CN116868380A - 燃料电池催化剂涂覆膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备催化剂涂覆膜的方法(100，400)。将第一催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，在其上形成第一电极涂层(105，405)。从质子交换膜移除背衬暴露出质子交换膜的第二侧(115)，从而允许将第二催化剂油墨施加到质子交换膜暴露的第二面，以在其上形成第二电极涂层(120，415)。阴极催化剂油墨包括阴极催化剂(205，505)、阴极离聚物(210，510)和阴极溶剂(215)。阳极催化剂油墨包括分散在惰性、氟化和非极性溶剂(340)中的阳极颗粒(335)。阳极颗粒包括阳极催化剂(305，605)、水电解催化剂(320，620)和阳极离聚物(310，610)。

Description

燃料电池催化剂涂覆膜及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年12月31日提交的申请号为63/132,773的美国临时申请的权益，上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本技术涉及催化剂涂覆膜，包括制备催化剂涂覆膜的方法及其在膜电极组件和燃料电池中的应用。
背景技术
本节提供了与本发明相关的背景信息，不一定是现有技术。
燃料电池系统可在许多应用中用作电源，例如车辆和固定电力设备。这种系统可以经济地提供电力，并具有环保以及其他益处。然而，为了在商业上可行，燃料电池系统应该在运行中表现出足够的可靠性，即使当燃料电池处于其优选运行范围之外的条件时也是如此。
燃料电池转化反应物(即燃料和氧化剂)以产生电力和反应产物。质子交换膜燃料电池(PEM燃料电池)，也称为聚合物电解质膜燃料电池，可以使用包括质子交换膜(例如质子传导离聚物)的膜电极组件(MEA)，该质子交换膜设置在两个电极(即阴极和阳极)之间。催化剂通常推动电极上所需的电化学反应。可以在MEA的每一侧设置隔板或双极板(包括提供用于引导反应物穿过每个电极表面的流场的板)和/或各种类型的气体扩散介质。
在运行中，单个燃料电池在负载下的输出电压可低于1伏。因此，为了提供更大的输出电压，多个燃料电池可以堆叠在一起，并且可以串联连接以产生更高电压的燃料电池堆。端板组件可以放置在堆的每一端，以将堆保持在一起并将堆组件压缩在一起。压缩力提供各个堆组件之间的密封和足够的电接触。然后，燃料电池堆还可以与其他燃料电池堆或电源串联和/或并联连接，以形成更大的阵列，用于提供更高的电压和/或电流。
燃料电池电极可以包括一种或多种催化剂，并且可以以各种方式形成。在MEA的电极中使用的催化剂可包括一种或多种不同的金属，包括嵌入和/或负载在不同类型的介质(包括质子传导介质)上的贵金属及其合金。碳负载催化剂可用于燃料电池电极的阳极和阴极，分别用于氢氧化和氧还原反应。包括催化剂的电极可以使用各种油墨来形成，包括各种材料和颗粒的溶液和/或悬浮液。某些燃料电池电极是使用湿催化剂油墨制成的，该湿催化剂油墨使用一种或多种有机溶剂(例如，醇)来润湿、分散和更平滑地处理电极组分。
可以使用各种结构的PEM燃料电池。某些MEA包括质子交换膜，两侧有两个催化剂层(阳极和阴极)，催化剂层的两侧又有两层气体扩散层。这种方式的MEA结构有时被称为5层MEA。MEA的另一种结构包括具有质子交换膜的3层MEA，该质子交换膜具有施加到两侧(阳极和阴极)的催化剂层。这种类型的3层MEA的另一个名称为催化剂涂覆膜(CCM)。归因于CCM结构的一个优点是可以改善催化剂和质子交换膜之间的接触，从而在膜和相应反应物之间产生良好的离子接触。然而，一个问题是，将催化剂直接应用于质子交换膜会导致膜在变湿时膨胀。
目前，CCM的制造可以包括在含氟聚合物基底(例如，聚四氟乙烯和/或乙烯四氟乙烯)上涂覆催化剂层，然后通过热压/层压将催化剂层涂层转移到质子交换膜(例如，全氟磺酸膜)上。或者，阳极或阴极催化剂层可以直接涂覆在质子交换膜上，而另一催化剂层可以涂覆在含氟聚合物基底上并转移到膜上以形成CCM。将两个催化剂层直接涂覆在质子交换膜上可能会带来某些挑战，包括由于水和极性溶剂与膜的相互作用而导致的膜的溶胀和尺寸不稳定性。
因此，需要继续优化用于MEA和PEM燃料电池的电极的制造。
发明内容
与本公开内容一致，已经惊奇地发现了优化的催化剂涂覆膜，包括膜电极组件和包括这种催化剂涂覆的质子交换膜的燃料电池，以及制备这种催化剂涂覆膜的方法。
本技术包括涉及制备催化剂涂覆膜的制造品、系统和方法。制备催化剂涂覆的膜的某些方法可以包括以下方面。第一催化剂油墨可以施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成第一电极涂层，其中质子交换膜的第二侧具有施加到其上的背衬。可以移除背衬以暴露质子交换膜的第二侧。可以将第二催化剂油墨施加到质子交换膜的暴露的第二侧，以在其上形成第二电极涂层。
在某些实施方案中，第一催化剂油墨可以是包括阴极催化剂、阴极离聚物和阴极溶剂的阴极催化剂油墨。阴极催化剂可以包括贵金属和/或贵金属合金。阴极催化剂可以负载在碳颗粒上。阴极离聚物可以包括磺化的四氟乙烯基含氟聚合物共聚物，阴极溶剂可以包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和叔丁醇中的一种或多种。
在某些实施方案中，第二催化剂油墨可以是包括氟化溶剂和阳极颗粒的阳极催化剂油墨。阳极颗粒可以包括阳极催化剂、阳极离聚物和水电解催化剂。阳极催化剂可以包括贵金属和/或贵金属合金。氟化溶剂可以包括具有式CF3(CF2)nCF3(其中n＝1至7)的氟化烷烃、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十氟庚烷、全氟三戊胺和全氟-1,3-二甲基环己烷中的一种或多种。
阳极颗粒可以通过包括以下方面的方法制备。可以由阳极催化剂、水电解催化剂、阳极离聚物和阳极溶剂形成混合物。该混合物可以被干燥并且可以被粉碎以形成阳极颗粒。阳极催化剂可以负载在碳颗粒上。阳极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。水电解催化剂可以包括以下中的一种或多种：氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱和负载在氧化铌上的氧化铱。阳极溶剂可以包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和叔丁醇中的一种或多种。
这种制备催化剂涂覆膜的方法及由此形成的制品可以包括以下方面。质子交换膜可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。背衬可以包括聚乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在某些实施方案中，第一催化剂油墨可以为阳极催化剂油墨，其包括阳极催化剂、阳极离聚物、水电解催化剂和阳极溶剂。阳极催化剂可以包括贵金属和/或贵金属合金。阳极催化剂可以负载在碳颗粒上。阳极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。水电解催化剂可以包括以下中的一种或多种：氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱和负载在氧化铌上的氧化铱。阳极溶剂可以包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和叔丁醇中的一种或多种。
在某些实施方案中，第二催化剂油墨可以为阴极催化剂油墨，其包括氟化溶剂和阴极颗粒。阴极催化剂可以包括贵金属和/或贵金属合金以及阴极离聚物。氟化溶剂可以包括以下中的一种或多种：具有式CF3(CF2)nCF3(其中n＝1至7)的氟化烷烃、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十氟庚烷、全氟三戊胺和全氟-1,3-二甲基环己烷。
阴极颗粒可以通过包括以下方面的方法制备。可以由阴极催化剂、阴极离聚物和阴极溶剂形成混合物。该混合物可以被干燥并且可以被粉碎以形成阴极颗粒。阴极催化剂可以负载在碳颗粒上。阴极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。阴极溶剂可以包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和叔丁醇中的一种或多种。
制备催化剂涂覆膜的某些方法可以包括以下方面。阴极催化剂油墨可以施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成阴极涂层。阴极催化剂油墨可以包括阴极催化剂、阴极离聚物和阴极溶剂，阴极催化剂包括贵金属和/或贵金属合金。阳极催化剂油墨可以施加到质子交换膜的第二侧，以在其上形成阳极涂层。阳极催化剂油墨可以包括阳极催化剂、水电解催化剂、阳极离聚物和阳极溶剂，阳极催化剂包括贵金属和/或贵金属合金。
阴极催化剂油墨可为具有以下方面的方法的产物。可以将包括阴极催化剂、阴极离聚物和聚醚的粉末混合物干法混合以形成混合的阴极混合物。混合的阴极混合物可以与阴极溶剂形成浆料，从而提供阴极催化剂油墨。在形成混合的阴极混合物与阴极溶剂的浆料之前，可以粉碎混合的阴极混合物，其可以包括获得平均粒径为约0.25微米至约0.5微米的混合的阴极混合物。聚醚可以包括使用一种或多种环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷形成的聚环氧烷。
阳极催化剂油墨可以为具有以下方面的方法的产物。可以将包括阳极催化剂、阳极离聚物、水电解催化剂和聚醚的粉末混合物干法混合以形成混合的阳极混合物。混合的阳极混合物可以与阳极溶剂形成浆料，从而提供阳极催化剂油墨。在形成混合的阳极混合物与阳极溶剂的浆料之前，可以粉碎混合的阳极混合物，其可以包括获得约平均粒径为0.25微米至约0.5微米的混合的阳极混合物。聚醚可以包括使用一种或多种环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷形成的聚环氧烷。
这种方法的其他方面可以包括以下内容。将阴极催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成阴极涂层和/或将阳极催化剂油墨施加到质子交换膜的第二侧，以在其上形成阳极涂层，可以包括使用槽模(slot die)或凹版涂布系统施加相应的油墨。质子交换膜可以是网的形式。贵金属可以包括铂、钌和/或铱。阴极催化剂和/或阳极催化剂可以包括铂/碳、铂合金/碳、氧化铱钌、氧化钌铱和氧化铱/氧化铌中的一种或多种。铂合金可以包括铂钴、铂镍和/或铂铁。阴极离聚物和/或阳极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。施加阴极催化剂油墨和/或施加阳极催化剂油墨可以包括使用槽模或凹版涂布系统施加相应的油墨。质子交换膜可以是网的形式。
本技术还包括根据本教导构建的各种催化剂涂覆膜。燃料电池和包括一个或多个这种催化剂涂覆膜的燃料电池堆也是可以预期的。还可以提供使用这种燃料电池和燃料电池堆的车辆。
从本文提供的描述中，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所描述的附图仅对所选定的实施方案而非全部可能的实施方案进行说明，并不旨在限制本公开的范围。
图1为描绘根据本技术制备催化剂涂覆膜的实施方案的示意性流程图。
图2为描绘制备用于制备如图1所示的催化剂涂覆膜的阴极催化剂的实施方案的示意性流程图。
图3为描绘制备用于制备如图1所示的催化剂涂覆的膜阳极催化剂的实施方案的示意性流程图。
图4为描绘根据本技术制备催化剂涂覆膜的另一个实施方案的示意性流程图。
图5为描绘制备用于制备如图4所示的催化剂涂覆膜的阴极催化剂的实施方案的示意性流程图。
图6为描绘制备用于制备如图4所示的催化剂涂覆膜的阳极催化剂的实施方案的示意性流程图。
具体实施方式
以下对技术的描述仅是一项或多项发明的主题、制造和使用的示例性性质，并非旨在限制在本申请中或在可能要求本申请优先权的其他申请中要求保护的任何特定发明或由此发布的专利的范围、应用或使用。除非另有明确说明，否则对于所公开的方法，所呈现的步骤的顺序本质上是示例性的，因此，在多个实施方案中步骤的顺序可以不同，包括其中可以同时进行某些步骤。本文使用的“一个/种(a)”和“一个/种(an)”表示存在“至少一个/种”项目；可能的话，可以存在多个/种这样的项目。除非另外明确指示，否则本说明书中的所有数值应被理解为由词语“约”修饰，并且在描述本技术的最宽范围时，所有几何和空间描述词语应被理解为由词语“基本上”修饰。当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许该值存在一些轻微的不精确(某种程度地接近该值的精确性；适当或合理地接近该值；几乎)。如果由于某种原因，“约”和/或“基本上”所提供的不精确性在本领域中不能理解为具有这种常规含义，那么本文所用的“约”和/或“基本上”至少表示可以由测量或使用这些参数的常规方法所引起的变化。
尽管在本文中使用开放性术语“包括(comprising)”作为非限制性术语(如包含(including)、含有(containing)或具有(having))的同义词来描述和主张本技术的实施方案，但是实施方案可以替代地使用更具限制性的术语来描述，诸如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于列举材料、组件或方法步骤的任何给定的实施方案，本技术还具体包括由这些材料、组件或方法步骤组成或基本上由其组成的实施方案，这些材料、组件或方法不包括其他材料、组件或方法(由……组成)，并且不包括影响实施方案的重要特性的其他材料、组件或方法(基本上由……组成)，即使这些其他材料、组件或工艺没有在本申请中明确列举。例如，列举元素A、B和C的组合物或方法的叙述具体设想了由A、B和C组成并且基本上由A、B和C组成的实施方案，不包括可以在本领域中列举的元素D，即使元素D在本文中没有明确描述为不包括。
如本文所述，除非另有说明，否则范围的公开包括端点，并包括整个范围内的所有不同值和进一步划分的范围。因此，例如，“从A至B”或“从约A至约B”的范围包括A和B。公开的特定参数(例如量、重量百分比等)的值和值范围，不排除在本文中有用的其他值和值的范围。可以设想，给定参数的两个或多个具体示例值可以定义该参数所要求保护的值的范围的端点。例如，如果参数X在本文中被示例为具有值A并且还被示例为具有值Z，则可以设想参数X可以具有约A至约Z的值范围。类似地，可以设想参数的两个或更多个值范围的公开(无论这样的范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包含可能使用所公开的范围的端点要求保护的值的所有可能的范围组合。例如，如果参数X在本文被示例为具有1-10或2-9或3-8范围内的值，也可以设想参数X可以具有其他范围的值，包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、3-9等。
当元件或层被称为“在......上(on)”、“接合至(engagedto)”、“连接至(connectedto)”或“耦合至(coupledto)”另一元件或层时，它可直接位于、接合、连接或耦合至另一元件或层，或可存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在......上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦合至”另一个元件或层时，则可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应该以类似的方式解释(例如，“在……之间(between)”相对于“直接在……之间”、“相邻(adjacent)”相对于“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括相关列出项目中的一个或多个的任何组合和全部组合。
尽管可以在本文中使用术语第一、第二、第三等来描述多种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应该受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个区域、层或部分区分开来。在本文中使用时，如“第一”、“第二”等术语和其它数字术语不暗示顺序或次序，除非上下文明确指出。因此，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分，而不脱离示例实施方案的教导。
为便于描述，可以在本文中使用空间相对术语，如“内部”、“外部”、“下面(beneath)”、“下方(below)”、“下部(lower)”、“上方(above)”、“上部(upper)”等，以便于描述如图所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。空间相对术语可以旨在涵盖除图中所示方位之外，装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被翻转，那么被描述为在其它元件或特征“下方”或“下面”的元件将被定向在其它元件或特征的“上方”。因此，示例术语“下方”可以包括上方和下方两种方位。装置可以以其他方式定向(旋转90度或其他方位)，并且可以相应地解释在本文使用的空间相对描述词语。
本技术旨在优化制造催化剂涂覆膜的方法，包括燃料电池、燃料电池堆和包含催化剂涂覆膜的车辆。制备催化剂涂覆膜的方法包括将第一催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成第一电极涂层，其中质子交换膜的第二侧具有施加到其上的背衬。随后可以移除背衬以暴露质子交换膜的第二侧，其中可以将第二催化剂油墨施加到质子交换膜暴露的第二侧，以在其上形成第二电极涂层。
在某些实施方案中，第一催化剂油墨可以包括以下方面。第一催化剂油墨可以为阴极催化剂油墨，其包括阴极催化剂、阴极离聚物和阴极溶剂。阴极催化剂可以包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金。阴极催化剂的贵金属可以包括负载在碳颗粒上的铂或负载在碳颗粒上的铂合金。阴极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。阴极溶剂可以包括水和伯醇，例如乙醇、正丙醇和异丙醇。除了伯醇之外，还可以使用乙二醇、丙二醇、二羟基醇(glycol)和叔丁醇等醇类。进一步的实例包括，其中阴极溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和/或叔丁醇。
在某些实施方案中，第二催化剂油墨可以包括以下方面。第二催化剂油墨可以为阳极催化剂油墨，其包括分散在氟化溶剂中的阳极颗粒，所述氟化溶剂包括惰性、氟化和非极性溶剂。阳极颗粒可以包括阳极催化剂、水电解催化剂和阳极离聚物。阳极催化剂可以包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金。惰性、氟化和非极性溶剂可以包括具有式CF3(CF2)nCF3(其中n＝1至7)的氟化烷烃，以及溶剂，例如十氟庚烷、全氟三戊胺和十六氟环己烷。进一步的实例包括，其中氟化溶剂包括具有式CF3(CF2)nCF3(其中n＝1至7)的氟化烷烃、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十氟庚烷、全氟三戊胺和/或全氟-1,3-二甲基环己烷。阳极颗粒可以通过包括以下步骤的方法来制备：形成阳极催化剂、水电解催化剂、阳极离聚物和阳极溶剂的混合物，干燥该混合物，并粉碎干燥的混合物以形成阳极颗粒。阳极催化剂的贵金属可以包括负载在碳颗粒上的铂或负载在碳颗粒上的铂合金。水电解催化剂可以包括以下中的一种或多种：氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱和负载在氧化铌上的氧化铱。阳极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。
制备催化剂涂覆膜的各种方法可以包括以下方面。质子交换膜可以包括离聚物。质子交换膜的离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。作为非限制性实例，质子交换膜的第二侧上的背衬可以包括聚乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在某些实施方案中，第一催化剂油墨可以包括以下方面。第一催化剂油墨可以为阳极催化剂油墨，其包括阳极催化剂、水电解催化剂、阳极离聚物和阳极溶剂。阳极催化剂可以包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金。阳极催化剂的贵金属可以包括负载在碳颗粒上的铂或负载在碳颗粒上的铂合金。水电解催化剂可以包括以下中的一种或多种：氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱和负载在氧化铌上的氧化铱。阳极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。阳极溶剂可以包括水和伯醇，例如乙醇、正丙醇和异丙醇。除了伯醇之外，还可以使用乙二醇、丙二醇、二羟基醇(glycol)和叔丁醇等醇类。进一步的实例包括，其中阳极溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和/或叔丁醇。
在某些实施方案中，第二催化剂油墨可以包括以下方面。第二催化剂油墨可以为阴极催化剂油墨，其包括分散在氟化溶剂中的阴极颗粒，所述氟化溶剂包括惰性、氟化和非极性溶剂。阴极颗粒可以包括阴极催化剂和阴极离聚物。阴极催化剂可以包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金。惰性、氟化和非极性溶剂可以包括具有式CF3(CF2)nCF3(其中n＝1至7)的氟化烷烃，以及溶剂，例如十氟庚烷、全氟三戊胺、十六氟环己烷。进一步的实例包括，其中氟化溶剂包括具有式CF3(CF2)nCF3(其中n＝1至7)的氟化烷烃、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十氟庚烷、全氟三戊胺和/或全氟-1,3-二甲基环己烷。阴极颗粒可以通过包括以下步骤的方法来制备：形成阴极催化剂、阴极离聚物和阴极溶剂的混合物，干燥该混合物，并粉碎干燥的混合物以形成阴极颗粒。阴极催化剂的贵金属可以包括负载在碳颗粒上的铂或负载在碳颗粒上的铂合金。阴极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。
制备催化剂涂覆膜的方法还可以包括以下方面。阴极催化剂油墨可以施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成阴极涂层。阴极催化剂油墨可以包括阴极催化剂、阴极离聚物和阴极溶剂。阴极催化剂可以包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金。阳极催化剂油墨可以施加到质子交换膜的第二侧，以在其上形成阳极涂层。阳极催化剂油墨可以包括阳极催化剂、水电解催化剂、阳极离聚物和阳极溶剂。阳极催化剂可以包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金。水电解催化剂可以包括氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱和/或负载在氧化铌上的氧化铱。
在某些实施方案中，阴极催化剂油墨可以包括以下方面。阴极催化剂油墨可以为包括以下步骤的方法的产物：将包括阴极催化剂、阴极离聚物和聚醚的粉末混合物干法混合以形成混合的阴极混合物；以及形成混合的阴极混合物与阴极溶剂的浆料，从而提供阴极催化剂油墨。可以在形成混合的阴极混合物与阴极溶剂的浆料之前将混合的阴极混合物粉碎，其中粉碎混合的阴极混合物可以包括获得平均粒径为约0.25微米至约0.5微米的混合的阴极混合物。聚醚可以包括聚环氧烷，其中聚环氧烷可以包括聚环氧乙烷。进一步的实例包括，其中聚醚包括使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种形成的聚环氧烷。
在某些实施方案中，阳极催化剂油墨可以包括以下方面。阳极催化剂油墨可以为包括以下步骤的方法的产物：将包括阳极催化剂、水电解催化剂、阳极离聚物和聚醚的粉末混合物干法混合以形成混合的阳极混合物；以及形成混合的阳极混合物与阳极溶剂的浆料，从而提供阳极催化剂油墨。可以在形成混合的阳极混合物与阳极溶剂的浆料之前粉碎混合的阳极混合物，其中粉碎混合的阳极混合物可以包括获得平均粒径为约0.25微米至约0.5微米的混合的阳极混合物。聚醚可以包括聚环氧烷，其中聚环氧烷可以包括聚环氧乙烷。进一步的实例包括，其中聚醚包括使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种形成的聚环氧烷。
阴极催化剂油墨和/或阳极催化剂油墨可以包括以下方面。贵金属可以包括铂、钌和铱中的一种或多种。阴极催化剂和/或阳极催化剂可以包括铂/碳、铂合金/碳、氧化铱钌、氧化钌铱和氧化铱/氧化铌中的一种或多种。铂合金可以包括铂钴、铂镍和铂铁中的一种或多种。阴极离聚物和/或阳极离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。阴极催化剂油墨和/或阳极催化剂油墨的应用可以包括使用槽模或凹版涂布系统施加相应的油墨。质子交换膜还可以是网的形式。
制备催化剂涂覆膜的方法和由此制备的催化剂涂覆膜可用于各种应用。燃料电池或燃料电池堆可以包括本文所述的催化剂涂覆膜。同样，需要电源的车辆或其他应用可以包括燃料电池或燃料电池堆，该燃料电池或燃料电池堆结合了由本技术提供的催化剂涂覆膜。
在某些实施方案中，本技术提供了在使用具有离聚物和溶剂的Pt/C或Pt-合金催化剂制备这种阴极催化剂油墨之后，阴极催化剂层可以涂覆在具有背衬的离聚物(例如，全氟磺酸(PFSA)膜)上。背衬可以为化学和机械稳定性提供支持。阳极催化剂油墨可以使用Pt/C以及水电解催化剂(例如RuOX、RuIrOX、IrRuOX(具有不同的Ru与Ir比率)和负载在ZrOX和/或NbOX上的RuOX或IrOX)来制备。催化剂可以与PFSA离聚物和溶剂混合，并在塔顶和高剪切混合物中混合并均质化。催化剂油墨可以在80℃下，在真空或不真空的情况下干燥约5小时至约16小时。然后可以将干燥的催化剂粉碎或粉化至小于0.5微米。然后粉碎的催化剂可以与具有不同蒸气压和沸点的非极性和惰性氟溶剂混合。沸点可以为60℃至150℃，其中组分以不同的剪切力提供到顶部混合器中，并再次均质化，以确保平均粒径小于约0.5微米。然后，在从膜上移除背衬之后，可以将基于惰性、氟化极性溶剂的阳极油墨涂覆在膜的另一侧上。氟化溶剂是高度惰性和疏水的，溶剂的相互作用不会引起溶胀或尺寸不稳定，并且可以直接涂覆在膜上。
在某些实施方案中，具有上述组分的阳极催化剂层可以涂覆在具有背衬的离聚物(例如，全氟磺酸(PFSA)膜)上，并且具有疏水性氟溶剂的阴极催化剂油墨可以直接涂覆在膜上(其中背衬被移除)。
在某些实施方案中，阳极催化剂(Pt/C和上述氧化物)以及干离聚物粉末和聚醚(如聚环氧乙烷)在没有任何溶剂或水的情况下，可以干法混合并粉化至小于0.5微米的平均粒径。在单独的步骤中，阴极催化剂Pt/C或Pt合金/C、干离聚物和聚醚，例如聚环氧乙烷，可以干法混合并粉化至小于0.5微米的平均粒径。然后可以将干燥的组分与疏水性氟溶剂混合以分别提供阳极和阴极油墨。这些阳极和阴极油墨可以使用槽模或微型凹版涂布系统或其他涂覆方法同时涂覆在包括离聚物(例如全氟磺酸)的膜上。
某些催化剂，包括阴极催化剂和阳极催化剂，可以包括以下方面。催化剂可以包括一种或多种贵金属和/或贵金属合金。贵金属和/或贵金属合金的贵金属部分可以包括铂、钌和/或铱。催化剂可以包括沉积在各种颗粒(例如碳颗粒)上的金属和/或贵金属。较大的颗粒和/或颗粒的不均匀混合物可以被粉碎成较小的预选尺寸，并提供基本均匀的粒径分布。催化剂可以包括铂/碳、铂合金/碳、氧化铱钌、氧化钌铱、氧化铱/氧化铌以及其各种组合中的一种或多种。在目前，铂合金可以包括铂钴、铂镍和/或铂铁。如前所述，催化剂可以包括沉积在导电颗粒(例如各种碳颗粒)上的金属。这种导电颗粒可以被选择为具有各种孔隙率、尺寸和表面积。还可以混合各种类型的催化剂，包括沉积在各种类型的颗粒上的各种金属。当催化剂用于形成阳极催化剂油墨和阳极催化剂层或电极时，水电解催化剂也可以沉积在导电颗粒(例如，碳颗粒)上，其可以包括沉积有阳极催化剂的相同颗粒或单独的导电颗粒群。
当催化剂包括沉积在碳颗粒上的一种或多种金属时，碳颗粒可以具有各种孔隙率、尺寸和平均表面积值。实施方案包括，其中碳颗粒包括可以在约50m2/g至约125m2/g、约125m2/g至约300m2/g和/或约300m2/g至约1200m2/g变化的平均表面积值，以及这些碳颗粒的混合物。碳颗粒的实例包括购自CabotCarbonLtd.的活性炭，包括商品名为VulcanTM XC-72和BLACKPEARLSTM的活性炭黑。
包括阴极离聚物和/或阳极离聚物的离聚物可以包括以下方面。离聚物可以包括各种质子传导聚合物。离聚物可以包括聚电解质，该聚电解质包括含有电中性重复单元和一部分离子化单元的共聚物。离聚物中可以包括各种类型的共聚物，包括具有从属官能团(depending functional group)如羧酸基团和/或磺酸基团作为离子化基团的共聚物。离聚物可以包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。某些实施方案包括，其中离聚物包括来自DuPont的NafionTM。在某些实施方案中，离聚物可以包括存在于质子交换膜中的相同离聚物，在形成用于PEM燃料电池的MEA时，电极将与该离聚物相关联。离聚物可以被提供为各种尺寸和均匀性的颗粒，这些颗粒可以粉碎到预选尺寸并提供基本均匀的粒径分布。离聚物本身或与其相关联的一种或多种其他聚合物或材料可以至少部分是热塑性的，使得其颗粒可以被加热并至少被软化或甚至部分被熔化。这可以允许颗粒以及混合的混合物的其他组分(例如催化剂、聚醚)相互作用，使表面部分彼此一致。在有或没有相关压力的情况下，加热可以以类似烧结的方式操作，以熔化离聚物和任何相关的聚合物或材料，包括催化剂和聚醚，从而在涂覆到基底上之后形成粘性物质、层或薄膜。
聚醚可以包括以下方面。聚醚可以包括一种或多种聚环氧烷。聚环氧烷可以具有高于约20,000g/mol的平均分子质量。某些实施方案可以具有约100,000g/mol、400,000g/mol、1,000,000g/mol和2,000,000g/mol的分子质量。其他实施方案可以包括分子质量和分子质量范围的各种混合物，包括由前述值限定的混合物和范围。聚环氧烷可以包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷。聚环氧烷可以由单一的环氧烷烃物质或由环氧烷烃物质的混合物(例如环氧乙烷和环氧丙烷的混合物)形成。某些实施方案包括，聚环氧烷仅包括聚环氧乙烷。在目前，聚环氧乙烷可以包括分子质量高于约20,000g/mol的环氧乙烷的聚合物。聚环氧烷的商业实例包括以商品名CarbowaxTM(Dow)、PluriolTM(BASF)和Dow PSeriesTM(Dow)出售的那些。
各种组分的粉碎和/或组分的混合可以包括多个方面。粉碎操作可以包括各种粉化、碾磨和研磨方法，以减小组分或混合的混合物的平均粒径。也可以在干法混合每种粉末以形成混合的混合物之前将催化剂、离聚物和聚醚的一种、两种或全部三种粉碎。在干法混合之前的粉碎可以包括获得平均粒径为约0.25微米至约0.5微米的混合的混合物。粉碎操作可以包括碾碎、碾磨、切割和/或振动组分以获得预选粒径分布和/或提供基本均匀的平均粒径的各种已知方法。实例包括使用碾磨机，例如球磨机、各种破碎机、高压磨辊和辊压机。
本技术提供了某些益处和优点。这些包括获得催化剂涂覆膜的新方法，其最小化了由于水和极性溶剂与膜的相互作用而引起的膜的溶胀和尺寸不稳定性。本技术都可以用于克服这些问题，无论电极是通过将阴极和阳极油墨顺序地还是同时地施加到膜上形成的。最小化PEM膜中的尺寸变化可以与最小化施加到其上的电极中的破裂或龟裂协同工作，最终形成用于PEM燃料电池的MEA中的更稳定和更持久的催化剂涂覆膜。
实施例：
参考本文所附的几个附图提供本技术的示例性实施方案。应当理解，在以下实施例中详细描述的各种组分和操作可以包括各种种类和与每种种类相关的细节，如本公开全文所提供的。
参考图1，100示出了制备催化剂涂覆膜的实施方案。如105所示，将第一催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，以形成第一电极。任选地，可以干燥第一电极，如110所示。如115所示，从质子交换膜的第二侧移除背衬。将第二催化剂油墨施加到质子交换膜的第二侧以形成第二电极，如120所示。任选地，可以干燥第二电极，如125所示。应当理解，施加到质子交换膜的第一侧以形成第一电极(在105)的第一催化剂油墨可以为阴极催化剂油墨和阳极催化剂油墨中的一种，其中施加到质子交换膜的第二侧以形成第二电极(在120)的第二催化剂油墨可以为阴极催化剂油墨和阳极催化剂油墨中的另一种。
参考图2，200示出了制备阴极催化剂油墨的实施方案。将阴极催化剂205、阴极离聚物210和阴极溶剂215组合以形成阴极催化剂油墨，如220所示。阴极催化剂油墨可以用作第一催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第一侧以形成第一电极，如图1中的105所示。或者，阴极催化剂油墨可以用作第二催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第二侧以形成第二电极，如图1中的120所示。
参考图3，300示出了制备阳极催化剂油墨的实施方案。将阳极催化剂305、阳极离聚物310、阳极溶剂315和水电解催化剂320混合在一起，如325所示。将混合的组分干燥以除去阳极溶剂，如330所示。接下来，如335所示，将干燥的混合物粉碎以形成阳极颗粒。如340所示，将阳极颗粒和氟化溶剂混合。阳极催化剂油墨可以用作第一催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第二侧以形成第二电极，如图1中的120所示。或者，阳极催化剂油墨可以用作第二催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第一侧以形成第一电极，如图1中的105所示。
参考图4，400示出了制备催化剂涂覆膜的另一个实施方案。将第一催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，以形成第一电极，如405所示。任选地，如410所示，可以干燥第一电极。将第二催化剂油墨施加到质子交换膜的第二侧，以形成第二电极，如415所示。第一电极未经历先前在410的干燥步骤的情况下，第一电极和第二电极可一起干燥，如420所示。或者，在第一电极已经在410干燥的情况下，第二电极可以随后干燥，如425所示。
参考图5，500示出了制备阴极催化剂的另一个实施方案。提供阴极催化剂505、阴极离聚物510和聚醚515，任选地，可以粉碎其中的一种或多种，以产生所需的粒径或均匀性，如520、525、530所示。然后将阴极催化剂505、阴极离聚物510和聚醚515组合以形成干混合物，如535所示。任选地，可以粉碎干混合物，如540所示，其可以是对前述任选粉碎步骤520、525、530中的一个或多个的补充或替代。然后加入阴极溶剂，如545所示，以形成阴极催化剂油墨。阴极催化剂油墨可用作第二催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第一侧以形成第一电极，如图4中405所示。或者，阴极催化剂油墨可以用作第二催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第二侧以形成第二电极，如图4中的415所示。
参考图6，600示出了制备阳极催化剂的另一个实施方案。提供阳极催化剂605、阳极离聚物610、聚醚615和水电解催化剂620，任选地，可以粉碎其中的一种或多种，以产生所需的粒径或均匀性，如625、630、635、640所示。然后将阳极催化剂605、阳极离聚物610、聚醚615和水电解催化剂620组合以形成干混合物，如645所示。任选地，可以粉碎干混合物，如650所示，其可以是对前述任选粉碎步骤625、630、635、640中的一个或多个的补充或替代。然后加入阳极溶剂，如655所示，以形成阳极催化剂油墨。阳极催化剂油墨可用作第二催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第二侧以形成第二电极，如图4中415所示。或者，阳极催化剂油墨可以用作第一催化剂油墨，被施加到质子交换膜的第一侧以形成第一电极，如图4中的405所示。
提供示例性实施方案以使本公开内容将充分公开，并将范围充分地传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，如具体组件、装置和方法的实例，以提供对本公开内容实施方案的充分理解。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，不需要采用特定的细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式体现，并且都不应该被解释为对本公开的范围的限制。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。在本技术的范围内，可以对一些实施方案、材料、组合物和方法进行等同的改变、修改和变化，并具有基本相似的结果。

Claims (20)

1.一种制备催化剂涂覆膜的方法，包括：
将第一催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成第一电极涂层，其中所述质子交换膜的第二侧具有施加到其上的背衬；
将所述背衬移除以暴露所述质子交换膜的第二侧；和
将第二催化剂油墨施加到所述质子交换膜的暴露的第二侧，以在其上形成第二电极涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂油墨为阴极催化剂油墨，所述阴极催化剂油墨包括：
阴极催化剂，包括选自贵金属、贵金属合金及其组合的成员；
阴极离聚物；和
阴极溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述阴极催化剂负载在碳颗粒上；
所述阴极离聚物包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物；和
所述阴极溶剂包括选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、叔丁醇及其组合的成员。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二催化剂油墨为阳极催化剂油墨，所述阳极催化剂油墨包括：
氟化溶剂；和
阳极颗粒，所述阳极颗粒包括：
阳极催化剂，包括选自贵金属、贵金属合金及其组合的成员；
阳极离聚物；和
水电解催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳极颗粒通过包括以下步骤的方法制备：
形成所述阳极催化剂、所述水电解催化剂、所述阳极离聚物和阳极溶剂的混合物；
干燥所述混合物；和
粉碎干燥的混合物以形成所述阳极颗粒。
6.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述阳极催化剂负载在碳颗粒上；
所述阳极离聚物包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物；和
所述水电解催化剂包括选自以下的成员：氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱、负载在氧化铌上的氧化铱及其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳极溶剂包括选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、叔丁醇及其组合的成员。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述质子交换膜包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物；以及
所述背衬包括选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合的成员。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂油墨为阳极催化剂油墨，所述阳极催化剂油墨包括：
阳极催化剂，包括选自贵金属、贵金属合金及其组合的成员；
阳极离聚物；
水电解催化剂；和
阳极溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述阳极催化剂负载在碳颗粒上；
所述阳极离聚物包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物；
所述水电解催化剂包括选自以下的成员：氧化钌、氧化钌铱、氧化铱钌、负载在氧化锆上的氧化钌、负载在氧化铌上的氧化钌、负载在氧化锆上的氧化铱、负载在氧化铌上的氧化铱及其组合；以及
所述阳极溶剂包括选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、叔丁醇及其组合的成员。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二催化剂油墨为阴极催化剂油墨，所述阴极催化剂油墨包括：
氟化溶剂；和
阴极颗粒，所述阴极颗粒包括：
阴极催化剂，包括选自贵金属、贵金属合金及其组合的成员；和
阴极离聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述阴极颗粒通过包括以下步骤的方法制备：
形成所述阴极催化剂、所述阴极离聚物和阴极溶剂的混合物；
干燥所述混合物；和
粉碎干燥的混合物以形成所述阴极颗粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
所述阴极催化剂负载在碳颗粒上；
所述阴极离聚物包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物；和
所述阴极溶剂包括选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、叔丁醇及其组合的成员。
14.一种制备催化剂涂覆膜的方法，包括：
将阴极催化剂油墨施加到质子交换膜的第一侧，以在其上形成阴极涂层，所述阴极催化剂油墨包括：阴极催化剂，包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金；阴极离聚物；和阴极溶剂；和
将阳极催化剂油墨施加到所述质子交换膜的第二侧，以在其上形成阳极涂层，所述阳极催化剂油墨包括：阳极催化剂，包括贵金属、贵金属合金或贵金属和贵金属合金；水电解催化剂；阳极离聚物；和阳极溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述阴极催化剂油墨为包括以下步骤的方法的产物：
将包括所述阴极催化剂、所述阴极离聚物和聚醚的粉末混合物干法混合以形成混合的阴极混合物；和
形成所述混合的阴极混合物与所述阴极溶剂的浆料，从而提供所述阴极催化剂油墨。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括：在形成所述混合的阴极混合物与所述阴极溶剂的浆料之前，粉碎所述混合的阴极混合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚醚包括使用环氧烷烃形成的聚环氧烷，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极催化剂油墨为包括以下步骤的方法的产物：
将包括所述阳极催化剂、所述阳极离聚物、所述水电解催化剂和聚醚的粉末混合物干法混合以形成混合的阳极混合物；和
形成所述混合的阳极混合物与所述阳极溶剂的浆料，从而提供所述阳极催化剂油墨。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括：在形成所述混合的阳极混合物与所述阳极溶剂的浆料之前，粉碎所述混合的阳极混合物。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚醚包括使用环氧烷烃形成的聚环氧烷，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合。
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