CN116874680A - 乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的制备方法中，利用第一丙烯酰胺单体和第一丙烯酸类酯化物预聚合生成两亲性聚合物，并进一步将两亲性聚合物与有机硅单体混合，形成水包油结构，如此再加入第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂的混合液之后，可聚合的官能团即可在乳液界面聚集并能够引发聚合反应，使聚丙烯酰胺中能够引入软性硅油单体。同时，界面聚合过程中丙烯酰胺类单体以及丙烯酸类酯化物等易交联单体也会引入聚丙烯酰胺内部，对聚丙烯酰胺的主链进行功能化修饰，进而有效赋予聚丙烯酰胺更多的锚定点。因此，在将本申请的聚合物应用于造纸时，能够显著提高纸张的耐折次数、耐破强度以及聚合物与纸张纤维的结合强度。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
我国的造纸工业广泛采用废纸作为原料进行重新制浆，用以生产纸张。但回收的废纸中含有的杂质组分复杂，重新生产获得的纸张强度会有较大程度的下降，因此，工业上通常需要采用增强剂提升纸张强度。
目前主要使用的增强剂是聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺本体强度较大，可以有效增强纸张的强度。但聚丙烯酰胺的玻璃化转化温度较大，且硬而脆，因此无法提升纸张的耐折次数。醛改性聚丙烯酰胺增强剂对纸张的耐折次数和耐破强度均有一定提升效果。但是，醛改性聚丙烯酰胺类共聚物不环保，在连续化生产过程中，会释放含醛物质，在一定程度上限制了使用。另外，改性可溶性淀粉接枝到聚丙烯酰胺上能够提高聚合物的粘度，但仍无法改善聚丙烯酰胺硬而脆的状态。
发明内容
基于此，本申请提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。本申请所提供的制备方法得到的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺安全环保，且在用于造纸时，能够使纸张兼备高耐折次数和高耐破强度的优点。
本申请的第一方面，提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将第一丙烯酰胺单体、第一丙烯酸类酯化物以及第一引发剂混合，进行第一聚合反应，制备预聚物；
将所述预聚物与有机硅单体混合，制备水包油型乳液；其中，混合的时间≥5min；
将所述水包油型乳液与第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂混合，调节pH为5～6，加入第二引发剂，进行第二聚合反应，制备乳液型硅油改性聚丙烯酰胺。
在其中一个实施例中，所述有机硅单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的反应温度各自独立地选自85℃～95℃。
在其中一个实施例中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体之和、所述阳离子单体、所述阴离子单体、所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物之和与所述有机硅单体的质量比为(75～85)：(3～5)：(3～5)：(5～10)：(5～8)；
其中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体的质量比为(15～65)：(70～20)；
所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物的质量比为(2～4)：(5～8)。
在其中一个实施例中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体各自独立地选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物各自独立地选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述制备方法具有如下特征中的一种或多种：
(1)所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中一种或多种；
(2)所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐和巴豆酸中的一种或多种；
(3)所述链转移剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、十二硫醇和甲基烯丙基磺酸钠中一种或多种；
(4)所述第一引发剂和所述第二引发剂各自独立地选自偶氮二异丁眯盐酸盐和过硫酸铵中的一种或多种。
本申请的第二方面，提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺，通过本申请第一方面任一项实施例所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法制备得到。
在其中一个实施例中，所述乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的固含量为20％～30％。
本申请的第三方面，提供一种本申请第二方面任一项实施例所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺作为增强剂在造纸中的应用。
本申请提供的制备方法中，利用第一丙烯酰胺单体和第一丙烯酸类酯化物预聚合生成两亲性聚合物，并进一步将两亲性聚合物与有机硅单体混合，形成水包油结构，如此再加入第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂的混合液之后，可聚合的官能团即可在乳液界面聚集并能够引发聚合反应，使聚丙烯酰胺中能够引入软性硅油单体，进而能够提高聚丙烯酰胺的韧性。同时，界面聚合过程中丙烯酰胺类单体以及丙烯酸类酯化物等易交联单体也会引入聚丙烯酰胺内部，对聚丙烯酰胺的主链进行功能化修饰，进而有效赋予聚丙烯酰胺更多的锚定点。
因此，在将本申请的制备得到的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺作为增强剂应用于造纸时，聚丙烯酰胺中引入的软性硅油单体能够增强纸张的韧性，提高纸张的耐折次数和耐破强度。进一步地，聚丙烯酰胺的锚定点能够增强与纸张纤维的结合锚定，提高聚合物与纸张纤维的结合强度。
附图说明
图1为本申请实施例1所制备的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的成品乳液外观图；
图2为本申请实施例1所制备的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的粒径分布图；
图3为本申请实施例1所制备的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的红外光谱图；
图4为本申请实施例1所制备的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺作为增强剂在纸张中的分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用作进一步完整、清楚的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
工业上主要采用含丙烯酰胺类共聚物作为增强剂以提升纸张强度，但丙烯酰胺类共聚物本体强度较大，玻璃化转化温度较大，其硬而脆；因此只利用聚丙烯酰胺类共聚物作为增强剂具有一定的局限性。相比之下，有机硅单体中硅原子和碳原子之间的键能较大，其具有一定的强度和韧性，但丙烯酰胺和有机硅单体的不相容性使得硅油改性聚丙烯酰胺的制备较为困难。基于此，本申请提供了一种在乳液界面聚合即可制备硅油改性聚丙烯酰胺的方法。
本申请的第一方面，提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将第一丙烯酰胺单体、第一丙烯酸类酯化物以及第一引发剂混合，进行第一聚合反应，制备预聚物；
将所述预聚物与有机硅单体混合，制备水包油型乳液；其中，混合的时间≥5min；
将所述水包油型乳液与第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂混合，调节pH为5～6，加入第二引发剂，进行第二聚合反应，制备乳液型硅油改性聚丙烯酰胺。
将第一丙烯酰胺单体、第一丙烯酸类酯化物以及第一引发剂混合，进行第一聚合反应时，第一丙烯酰胺单体作为结构骨架，能够引入亲油的第一丙烯酸类酯化物，进而形成两亲性聚合物。具体地，第一丙烯酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。所述第一丙烯酸类酯化物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种。所述第一引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐和过硫酸铵中的一种或多种。
第一聚合反应的工艺参数对第一丙烯酰胺单体、第一丙烯酸类酯化物之间的交联度以及生成预聚物的两亲性具有重要作用。在其中一个示例中，第一聚合反应的工艺参数包括：反应温度为85℃～95℃，反应时间为1h～2h。可以理解地，第一聚合反应过程中的反应温度可以选自85℃～95℃之间的任意数值。具体地，反应温度包括但不限于85℃、86℃、87℃、88℃、90℃、93℃、94℃或95℃。第一聚合反应的反应时间包括但不限于1h、1.1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h或2h。
将所述预聚物与有机硅单体混合，制备水包油型乳液的步骤中，将混合的时间设置为≥5min，能够保证预聚物包覆疏水单体，形成稳定的水包油结构；进而使疏水单体和亲水单体能够在两亲性聚合物界面发生聚合。优选地，混合的时间为8min～12min。可以理解的，为形成稳定的水包油结构，可以在所述预聚物与有机硅单体混合的过程中加入水。另外，不作限制地，“混合”可以通过加热或搅拌等方法进行，使物料混合均匀。
在其中一个示例中，所述有机硅单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种或多种。
将所述水包油型乳液与第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂混合后，调节pH为5～6，能够为第二聚合反应提供适宜的反应环境，同时，加入第二丙烯酰胺单体以及第二丙烯酸类酯化物能够使丙烯酰胺类单体以及丙烯酸类酯化物等易交联单体在界面聚合过程中引入聚丙烯酰胺内部，对聚丙烯酰胺的主链进行功能化修饰，进而有效赋予聚丙烯酰胺更多的锚定点；聚丙烯酰胺的锚定点能够增强与纸张纤维的结合锚定，提高聚合物与纸张纤维的结合强度。
第二聚合反应的工艺参数对控制聚丙烯酰胺中引入的交联单体和有机硅单体的量具有重量作用，通过限定聚合反应的工艺参数，能够控制共聚物的链长，调控共聚物的聚合度。在其中一个示例中，第二聚合反应的工艺参数包括：反应温度为85℃～95℃，反应时间为1.5h～2.5h。可以理解地，第二聚合反应的反应温度可以选自85℃～95℃之间的任意数值。具体地，第二聚合反应的反应温度包括但不限于85℃、86℃、87℃、88℃、90℃、93℃、94℃或95℃。第二聚合反应的反应时间包括但不限于1.5h、1.6h、1.8h、1.9h、2h、2.3h或2.5h。
在其中一个示例中，第二聚合反应的步骤之后，还包括加入水的步骤，以制备固含量为20％～30％的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺。
进一步地，第二丙烯酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
第二丙烯酸类酯化物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种。
通过阳离子单体与阴离子单体的复配，能够增强各组分之间的相容性，为第二聚合反应提供一个有序的微环境，促进第二聚合反应的进行。在其中一个示例中，阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中一种或多种。阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐和巴豆酸中的一种或多种。
为在第二聚合反应中，调节聚合物的聚合度和分子量分布，需要加入链转移剂。在其中一个示例中，链转移剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、十二硫醇和甲基烯丙基磺酸钠中一种或多种。
在第二聚合反应中加入第二引发剂，第二引发剂分子内部的解离或反应生成自由基，能够引发共聚物链的生长，开启聚合反应。具体地，第二引发剂各自独立地选自偶氮二异丁眯盐酸盐和过硫酸铵中的一种或多种。
需要说明的是，为有效控制聚合反应的速率，克服聚合反应速率过快而导致的凝胶现象，在第二聚合反应的过程中，可以选择滴加第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂的水溶液。
进一步地，为克服聚合反应过程中的氧化和污染现象，第一聚合反应和第二聚合反应需要在保护气氛下进行。
在其中一个示例中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体之和、所述阳离子单体、所述阴离子单体、所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物之和与所述有机硅单体的质量比为(75～85)：(3～5)：(3～5)：(5～10)：(5～8)。具体地，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体之和、所述阳离子单体、所述阴离子单体、所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物之和与所述有机硅单体的质量比包括但不限于75：3：3：5：5、80：3：4、9：5、85：3.4：4、9.5：5、85：3.5：4：9.5：5、85：3.5：4.1：9.5：5或85：5：5：10：8。
在其中一个示例中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体的质量比为(15～65)：(70～20)。具体地，第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体的质量比包括但不限于15：65、20：65、20：65.5、20：65.9、20：66、30：30、60：25、60：25.9、60：26、65：20、65.8：20、65.9：20、66：20或70：20。优选的，第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体的质量比为(18～22)：(62～64)。
在其中一个示例中，第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物的质量比为(2～4)：(5～8)。第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物的质量比为2：5、2：7.5、3：5、3.5：5、3.5：6、4：5或4：8。优选的，第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物的质量比为(3～4)：(5.5～6.5)。
本申请的第二方面，提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺，通过本申请第一方面任一项示例所述的硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法制备得到。
在其中一个示例中，所述乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的固含量为20％～30％。
本申请的第三方面，提供一种本申请第二方面任一项示例所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺作为增强剂在造纸中的应用。
本申请的聚合物作为增强剂应用于造纸时，聚丙烯酰胺中引入的软性硅油单体能够增强纸张的韧性，提高纸张的耐折次数和耐破强度；进一步地，聚丙烯酰胺的锚定点能够增强与纸张纤维的结合锚定，提高聚合物与纸张纤维的结合强度。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
实施例1
本申请实施例1提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺加入水中，搅拌均匀后升温至88℃，分别滴加3.5g的丙烯酸丁酯和15mg过硫酸铵，聚合反应1h后，形成透明稳定的溶液状态，即为两亲性聚合物。
继续加入5.0g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，搅拌均匀后，均质10min后形成稳定的水包油结构；
在氮气氛围中，再滴加65g的丙烯酰胺、3.5g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺，同时滴加2.0g丙烯酸丁酯、4.0g丙烯酸羟乙酯、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，调节pH为5.5，补加50mg的过硫酸铵水溶液，温度88℃，反应时间1.5h，进行第二聚合反应；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为25％的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物。
将制备得到的共聚物采用Malver Nano-ZS动态光散射仪对共聚物粒径大小及粒径分布进行测试，测试结果如图2所示，该共聚物的粒径大小分布于0.35μm-0.70μm的范围左右。
将制备得到的共聚物进行红外光谱测试，相应的测试结果如图3所示。
实施例2
本申请实施例2提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围中，将60g的丙烯酰胺加入水中，搅拌均匀后升温至88℃，分别滴加3.5g的丙烯酸丁酯和15mg过硫酸铵，聚合反应1h后，形成透明稳定的溶液状态，即为两亲性聚合物。
继续加入5.0g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，搅拌均匀后，均质10min形成稳定的水包油结构；
在氮气氛围中，继续滴加25g的丙烯酰胺和3.5g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺，同时滴加2.0g丙烯酸丁酯、4.0g丙烯酸羟乙酯、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，调节pH为5.5，补加50mg的过硫酸铵水溶液，温度88℃，反应时间1.5h；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为25％的硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物。
实施例3
本申请实施例3提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺溶液加入水中，搅拌均匀后升温至88℃，分别滴加2.0g的丙烯酸丁酯和15mg过硫酸铵15mL水溶液，聚合反应1h后，形成透明稳定的溶液状态，即为两亲性聚合物。
继续加入5.0g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，搅拌均匀后，均质10min形成稳定的水包油结构；
在氮气氛围中，再向反应瓶中滴加65g的丙烯酰胺和3.5g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺水溶液，同时滴加3.5g丙烯酸丁酯、4.0g丙烯酸羟乙酯、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，调节pH为5.5，补加50mg的过硫酸铵水溶液，温度88℃，聚合反应时间1.5h；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为25％的硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物。
对比例1
本申请对比例1提供一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围中，将60g的丙烯酰胺溶液加入水中，搅拌均匀后升温至88℃，分别滴加3.5g的丙烯酸丁酯和15mg过硫酸铵15mL水溶液，反应1h后，形成透明稳定的溶液状态，即为两亲性聚合物。向烧瓶中加入5.0g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，搅拌均匀后，均质10min形成稳定的水包油结构；
在氮气氛围中，再向反应瓶中滴加25g的丙烯酰胺和3.5g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠水溶液，调节pH为5.5，补加50mg的过硫酸铵水溶液，温度88℃，反应时间1.5h；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为25％的硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物。
对比例2
在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺加入水中，搅拌均匀后升温至88℃，分别滴加3.5g的丙烯酸丁酯和15mg过硫酸铵，反应1h后，形成透明稳定的溶液状态，即为两亲性聚合物；
在氮气氛围中，继续滴加65g的丙烯酰胺和3.5g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺水溶液，同时滴加2.0g丙烯酸丁酯、4.0g丙烯酸羟乙酯、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，调节pH为5.5，补加50mg的过硫酸铵水溶液，温度88℃，反应时间1.5h；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为25％的改性聚丙烯酰胺类共聚物。
对比例3
将对比例2制备得到的固含量为25％的改性聚丙烯酰胺类共聚物乳液与聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷乳液混合，其中聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷乳液中聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的质量为5.0g。
对比例4
在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺溶液加入水中，搅拌均匀后升温至88℃，分别滴加3.5g的丙烯酸丁酯和15mg过硫酸铵15mL水溶液，反应1h后，形成透明稳定的溶液状态，即为两亲性聚合物。向烧瓶中加入5.0g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，快速均匀分散；
在氮气氛围中，继续滴加65g的丙烯酰胺和3.5g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺水溶液，同时滴加2.0g丙烯酸丁酯、4.0g丙烯酸羟乙酯、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，调节pH为5.5，补加50mg的过硫酸铵水溶液，温度88℃，反应时间1.5h；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为25％的硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物，放置一天后，会出现分层。
分别将实施例1-3和对比例1-4制得的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为增强剂产品应用到造纸工艺中，分别制备得到样品1-7，其中样品1的在纸张中的分布图如图4所示。
具体制备工艺为：增强剂使用时稀释至2％，增强剂用量为0.5％(相对于绝干浆质量)，其中，所用造纸浆料为阔叶木浆。加入增强剂后混和搅拌5min，用方形成形器按照TAPPI标准抄造定量为100g/m2的纸样，湿纸页干燥温度98℃，干燥时间3min，得到样品。
将市售增强剂(聚两性丙烯酰胺)按照相同的制备工艺进行造纸，得到样品8。
将样品1-8在标准温湿度条件下平衡24小时，并测定其耐折次数、耐破指数及内结合强度，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，相对于空白样品，样品1～样品3的耐折次数、耐破指数以及内结合强度均能够提升。与样品8相比，样品1～样品3与样品8的内结合强度相差不大，相较于样品8具备更优异的耐折次数和耐破次数。
同时，图1所示共聚物的成品外观为乳白色粘稠状态，在稀释为1g/L后仍能稳定存在。图2所示共聚物的粒径大小分布于0.35μm-0.70μm的范围左右。图3所示共聚物的红外光谱显示中，3560cm-1、3190cm-1、1652cm-1为聚丙稀酰胺的红外特征峰，1266cm-1、1091cm-1、1040cm-1、801cm-1硅油的红外特征峰，说明该共聚物中同时含有聚丙稀酰胺和硅油，实施例1已成功制备硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物。进一步地，图4显示硅油改性聚丙烯酰胺类共聚物作为增强剂，在纸张中分布均匀。
样品1和样品4相比，样品4在第二次聚合反应中未加入丙烯酸类酯化物，使样品4的耐破指数和耐折次数均有所降低。样品1和样品5相比，样品5中，无有机硅单体的加入，样品5的耐折次数、耐破指数均降低。
由于样品6直接使用聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷乳液与改性聚丙烯酰胺类共聚物乳液混合，其中聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷与改性聚丙烯酰胺类共聚物的分子量相差较大，因此在抽滤湿纸浆的过程中，聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷无法定着在纤维上，进而影响样品6的耐折次数和内结合强度。
样品7中，放置一天后，会出现分层，因此表1的测试数据与取样位置密切相关，取上清液时，则无法保证其技术效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一丙烯酰胺单体、第一丙烯酸类酯化物以及第一引发剂混合，进行第一聚合反应，制备预聚物；
将所述预聚物与有机硅单体混合，制备水包油型乳液；其中，混合的时间≥5min；
将所述水包油型乳液与第二丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、第二丙烯酸类酯化物以及链转移剂混合，调节pH为5～6，加入第二引发剂，进行第二聚合反应，制备乳液型硅油改性聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述有机硅单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的反应温度各自独立地选自85℃～95℃。
4.根据权利要求1所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体之和、所述阳离子单体、所述阴离子单体、所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物之和与所述有机硅单体的质量比为(75～85)：(3～5)：(3～5)：(5～10)：(5～8)；
其中，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体的质量比为(15～65)：(70～20)；
和/或所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物的质量比为(2～4)：(5～8)。
5.根据权利要求1所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酰胺单体和所述第二丙烯酰胺单体各自独立地选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酸类酯化物和所述第二丙烯酸类酯化物各自独立地选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征中的一种或多种：
(1)所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中一种或多种；
(2)所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐和巴豆酸中的一种或多种；
(3)所述链转移剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、十二硫醇和甲基烯丙基磺酸钠中一种或多种；
(4)所述第一引发剂和所述第二引发剂各自独立地选自偶氮二异丁眯盐酸盐和过硫酸铵中的一种或多种。
8.一种乳液型硅油改性聚丙烯酰胺，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺，其特征在于，所述乳液型硅油改性聚丙烯酰胺的固含量为20％～30％。
10.权利要求8或9所述的乳液型硅油改性聚丙烯酰胺作为增强剂在造纸中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202310864737.7A CN116874680A (zh) | 2023-07-13 | 2023-07-13 | 乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202310864737.7A CN116874680A (zh) | 2023-07-13 | 2023-07-13 | 乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116874680A true CN116874680A (zh) | 2023-10-13 |
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Family Applications (1)
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| CN202310864737.7A Pending CN116874680A (zh) | 2023-07-13 | 2023-07-13 | 乳液型硅油改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
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