CN116855010A - 基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，属于聚烯烃复合材料技术领域。该聚烯烃管道材料按照重量份计包括：PP母料80‑100份、LDPE母料12‑18份、再生无水硫酸钙7‑10份、相容剂4‑6份、PE蜡3‑5份和抗氧剂0.2‑0.3份；其中，再生无水硫酸钙采用改进常压酸化法制成，在无水硫酸钙再结晶工序中使用一种模板剂，其为一种含氮硫氧元素的小分子交联物，螯合捕捉释放的钙离子作为初始结晶模板，重结晶成类球型的团簇结构的无水硫酸钙，粒径更加均匀，更易于弥散在聚烯烃材料中，同时，负载的模板剂中含有大量酰胺结构，对聚丙烯基体β相结晶具有强诱导作用，可大幅提升聚丙烯基体的低温韧性。

Description

基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料
技术领域
本发明属于聚烯烃复合材料技术领域，具体地，涉及基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废弃物，主要成分为二水硫酸钙，其分解温度低，性质不稳定，一般难以直接应用，而脱水后的无水硫酸钙晶体结构致密、力学性能优异，是橡胶、塑料等制品的良好填料，因此，磷石膏的资源化利用具有良好的应用前景。
现有技术中从磷石膏中制取无水硫酸钙的方法主要有两种，其一是将磷石膏采用水热法制成半水硫酸钙，再通过高温焙烧(600℃以上)分解，形成无水硫酸钙，该工艺能耗高、工业化成本高；其二是采用常压酸化法，将磷石膏溶解，通过控制工艺条件再结晶，形成无水硫酸钙晶须，大大降低生产能耗和成本。但是，两种方法制备的无水硫酸钙的晶型不均，难以在聚烯烃基体中分散，通常需要进行后续偶联处理才能应用在聚烯烃材料中。
发明内容
为了解决背景技术提到的技术问题，本发明提供一种基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，按照重量份计包括如下原料：
PP母料80-100份、LDPE母料12-18份、再生无水硫酸钙7-10份、相容剂4-6份、PE蜡3-5份和抗氧剂0.2-0.3份。
所述再生无水硫酸钙由以下方法制备：
步骤A1：将三烯丙基胺、二甲基苯基膦和丙酮混匀，通入氮气保护，在35-45℃水浴恒温，辅以紫外辐照和180-240rpm机械搅拌，缓慢加入巯基乙酸，控制巯基乙酸的总加入反应时间为2.6-3.2h，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到羧基化基体；
进一步地，三烯丙基胺、巯基乙酸、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.3mol：0.6-0.7g：40-50mL，二甲基苯基膦为催化剂，紫外辐照下巯基乙酸与三烯丙基胺点击加成，形成端部支状羧基修饰的化合物。
步骤A2：将羧基化基体、氯化亚砜和二氧六环混合，升温至60-70℃回流搅拌活化30-40min，旋蒸脱除氯化亚砜，再置于10±2℃冰水浴中恒温，施加超声震荡，加入二乙烯三胺超声震荡下反应20-30min，减压旋蒸脱除二氧六环，得到模板剂；
进一步地，羧基化基体、二乙烯三胺、氯化亚砜和二氧六环的用量比为0.1mol：0.16-0.17mol：0.2-0.22mol：120-160mL，羧基化基体通过氯化亚砜活化处理，提高羧基化基体的反应活性，之后与二乙烯三胺取代反应，形成含有大量酰胺结构的化合物。
步骤A3：将磷石膏湿法研磨并加水调节比重为2.2-2.5g/cm3，加入盐酸水溶液和模板剂，施加120-180rpm机械搅拌，升温至85-92℃，搅拌混合2-2.5h，冷却后过滤、烘干、打散，得到再生无水硫酸钙；
进一步地，磷石膏、盐酸水溶液和模板剂的用量比为100g：1.2-1.4L：6-8g，盐酸水溶液的质量分数为13-16％，磷石膏研磨细化后与盐酸反应，释放的钙离子被模板剂螯合捕捉，使得模板剂的空间结构弯曲，随着捕捉的钙离子重结晶，形成初生类球型的硫酸钙微粒，以其为结晶核心，形成团簇状的无水硫酸钙。
基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将PP母料、LDPE母料和抗氧剂混合投料，在160-170℃熔融混合，再投加再生无水硫酸钙、相容剂和PE蜡，继续混炼5-8min，挤出切粒，得到混炼母粒；
步骤S2：将混炼母粒通过挤塑机挤出成型得到管材，其中，挤塑机的料筒温度设置为：一段：180℃，二段：190℃，三段：200℃，四段：190℃，口模温度为210℃。
本发明的有益效果：
本发明对现有的常压酸化法改进，从磷石膏废料中提取无水硫酸钙，完成磷石膏废料的有效再利用，对推进磷石膏的资源化利用和绿色发展具有重要意义；本发明在无水硫酸钙再结晶工序中使用一种自制模板剂，其三烯丙基胺为基体，通过巯基乙酸在二甲基苯基膦的催化和紫外辐照下发生点击反应，对三烯丙基胺的端部以支状羧基修饰，同时引入配位元素硫，之后通过氯化亚砜活化端羧基，再以二乙烯三胺为连接材料，通过取代反应形成含氮硫氧元素的小分子交联物，在重结晶过程中，释放的钙离子被螯合捕捉，随着螯合的钙离子增多，模板剂的空间结构弯曲，形成类弧面结构，形成初始结晶模板，同时，模板剂近层的富集钙离子，优先形成硫酸钙微晶，其作为结晶核心，不断结晶生长形成类球型的团簇结构，相较于现有的无规则无水硫酸钙晶须，粒径更加均匀，团簇结构分散更高，更有利于均匀弥散在聚烯烃材料中形成均匀的强化效果；此外，本发明采用常压酸化法制取无水硫酸钙，模板剂负载在无水硫酸钙的表层，一方面，对无水硫酸钙的表面形成有机层修饰，提高其与聚烯烃基体的相容性，另一方面，二乙烯三胺交联后残留大量酰胺结构，其对聚丙烯(PP)基体β相结晶具有强诱导作用，可大幅提升聚丙烯基体的低温韧性；经测试，将本发明制备的无水硫酸钙应用聚丙烯为主要基体的管道材料中，在-10℃低温下缺口冲击强度达到20KJ/m2以上，远远高于传统无水硫酸钙作为填料的聚丙烯材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备得再生无水硫酸钙的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例从磷石膏中制取无水硫酸钙并将其应用在聚烯烃材料中制备管道材料，具体实施过程如下：
1)制备再生无水硫酸钙
1.1、取三烯丙基胺、二甲基苯基膦和丙酮投料搅拌混匀，通入氮气保护，采用水浴升温至35℃并恒温，施加300W紫外辐照，同时施加180rpm机械搅拌，在30min内缓慢加入巯基乙酸，完全加入就继续反应，控制巯基乙酸的总加入反应时间为3.2h，反应中，三烯丙基胺、巯基乙酸、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.3mol：0.6g：40mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得羧基化基体。
1.2、取羧基化基体、氯化亚砜和二氧六环投料搅拌混匀，施加120rpm搅拌，升温至60℃回流搅拌活化40min，之后旋蒸脱除氯化亚砜，冷却并置于10±2℃冰水浴中恒温，施加28kHz超声震荡，加入二乙烯三胺，保持超声震荡反应30min，反应中，羧基化基体、二乙烯三胺、氯化亚砜和二氧六环的用量比为0.1mol：0.16mol：0.2mol：120mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，制得模板剂。
1.3、取磷石膏(贵州某磷肥厂废料，以下实施例采用相同批次原料)和水湿法研磨，直至粒径达到6-8微米，用水调节浆料的比重为2.2g/cm3，再加入盐酸水溶液和模板剂，施加120rpm机械搅拌，升温至85℃，搅拌混合2.5h，反应中，磷石膏、盐酸水溶液和模板剂的用量比为100g：1.2L：6g，盐酸水溶液的质量分数为13％，反应结束冷却至室温，过滤取滤饼，将滤饼在80℃烘制5h，再采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，制得再生无水硫酸钙。
2)制备聚烯烃管道
2.1、按照重量份配比计取以下原料：
PP母料90份，型号为T30S，由中石油兰州石化有限公司提供；
LDPE母料16份，型号为LD605，上海塑万业塑化有限公司提供；
再生无水硫酸钙7份，本实施例制备；
相容剂5份，选自PP-g-MAH，熔体流动速率为40g/10min，由南京塑泰高分子科技有限公司提供；
PE蜡4份，型号为Buddy-655，由上海易巴化工原料有限公司提供；
抗氧剂0.2份，型号为XY-B215，由吉林市星云化工有限公司提供；
以下实施例采用相同批次原料。
2.2、将PP母料、LDPE母料和抗氧剂混合投料，通过转矩流变仪在160℃熔融混合，之后投加再生无水硫酸钙、相容剂和PE蜡，继续混炼8min，挤出牵引至冷却槽中定型，切粒制得混炼母粒。
2.3、将混炼母粒通过挤塑机挤出成型，其中，挤塑机的料筒温度设置为：一段：180℃，二段：190℃，三段：200℃，四段：190℃，口模温度为210℃，喷雾冷却，形成管材。
实施例2
本实施例从磷石膏中制取无水硫酸钙并将其应用在聚烯烃材料中制备管道材料，具体实施过程如下：
1)制备再生无水硫酸钙
1.1、取三烯丙基胺、二甲基苯基膦和丙酮投料搅拌混匀，通入氮气保护，采用水浴升温至45℃并恒温，施加400W紫外辐照，同时施加240rpm机械搅拌，在20min内缓慢加入巯基乙酸，完全加入就继续反应，控制巯基乙酸的总加入反应时间为2.6h，反应中，三烯丙基胺、巯基乙酸、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.3mol：0.7g：50mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得羧基化基体。
1.2、取羧基化基体、氯化亚砜和二氧六环投料搅拌混匀，施加120rpm搅拌，升温至70℃回流搅拌活化30min，之后旋蒸脱除氯化亚砜，冷却并置于10±2℃冰水浴中恒温，施加28kHz超声震荡，加入二乙烯三胺，保持超声震荡反应20min，反应中，羧基化基体、二乙烯三胺、氯化亚砜和二氧六环的用量比为0.1mol：0.17mol：0.22mol：160mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，制得模板剂。
1.3、取磷石膏和水湿法研磨，直至粒径达到6-8微米，用水调节浆料的比重为2.5g/cm3，再加入盐酸水溶液和模板剂，施加180rpm机械搅拌，升温至92℃，搅拌混合2h，反应中，磷石膏、盐酸水溶液和模板剂的用量比为100g：1.4L：8g，盐酸水溶液的质量分数为16％，反应结束冷却至室温，过滤取滤饼，将滤饼在80℃烘制5h，再采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，制得再生无水硫酸钙。
2)制备聚烯烃管道
2.1、按照重量份配比计取以下原料：
PP母料100份、LDPE母料18份、再生无水硫酸钙10份(本实施例制备)、相容剂6份、PE蜡4份和抗氧剂0.3份。
2.2、将PP母料、LDPE母料和抗氧剂混合投料，通过转矩流变仪在160℃熔融混合，之后投加再生无水硫酸钙、相容剂和PE蜡，继续混炼7min，挤出牵引至冷却槽中定型，切粒制得混炼母粒。
2.3、将混炼母粒通过挤塑机挤出成型，其中，挤塑机的料筒温度设置为：一段：180℃，二段：190℃，三段：200℃，四段：190℃，口模温度为210℃，喷雾冷却，形成管材。
实施例3
本实施例从磷石膏中制取无水硫酸钙并将其应用在聚烯烃材料中制备管道材料，具体实施过程如下：
1)制备再生无水硫酸钙
1.1、取三烯丙基胺、二甲基苯基膦和丙酮投料搅拌混匀，通入氮气保护，采用水浴升温至42℃并恒温，施加360W紫外辐照，同时施加240rpm机械搅拌，在25min内缓慢加入巯基乙酸，完全加入就继续反应，控制巯基乙酸的总加入反应时间为3.0h，反应中，三烯丙基胺、巯基乙酸、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.3mol：0.6g：45mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得羧基化基体。
1.2、取羧基化基体、氯化亚砜和二氧六环投料搅拌混匀，施加120rpm搅拌，升温至65℃回流搅拌活化35min，之后旋蒸脱除氯化亚砜，冷却并置于10±2℃冰水浴中恒温，施加28kHz超声震荡，加入二乙烯三胺，保持超声震荡反应28min，反应中，羧基化基体、二乙烯三胺、氯化亚砜和二氧六环的用量比为0.1mol：0.16mol：0.21mol：140mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，制得模板剂。
1.3、取磷石膏和水湿法研磨，直至粒径达到6-8微米，用水调节浆料的比重为2.2g/cm3，再加入盐酸水溶液和模板剂，施加180rpm机械搅拌，升温至88℃，搅拌混合2.2h，反应中，磷石膏、盐酸水溶液和模板剂的用量比为100g：1.2L：7g，盐酸水溶液的质量分数为15％，反应结束冷却至室温，过滤取滤饼，将滤饼在80℃烘制5h，再采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，制得再生无水硫酸钙。
2)制备聚烯烃管道
2.1、按照重量份配比计取以下原料：
PP母料90份、LDPE母料15份、再生无水硫酸钙8份(本实施例制备)、相容剂5份、PE蜡3份和抗氧剂0.2份。
2.2、将PP母料、LDPE母料和抗氧剂混合投料，通过转矩流变仪在170℃熔融混合，之后投加再生无水硫酸钙、相容剂和PE蜡，继续混炼6min，挤出牵引至冷却槽中定型，切粒制得混炼母粒。
2.3、将混炼母粒通过挤塑机挤出成型，其中，挤塑机的料筒温度设置为：一段：180℃，二段：190℃，三段：200℃，四段：190℃，口模温度为210℃，喷雾冷却，形成管材。
实施例4
本实施例从磷石膏中制取无水硫酸钙并将其应用在聚烯烃材料中制备管道材料，具体实施过程如下：
1)制备再生无水硫酸钙
1.1、取三烯丙基胺、二甲基苯基膦和丙酮投料搅拌混匀，通入氮气保护，采用水浴升温至40℃并恒温，施加340W紫外辐照，同时施加240rpm机械搅拌，在28min内缓慢加入巯基乙酸，完全加入就继续反应，控制巯基乙酸的总加入反应时间为3.0h，反应中，三烯丙基胺、巯基乙酸、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.3mol：0.7g：45mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得羧基化基体。
1.2、取羧基化基体、氯化亚砜和二氧六环投料搅拌混匀，施加120rpm搅拌，升温至65℃回流搅拌活化40min，之后旋蒸脱除氯化亚砜，冷却并置于10±2℃冰水浴中恒温，施加28kHz超声震荡，加入二乙烯三胺，保持超声震荡反应22min，反应中，羧基化基体、二乙烯三胺、氯化亚砜和二氧六环的用量比为0.1mol：0.17mol：0.22mol：150mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，制得模板剂。
1.3、取磷石膏和水湿法研磨，直至粒径达到6-8微米，用水调节浆料的比重为2.5g/cm3，再加入盐酸水溶液和模板剂，施加180rpm机械搅拌，升温至90℃，搅拌混合2.3h，反应中，磷石膏、盐酸水溶液和模板剂的用量比为100g：1.3L：7g，盐酸水溶液的质量分数为15％，反应结束冷却至室温，过滤取滤饼，将滤饼在80℃烘制5h，再采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，制得再生无水硫酸钙。
2)制备聚烯烃管道
2.1、按照重量份配比计取以下原料：
PP母料80份、LDPE母料12份、再生无水硫酸钙9份(本实施例制备)、相容剂4份、PE蜡5份和抗氧剂0.3份。
2.2、将PP母料、LDPE母料和抗氧剂混合投料，通过转矩流变仪在170℃熔融混合，之后投加再生无水硫酸钙、相容剂和PE蜡，继续混炼5min，挤出牵引至冷却槽中定型，切粒制得混炼母粒。
2.3、将混炼母粒通过挤塑机挤出成型，其中，挤塑机的料筒温度设置为：一段：180℃，二段：190℃，三段：200℃，四段：190℃，口模温度为210℃，喷雾冷却，形成管材。
对比例
本对比例制备一种PP管材，其生产过程与实施例3完全相同，将再生无水硫酸钙替换为相同量的市售无水硫酸钙，型号为HS-410，由山东豪顺化工有限公司提供。
为了便于对管材的力学性能测试，在实施例1-实施例4以及对比例挤塑成管材的过程中将熔融料挤出至规格为200×200×5mm的模具中，施加1.5MPa压力压制，持压冷却成型，脱模后得到片材，从片材中取样进行拉伸和冲击试验，具体如下：
拉伸性能测试：参照GB/T1040.1-2018进行测试，拉伸速度选取50mm/min；
弯曲性能测试：参照GB/T9341-2008进行测试，测试速率为20mm/min；
冲击性能测试：参照GB/T1843-2008进行测试，采用V型缺口，测试温度为-10℃和25℃，模拟低温和常温状态；
具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的聚烯烃材料，在室温下，拉伸强度为28.2-30.4MPa，弯曲强度为18.7-21.4MPa，冲击强度为26.2-29.6KJ/m2，具有良好的综合力学性能，在室温下对比例制成的聚烯烃材料与实施例相近，但是在-10℃低温下，对比例冲击强度大大下降。
取实施例1-实施例4以及对比例制备的管材，参照GB/T14152-2001标准进行落锤冲击测试，测试温度为0±1℃空气浴恒温2h；参照GB/T9647-2003标准进行环刚度测试，测试速度为10mm/min；
具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，本发明制备的管材环刚度为12.5-13.6kN/m2，落锤冲击测试中10/10无开裂，对比例环刚度略低于实施例，且落锤冲击中2/10开裂不合格，可能与无水硫酸钙的分布不均相关。
基于以上测试数据，对实施例3制备得再生无水硫酸钙采用扫描电镜进行表面形态观察，具体如图1所示。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，按照重量份计包括如下原料：
PP母料80-100份、LDPE母料12-18份、再生无水硫酸钙7-10份、相容剂4-6份、PE蜡3-5份和抗氧剂0.2-0.3份；
所述再生无水硫酸钙由以下方法制备：
步骤A1：将三烯丙基胺、二甲基苯基膦和丙酮混匀，通入氮气保护，在35-45℃水浴恒温，辅以紫外辐照和机械搅拌，缓慢加入巯基乙酸，控制巯基乙酸的总加入反应时间为2.6-3.2h，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到羧基化基体；
步骤A2：将羧基化基体、氯化亚砜和二氧六环混合，升温至60-70℃回流搅拌活化30-40min，旋蒸脱除氯化亚砜，再置于10±2℃冰水浴中恒温，施加超声震荡，加入二乙烯三胺超声震荡下反应20-30min，减压旋蒸脱除二氧六环，得到模板剂；
步骤A3：将磷石膏湿法研磨并调节浆料比重，加入盐酸水溶液和模板剂，搅拌升温至85-92℃，混合2-2.5h，冷却后过滤、烘干、打散，得到再生无水硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，三烯丙基胺、巯基乙酸、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.3mol：0.6-0.7g：40-50mL。
3.根据权利要求2所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，羧基化基体、二乙烯三胺、氯化亚砜和二氧六环的用量比为0.1mol：0.16-0.17mol：0.2-0.22mol：120-160mL。
4.根据权利要求3所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，磷石膏、盐酸水溶液和模板剂的用量比为100g：1.2-1.4L：6-8g。
5.根据权利要求4所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，磷石膏研磨后浆料比重为2.2-2.5g/cm3。
6.根据权利要求4所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，盐酸水溶液的质量分数为13-16％。
7.根据权利要求1所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，聚烯烃管道材料由以下方法制备：
步骤S1：将PP母料、LDPE母料和抗氧剂混合投料，在160-170℃熔融混合，再投加再生无水硫酸钙、相容剂和PE蜡，继续混炼5-8min，挤出切粒，得到混炼母粒；
步骤S2：将混炼母粒通过挤塑机挤出成型得到管材。
8.根据权利要求1所述的基于磷石膏生产的无水硫酸钙的聚烯烃管道材料，其特征在于，挤塑机的料筒温度设置为：一段：180℃，二段：190℃，三段：200℃，四段：190℃，口模温度为210℃。
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