CN116854710A - 一种非对称三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种非对称三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。该空穴传输材料以非对称三芳胺为外围端基，3,4‑乙烯二氧噻吩为分子中心核，化学结构式为非对称三芳胺中各杂化组合基团能够有效调控空穴传输材料的溶解成膜性、能级及分子间的π‑π堆积作用，增强薄膜质量、空穴迁移率和电导率。本发明的一种非对称三芳胺类空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，其器件短路光电流密度、开路电压和填充因子分别为24.62mAcm‑2，开路电压为1.127V，填充因子0.8323，最终获得了高达23.11％的光电转化效率，显示巨大的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及空穴传输材料的合成，具体涉及一种非对称三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的日益减少以及对环境造成的污染使得新能源被人类广泛关注。作为新一代光伏科技，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，简称PSCs)具有制备工艺简单、材料易调变、成本低廉等优点，最新的认证效率已经达到26.0％(National RenewableEnergy Laboratory，NREL，2023)。空穴传输材料(Hole-transporting materials，HTMs)是PSCs中不可或缺的一部分，不仅起到提取和传输空穴的作用，还可以阻隔空气中的水分对钙钛矿层的侵蚀。目前，商品化的2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)已被广泛应用，但是其合成纯化复杂，成本较高且稳定性较差，限制了其未来大规模产业化应用，寻找新型高效稳定的HTMs成为研究人员的奋斗目标。得益于出色的溶解成膜性及光电性能，以三芳胺为外围端基的衍生物成为了新型有机小分子HTMs的有力代表。因此，基于分子工程，开发高效、稳定、价格低廉的新型三芳胺类HTMs显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非对称三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。非对称三芳胺中各杂化组合基团能够有效调控空穴传输材料的溶解成膜性、能级及分子间的π-π堆积作用，增强薄膜质量、空穴迁移率和电导率。HTMs分子的多S结构特征，有助于提升空穴传输层与钙钛矿层的界面作用，增强电子-空穴的分离传输效率。本发明的一种非对称三芳胺类空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，其器件的光电转化效率能够高达23.11％，并且表现出高效的器件稳定性能，具有较大的商业应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种非对称三芳胺类空穴传输材料，其分子结构式如下所示：
本发明的进一步改进方案为：
一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)使化合物1与BTT-Br反应合成中间体BTT-TPA；
(2)使中间体BTT-TPA与2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩偶联合成化合物ZS13，即为非对称三芳胺类空穴传输材料；
反应方程式如下所示：
进一步的，步骤(1)的具体过程为：将化合物1与BTT-Br、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯混合溶于甲苯中，于氮气氛围下加热反应，反应结束后，分离提纯得中间体BTT-TPA。
进一步的，所述化合物1、BTT-Br、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯的摩尔比为1﹕0.7～1﹕1～2.0﹕0.01～0.05﹕0.02～0.1。
进一步的，加热反应的温度为80℃～110℃，时间为6～12h。
进一步的，将中间体BTT-TPA溶于无水四氢呋喃，冷却条件下滴加正丁基锂的正己烷溶液，并与低温下持续搅拌，再加入三丁基氯化锡，反应液升温至室温，继续搅拌反应，反应结束后，用水淬灭，有机溶剂萃取后干燥，再减压下除去溶剂，所得残留物直接用于下一步的反应；将所得残留物与2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩、Pd(PPh3)4混合溶于甲苯中，于氮气氛围下加热反应，反应结束后，分离提纯得化合物ZS13。
进一步的，所述中间体BTT-TPA、正丁基锂、三丁基氯化锡、2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩以及Pd(PPh3)4的摩尔比为1﹕1～1.5﹕1～1.5﹕0.2～0.5﹕0.01～0.05。
进一步的，滴加正丁基锂的温度为-78℃，持续搅拌的温度为-78℃，时间为1～1.5h，继续搅拌反应为在室温下搅拌过夜。
进一步的，步骤(1)及步骤(2)还包含分离纯化的步骤。
本发明的更进一步改进方案为：
一种非对称三芳胺类空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的有机空穴材料是以非对称三芳胺为外围端基，外围端基中不同杂化组合单元能有效调节HTMs的溶解成膜性、能级轨道及分子间的π-π堆积作用，增强薄膜质量、空穴迁移率和电导率。。
2、分子核多S原子特性，能够增强空穴传输层和钙钛矿层的界面作用，钝化钙钛矿层的缺陷态，提高空穴的分离与传输效率。
3、本发明提供的有机空穴材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：器件短路光电流密度、开路电压和填充因子分别为24.62mAcm-2，开路电压为1.127V，填充因子0.8323，光电转化效率高达23.11％。(如图5和6)，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1制得的空穴传输材料ZS13的核磁谱图；
图2为实施例1制备的非对称三芳胺类空穴传输材料ZS13溶解于二氯甲烷溶液(物质的量浓度为1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱图；
图3为实施例1制得的空穴传输材料ZS13的热重量分析图；
图4为实施例1制得的空穴传输材料ZS13的空穴迁移率；
图5为实施例1制作的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中，编号1表示导电玻璃，编号2表示铂层，编号3表示二氧化钛膜，编号4表示电解质，编号5表示光敏染料；
图6为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施例1：非对称三芳胺类空穴传输材料的制备
步骤(1)：
将化合物1(1.35g,4.28mmol)与BTT-Br(0.96g,3.56mmol),、叔丁醇钠(0.51g,5.31mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(65mg,0.071mmol)以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(0.068g,0.142mmol)混合溶于甲苯(30mL)，投入一个双颈圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加热至110℃，搅拌反应8h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并用盐水(100mL×3)洗涤有机层，后用无水硫酸钠干燥。然后减压去除溶剂，用硅胶柱层析纯化(体积比1：4的DCM/PE，得到黄色固体BTT-TPA(1.67g,89.3％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.6Hz,1H),7.65(d,J＝7.3Hz,1H),7.60–7.56(m,1H),7.53(d,J＝1.7Hz,1H),7.44(d,J＝5.2Hz,1H),7.41(d,J＝7.4Hz,1H),7.35–7.29(m,2H),7.27–7.21(m,2H),7.19–7.15(m,3H),7.04(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),6.90(d,J＝8.9Hz,2H),3.86(s,3H),1.43(s,6H).
步骤(2)：
在一个双颈圆底烧瓶里，将BTT-TPA(1.02g,2.02mmol)溶解于新蒸的THF(20mL)中，氮气氛围下，将溶液冷却至-78℃，滴加正丁基锂n-BuLi(1.01mL,2.42mmol)的正己烷(2.4M)溶液，滴加完毕后，保持-78℃继续搅拌1h，再加入三丁基氯化锡(0.79g,2.42mmol)，反应体系升温至室温，搅拌过夜，然后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂，残留物直接用于下一步的反应；
将所得残留物投入100mL的双颈圆底烧瓶中，加入2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩(0.243g,0.81mmol)、Pd(PPh3)4(0.047g,0.041mmol)以及甲苯(25mL)，在氮气氛围下，加热至110℃，搅拌反应8h，反应结束后，加入水(50mL)，再用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂后，用硅胶柱层析纯化(体积比1：2的DCM/PE)，得到橙色固体，即为ZS13(0.63g,68.0％).1H NMR(CD2Cl2,400MHz,ppm):δ7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.69(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H),7.51(d,J＝2.0Hz,2H),7.47(s,2H),7.44(d,J＝7.2Hz,2H),7.37–7.27(m,4H),7.25–7.20(m,4H),7.20–7.16(m,4H),7.06(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),6.95–6.90(m,4H),4.51(s,4H),3.85(s,6H),1.44(s,12H).13C NMR(CD2Cl2,400MHz,ppm):δ156.48,155.14,153.56,147.64,145.77,143.81,140.70,138.97,138.24,137.14,135.87,133.61,133.22,127.27,127.20,126.95,126.37,122.48,122.23,121.12,120.92,120.53,119.26,117.55,117.14,115.72,114.84,110.01,65.22,58.19,46.75,26.88.MALDI-TOFMS:m/z＝1144.894[M]+,calcd.for C70H52N2O4S5:1144.2531.
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
步骤(1)：
将化合物1(1.35g,4.28mmol)与BTT-Br(0.96g,3.56mmol),、叔丁醇钠(0.51g,5.31mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(163mg,0.178mmol)以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(0.17g,0.355mmol)混合溶于甲苯(30mL)，投入一个双颈圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加热至110℃，搅拌反应8h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并用盐水(100mL×3)洗涤有机层，后用无水硫酸钠干燥。然后减压去除溶剂，用硅胶柱层析纯化(体积比1：4的DCM/PE，得到黄色固体BTT-TPA(1.69g,90.5％).
步骤(2)：
在一个双颈圆底烧瓶里，将BTT-TPA(1.02g,2.02mmol)溶解于新蒸的THF(20mL)中，氮气氛围下，将溶液冷却至-78℃，滴加正丁基锂n-BuLi(1.01mL,2.42mmol)的正己烷(2.4M)溶液，滴加完毕后，保持-78℃继续搅拌1h，再加入三丁基氯化锡(0.79g,2.42mmol)，反应体系升温至室温，搅拌过夜，然后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂，残留物直接用于下一步的反应；
将所得残留物投入100mL的双颈圆底烧瓶中，加入2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩(0.243g,0.81mmol)、Pd(PPh3)4(0.094g,0.082mmol)以及甲苯(25mL)，在氮气氛围下，加热至110℃，搅拌反应8h，反应结束后，加入水(50mL)，再用乙酸乙酯提取，有机层用无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂后，用硅胶柱层析纯化(体积比1：2的DCM/PE)，得到橙色固体，即为ZS13(0.65g,70.0％).
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
步骤(1)：
将化合物1(1.35g,4.28mmol)与BTT-Br(0.96g,3.56mmol),、叔丁醇钠(0.51g,5.31mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(65mg,0.071mmol)以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(0.068g,0.142mmol)混合溶于甲苯(30mL)，投入一个双颈圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加热至100℃，搅拌反应8h，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并用盐水(100mL×3)洗涤有机层，后用无水硫酸钠干燥。然后减压去除溶剂，用硅胶柱层析纯化(体积比1：4的DCM/PE)，得到黄色固体BTT-TPA(1.41g，75.2％)。
步骤(2)：
在一个双颈圆底烧瓶里，将BTT-TPA(1.02g,2.02mmol)溶解于新蒸的THF(20mL)中，氮气氛围下，将溶液冷却至-78℃，滴加正丁基锂n-BuLi(1.01mL,2.42mmol)的正己烷(2.4M)溶液，滴加完毕后，保持-78℃继续搅拌1h，再加入三丁基氯化锡(0.79g,2.42mmol)，反应体系升温至室温，搅拌过夜，然后用水淬灭，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂，残留物直接用于下一步的反应；
将所得残留物投入100mL的双颈圆底烧瓶中，加入2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩(0.243g,0.81mmol)、Pd(PPh3)4(0.047g,0.041mmol)以及甲苯(25mL)，在氮气氛围下，加热至110℃，搅拌反应12h，反应结束后，加入水(50mL)，再用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂后，用硅胶柱层析纯化(体积比1：2的DCM/PE)，得到橙色固体，即为ZS13(0.62g，67.2％).
实施例4：
本实施例1制备的一种有机空穴材料ZS13，其紫外-可见吸收光谱如图2所示，从图中可以看出，该空穴传输材料在400-550nm范围内呈现出明显的吸收峰。热重量分析图(图3)表明该分子的热分解温度为405℃(重量损失≥95％)，表现出良好的热稳定性能；空间电荷限制电流法测试(图4)结果表明该有机空穴传输材料的空穴迁移率为3.6×10-3cm2V-1s-1，表现出优异的空穴传输性能。
本实施例提供了一种实施例1制备的有机空穴材料ZS13在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。如图5，为实施例1制作的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其具体使用方法与文献S.Mabrouk,M.Zhang,Z.Wang,M.Liang,B.Bahrami,Y.Wu,J.Wu,Q.Qiao,S.Yang.Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole-based Hole Transport Materials for Perovskite SolarCells with Efficiencies over 18％.J.Mater.Chem.A,2018,6,7950–7958.使用方法相同。测试光源：AM 1.5(solar simulator-Oriel 91160-1000,300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图6，开路电压(Voc)为1.127V，短路光电流密度(Jsc)为24.62mAcm-2，填充因子(FF)为0.8323，光电转换效率为23.11％。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非对称三芳胺类空穴传输材料，其特征在于以非对称三芳胺为外围端基，3,4-乙烯二氧噻吩为分子中心核，分子结构式如下所示：
2.如权利要求1所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使化合物1与BTT-Br反应合成中间体BTT-TPA；
(2)使中间体BTT-TPA与2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩偶联合成化合物ZS13，即为非对称三芳胺类空穴传输材料；
反应方程式如下所示：
3.根据权利要求2所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体过程为：将化合物1与BTT-Br、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯混合溶于甲苯中，于氮气氛围下加热反应，反应结束后，分离提纯得中间体BTT-TPA。
4.根据权利要求3所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述化合物1、BTT-Br、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯以及2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯的摩尔比为1﹕0.7～1﹕1～2﹕0.01～0.05﹕0.02～0.1。
5.根据权利要求3所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：加热反应的温度为80℃～110℃，时间为6～12h。
6.根据权利要求2所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体过程为：将中间体BTT-TPA溶于无水四氢呋喃，冷却条件下滴加正丁基锂的正己烷溶液，并于低温下持续搅拌，再加入三丁基氯化锡，反应液升温至室温，继续搅拌反应，反应结束后，用水淬灭，有机溶剂萃取后干燥，再减压下除去溶剂，所得残留物直接用于下一步的反应；将所得残留物与2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩、Pd(PPh3)4混合溶于甲苯中，于氮气氛围下加热反应，反应结束后，分离提纯得化合物ZS13。
7.根据权利要求6所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述中间体BTT-TPA、正丁基锂、三丁基氯化锡、2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩以及Pd(PPh3)4的摩尔比为1﹕1～1.5﹕1～1.5﹕0.2～0.5﹕0.01～0.05。
8.根据权利要求6所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：滴加正丁基锂的温度为-78℃，持续搅拌的温度为-78℃，时间为1～1.5h，继续搅拌反应为在室温下搅拌过夜。
9.根据权利要求2所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)及步骤(2)还包含分离纯化的步骤。
10.如权利要求1所述的一种非对称三芳胺类空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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| CN202310726765.2A CN116854710A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 一种非对称三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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2023
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