所述叔丁基苯胺盐为Tbbai(4-叔丁基苯胺碘)、tBBABr(4-叔丁基苯胺溴)或tBBACl(4-叔丁基苯胺氯)中的一种，浓度为1～12mg/mL，溶剂为异丙醇，处理3～15s，后退火温度为60～160℃，退火时间为5～20分钟。
本发明的技术效果是：
提高了激光电池的功率转换效率，拓宽激光电池的响应范围；基于溶液法制备的激光电池，降低了激光电池的制造成本。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1为本发明的激光电池结构示意图；
图2为实施例1的激光电池的电流密度—电压(J-V)曲线图；
图3为实施例2的激光电池的电流密度—电压(J-V)曲线图；
图4为实施例3的激光电池的电流密度—电压(J-V)曲线图；
图5为实施例4的激光电池的电流密度—电压(J-V)曲线图；
图6为实施例5的激光电池的电流密度—电压(J-V)曲线图。
图中，1、透明基板；2、透明导电电极；3、第一载流子传输层；4、金属卤化物钙钛矿光敏层；5、第二载流子传输层；6、金属电极。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
为了清楚描述发明内容，本专利申请使用方位词“上”、“下”进行区别，所述“上”、“下”是依据以上附图的布设方位来确定的，在本发明的实际使用方向发生改变，其方位的称谓随之改变，不能视为对专利保护范围的限制。
如图1所示，本发明的激光电池包括由下至上依次层叠的透明基板1、透明导电电极2、第一载流子传输层3、金属卤化物钙钛矿光敏层4、第二载流子传输层5和金属电极6；所述第一载流子传输层3和第二载流子传输层5为电子传输层或空穴传输层，第一载流子传输层3与第二载流子传输层5的载流子相异。
所述的透明基板1为刚性玻璃、柔性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或者柔性PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的一种。透明基板1和透明导电电极2是一体化的市售产品，可直接购买。
实施例1，以FAPbI3(即x、y分别为0，且a、b分别为0)为光敏层的激光电池的制备方法
步骤1、在干净的透明导电电极ITO上，制备SnO2薄膜，厚度为30纳米，在150℃下退火30分钟，得到第一载流子传输层3为电子传输层；
步骤2、在第一载流子传输层3上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到金属卤化物钙钛矿光敏层4；
在本实施例中，采用FAPbI3作为金属卤化物钙钛矿组分，其中，FA为甲脒，Pb为铅，I为碘。具体的方法是；氮气氛围中按照化学组分及其计量比配制1.6M(M为mol/L)的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)，其体积比为4:1，并在前驱体中引入25mol％(mol％是指相对于FAPbI3的摩尔百分比，例如：1.6M的25mol％就是0.4M)的甲胺氯(MACl)，室温下搅拌2h后过滤备用。干燥的空气中，在第一载流子传输层3上，旋涂FAPbI3钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂氯苯诱导成膜，将膜置于55℃下退火2分钟，再150℃退火10分钟，使FAPbI3结晶。冷却后，在FAPbI3膜上用浓度为6mg/mL的tBBAI异丙醇溶液处理FAPbI3钙钛矿多晶薄膜10秒，随后120℃退火5分钟，最终得到FAPbI3光敏层4，厚度为600纳米。
步骤3、在FAPbI3光敏层4上，用旋涂法制备spiro-OMeTAD薄膜，厚度为400纳米，得到第二载流子传输层5为空穴传输层。
Spiro-OMeTAD为2,2′,7,7′-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺))9,9′-螺二芴，商售产品。
步骤4、在第二载流子传输层5上真空热蒸镀80纳米的Au，得到金属电极6。
激光电池性能测试：
选用805nm的稳态激光器，调节其功率和入射到激光电池的光斑面积，使其激光的入射功率密度为50mW/cm2，在此条件下，用吉时利2450数字源表测出激光电池的电流密度—电压(J-V)特性曲线。
如图2所示，本实施例提供的以FAPbI3作为光敏层的激光电池，在波长为805nm、入射功率密度为50mW/cm2的激光照射下的电流密度—电压(J-V)曲线图，测得的器件的短路电流密度为31.51mA/cm2，开路电压为1.068V，填充因子为66.069％，功率转换效率为44.47％。
功率转换效率＝短路电流密度×开路电压×填充因子÷入射功率密度。
实施例2、以MAPbBr3(即y、1-x-y分别为0，且a、1-a-b分别为0)为光敏层的激光电池的制备方法
步骤1、在干净的透明导电电极ITO上，用旋涂法制备NiOx薄膜(NiOx为NiO和Ni203的混合相)，厚度为50纳米，在200℃下退火45分钟，得到第一载流子传输层3为空穴传输层。
步骤2、在第一载流子传输层3上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到金属卤化物钙钛矿光敏层4；
在本实施例中，采用MAPbBr3作为钙钛矿组分，其中，MA为甲胺，Pb为铅，Br为溴。具体的方法是；氮气氛围中按照化学组分及其计量比配制1.0M的MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液，溶剂为DMF:DMSO，其体积比为4:1，室温下搅拌2h后过滤备用。干燥的空气中，在第一载流子传输层3上，旋涂MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂氯苯诱导成膜，将膜置于70℃下退火10分钟，再120℃退火20分钟，使钙钛矿结晶。冷却后，在MAPbBr3膜上用浓度为8mg/mL的tBBABr异丙醇溶液处理钙钛矿多晶薄膜5秒，随后100℃退火10分钟，最终得到MAPbBr3光敏层4，厚度为300纳米。
步骤3、在MAPbBr3光敏层4上，蒸镀制备10纳米厚的富勒烯C60薄膜和5纳米厚的浴铜灵BCP(Bathocuproine)，得到第二载流子传输层5为电子传输层。
步骤4、在第二载流子传输层5上真空热蒸镀120纳米的Cu，得到金属电极6。
激光电池性能测试：
选用465nm的激光器，频率为25MHz，同时调节其功率和入射到激光电池的光斑面积，使其激光的入射功率密度为10W/cm2，在此条件下，用吉时利2450数字源表测出激光电池的电流密度—电压(J-V)特性曲线。
如图3所示，本实施例提供的以MAPbBr3作为光敏层的激光电池在波长为465nm、频率为25MHz、入射功率密度为10W/cm2的激光照射下的电流密度—电压(J-V)曲线图，测得的器件的短路电流密度为1963.22mA/cm2，开路电压为1.116V，填充因子为79.02％，功率转换效率为17.3％。
实施例3、以CsPbCl3(即x、1-x-y分别为0，且b、1-a-b分别为0)为光敏层的激光电池的制备方法
步骤1、在干净的透明导电电极FTO上，制备TiO2薄膜，厚度为200纳米，在450℃下退火60分钟，得到第一载流子传输层3为电子传输层。
步骤2、在第一载流子传输层3上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到金属卤化物钙钛矿光敏层4；
在本实施例中，采用CsPbCl3作为钙钛矿组分，其中，Cs为铯，Pb为铅，Cl为氯。具体的方法是；氮气氛围中按照化学组分及其计量比配制0.4M的CsPbCl3钙钛矿前驱体溶液，溶剂为2-ME:DMF:DMSO(2-ME是2-甲氧基乙醇)，其体积比为5:4:1，并在前驱体中引入1mol％(相对于CsPbCl3的摩尔分数)的盐酸，室温下搅拌2h后过滤备用。干燥的空气中，在第一载流子传输层3上，旋涂CsPbCl3钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂乙醚诱导成膜，将膜置于80℃下退火2分钟，再200℃退火30分钟，使钙钛矿结晶。冷却后，在CsPbCl3膜上用浓度为12mg/mL的tBBACl异丙醇溶液处理钙钛矿多晶薄膜3秒，随后160℃退火5分钟，最终得到CsPbCl3光敏层4，厚度为100纳米。
步骤3、在CsPbCl3光敏层4上，用旋涂法制备PTAA薄膜，厚度为80纳米，得到第二载流子传输层5为空穴传输层。
PTAA为Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，商售产品。
步骤4、在第二载流子传输层5上真空热蒸镀50纳米的Au，得到金属电极6。
激光电池性能测试：
选用355nm的激光器，调节其频率为1kHz，同时调节其功率和入射到激光电池的光斑面积，使其激光的入射功率密度为200mW/cm2，在此条件下，用吉时利2450数字源表测出激光电池的电流密度—电压(J-V)特性曲线。
如图4所示，本实施例提供的利用CsPbCl3钙钛矿作为光敏层的激光电池在波长为355nm、频率为1kHz、入射功率密度为200mW/cm2的激光照射下的电流密度—电压(J-V)曲线图，测得的器件的短路电流密度为31.45mA/cm2，开路电压为1.103V，填充因子为69.191％，功率转换效率为12％。
该功率转换效率低主要是与钙钛矿的组分有关系，在钙钛矿领域中CsPbCl3(全氯的钙钛矿)的薄膜品质很难把控，相比于碘或者溴的钙钛矿，它要差很多，所以效率比较低。
实施例4、以Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3为光敏层的激光电池的制备方法
步骤1、在干净的透明导电电极ITO上，利用旋涂法制备MeO-2PACz(即[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid，商售产品)薄膜，厚度为5纳米，在100℃下退火20分钟，得到第一载流子传输层3为空穴传输层。
步骤2、在第一载流子传输层3上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到金属卤化物钙钛矿光敏层4；
在本实施例中，采用Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3作为钙钛矿组分，其中，Cs为铯，MA为甲胺，FA为甲脒，Pb为铅，Br为溴，I为碘。具体的方法是；氮气氛围中按照化学组分及其计量比配制2.2M的Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3钙钛矿前驱体溶液，溶剂为2-ME，并在前驱体中引入2mol％的MACl，70℃下搅拌2h后过滤备用。干燥的空气中，在第一载流子传输层3上，旋涂Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂乙酸乙酯诱导成膜，将膜置于40℃下退火20秒钟，再100℃退火60分钟，使钙钛矿结晶。冷却后，在Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3膜上用浓度为1mg/mL的tBBAI异丙醇溶液处理钙钛矿多晶薄膜3秒，随后60℃退火5分钟，最终得到Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3光敏层4，厚度为1500纳米。
厚度为1500纳米实际是吸光最强的，但是产生的载流子由于离某一传输层太远，没办法及时被传输层抽取到电极处，只能发生复合，无法形成有效的电流，所以最终电池的短路电流密度反而会低了。
步骤3、在Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3光敏层4上，用旋涂法制备ZnO薄膜，厚度为40纳米，得到第二载流子传输层5为电子传输层。
步骤4、在第二载流子传输层5上真空热蒸镀0.6纳米的LiF和400纳米的Al，得到金属电极6。
激光电池性能测试：
选用662nm的激光器，调节其频率为100Hz，同时调节其功率和入射到激光电池的光斑面积，使其激光的入射功率密度为10mW/cm2，在此条件下，用吉时利2450数字源表测出激光电池的电流密度—电压(J-V)特性曲线。
如图5所示，本实施例提供的利用Cs0.05MA0.1FA0.85Pb(Cl0.02Br0.08I0.9)3钙钛矿作为光敏层的激光电池在波长为662nm、频率为100Hz、入射功率密度为10mW/cm2的激光照射下的电流密度—电压(J-V)曲线图，测得的器件的短路电流密度为9.27mA/cm2，开路电压为1.034V，填充因子为60.01％，功率转换效率为57.5％。
实施例5、以CsPbBr0.5I2.5(即x、1-x-y分别为0，且a为0)为光敏层的激光电池的制备方法
步骤1、在干净的透明导电电极FTO上，利用磁控溅射制备厚度为100纳米的Nb2O5薄膜，不退火，得到第一载流子传输层3为电子传输层。
步骤2、在第一载流子传输层3上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到金属卤化物钙钛矿光敏层4；
在本实施例中，采用CsPbBr0.5I2.5作为钙钛矿组分，其中，Cs为铯，Pb为铅，Br为溴，I为碘。具体的方法是；氮气氛围中按照化学组分及其计量比配制0.6M的CsPbBr0.5I2.5钙钛矿前驱体溶液，溶剂为2-ME:DMSO，其体积比为8:1，并在前驱体中引入5mol％的CsCl，室温下搅拌2h后过滤备用。干燥的空气中，在第一载流子传输层3上，旋涂CsPbBr0.5I2.5钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂甲苯诱导成膜，将膜置于80℃下退火5分钟，再250℃退火30分钟，使钙钛矿结晶。冷却后，在CsPbBr0.5I2.5膜上用浓度为10mg/mL的tBBACl异丙醇溶液处理钙钛矿多晶薄膜15秒，随后100℃退火20分钟，最终得到CsPbBr0.5I2.5光敏层4，厚度为180纳米。
步骤3、在CsPbBr0.5I2.5光敏层4上，用旋涂法制备V2O5薄膜，厚度为40纳米，得到第二载流子传输层5为空穴传输层。
步骤4、在第二载流子传输层5上真空热蒸镀10纳米MoO3和200纳米的Ag，得到金属电极6。
激光电池性能测试：
选用520nm的激光器，频率为100KHz同时调节其功率和入射到激光电池的光斑面积，使其激光的入射功率密度为100mW/cm2，在此条件下，用吉时利2450数字源表测出激光电池的电流密度—电压(J-V)特性曲线。
如图6所示，本实施例提供的利用CsPbBr0.5I2.5钙钛矿作为光敏层的激光电池在波长为520nm、频率为100KHz、入射功率密度为100mW/cm2的稳态激光照射下的电流密度—电压(J-V)曲线图，测得的器件的短路电流密度为31.98mA/cm2，开路电压为1.101V，填充因子为72.388％，功率转换效率为25.49％。
由于金属卤化物钙钛矿在其能带边缘附近的吸收系数高于硅光敏层和GaAs光敏层，对激光电池十分有利，能够选择更接近能带边缘的激光波长，以进一步减少热化损失，而不牺牲光吸收，功率转换效率得以提高，此外，钙钛矿连续可调的带隙(1.2～2.9eV)可以允许激光电池在不同的激光波长下工作，极大地拓宽了激光电池的应用范围；另外，溶液法制备工艺又降低了制造激光电池的成本。
Claims (9)
1.一种激光电池，包括由下至上依次层叠的透明基板(1)、透明导电电极(2)、第一载流子传输层(3)、金属卤化物钙钛矿光敏层(4)、第二载流子传输层(5)和金属电极(6)；所述第一载流子传输层(3)和第二载流子传输层(5)为电子传输层或空穴传输层，第一载流子传输层(3)与第二载流子传输层(5)的载流子相异；其特征是：所述金属卤化物钙钛矿光敏层(4)为具有钙钛矿结构的、化学式为MAxCsyFA1-x-yPb(ClaBrbI1-a-b)3的多晶薄膜，式中，MA、Cs、FA分别对应为甲胺、铯、甲脒；Pb为铅；Cl、Br、I分别对应为氯、溴、碘；且0≤x、y、1-x-y≤1，0≤a、b、1-a-b≤1，多晶薄膜的厚度为100～1500纳米。
2.根据权利要求1所述的激光电池，其特征是：所述的透明基板(1)为刚性玻璃、柔性PET或者柔性PEN中的一种。
3.根据权利要求2所述的激光电池，其特征是：所述透明导电电极为ITO或FTO薄膜中的一种。
4.根据权利要求3所述的激光电池，其特征是：所述电子传输层为SnO2、TiO2、ZnO、Nb2O5、C60或BCP薄膜中的一种，厚度为10～200纳米；
所述空穴传输层为spiro-OMeTAD、PTAA、、MeO-2PACz、NiOx或V2O5薄膜中的一种，厚度为5～400纳米。
5.根据权利要求4所述的激光电池，其特征是：所述金属电极(6)为Ag、Al、Cu或Au中的一种，厚度为50～400纳米。
6.一种激光电池的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1、在透明导电电极(2)上制备第一载流子传输层(3)；
步骤2、在第一载流子传输层(3)上旋涂金属卤化物钙钛矿前驱体溶液，利用反溶剂诱导成膜，再经过梯度退火结晶过程，得到厚度为100～1500纳米的金属卤化物钙钛矿光敏层(4)；
所述的金属卤化物钙钛矿具有钙钛矿结构、化学式为MAxCsyFA1-x-yPb(ClaBrbI1-a-b)3，式中，MA、Cs、FA分别对应为甲胺、铯、甲脒；Pb为铅；Cl、Br、I分别对应为氯、溴、碘；且0≤x、y、1-x-y≤1，0≤a、b、1-a-b≤1；
步骤3、在金属卤化物钙钛矿光敏层(4)上制备第二载流子传输层(5)；
步骤4、在第二载流子传输层(5)上蒸镀金属，得到金属电极(6)。
7.根据权利要求6所述激光电池的制备方法，其特征是：还包括步骤5、用激光照射激光电池，用数字源表读出激光电池的电流密度－电压(J-V)特性曲线，得到其输出性能；激光波长在355～805nm中选取，激光器频率为稳态～25MHz，其功率密度为0.01～10W/cm2。
8.根据权利要求6或7所述激光电池的制备方法，其特征是，在步骤2中，金属卤化物钙钛矿梯度退火结晶过程为：先低温40～80℃加热20～600秒，随后升高温度100～250℃加热5～60分钟。
9.根据权利要求8所述激光电池的制备方法，其特征是，在步骤2中，金属卤化物钙钛矿梯度退火结晶后，经叔丁基苯胺盐处理，所述叔丁基苯胺盐为tBBAI、tBBABr或tBBACl中的一种，浓度为1～12mg/mL，溶剂为异丙醇，处理3～15s，后退火温度为60～160℃，退火时间为5～20分钟。
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