CN116854581A - 一种丙二酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，公开了一种丙二酸的合成方法。该合成方法以3‑羟基丁酸或其可溶性盐为反应原料，加入双氧水溶液和催化剂，进行反应，制得丙二酸；催化剂为含有多价态金属的金属氧化物或金属盐。本发明以3‑羟基丁酸或其可溶性盐为反应原料，在双氧水溶液和催化剂的作用下合成丙二酸；通过对催化剂的选择，能够使反应原料的转化率大于50％，高达到98％，丙二酸的质量产率大于50％，高达79％，等同于达到了理论产率的97％。该合成方法，其过程简单，反应条件温和，对设备要求低，生产成本低；且反应原料属于绿色可再生化合物。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种丙二酸的合成方法。
背景技术
丙二酸(又称缩苹果酸，CAS：141-82-2)是一种非常重要的有机酸，其分子中的亚甲基受两个羧基的活化，可发生多种类型的反应。丙二酸及其酯可用于合成鲁米那、巴比妥、维生素B1、维生素B2、维生素B6、苯基保泰松、氨基酸等，是重要的医药中间体；丙二酸加热分解生成乙酸和水，生成的乙酸能够和铝发生反应生成醋酸铝、氢气和水，不会造成环境污染，与甲酸等酸性处理剂相比具有很大的优势，因此在化工领域，丙二酸可用作具有竞争力的铝表面处理剂，还可用作香料、粘合剂、树脂添加剂、电镀抛光剂、络合剂等；此外，丙二酸亦是吲熟酯等植物生长调节剂的中间体，在农业中常用于合成植物生长调节剂；在食品加工领域，丙二酸及其酯是重要的食品添加剂，能提高产品的风味。
目前，工业上常用水解氰乙酸或丙二酸二乙酯的方法制丙二酸，或从乙酸为原料制备。乙酸与氯气反应得到氯乙酸，再用碳酸钠处理生成钠盐，与氰化钠发生亲核取代反应，得到氰乙酸，加氢氧化钠溶液水解，氰基转化为羧酸根离子，然后酸化即得丙二酸。然而这些合成方法具有反应过程复杂、所用试剂较多、生产成本高等缺点，因此，开发合成方法简单、生产成本低的全新技术具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种丙二酸的合成方法。本发明提供的丙二酸的合成方法，其过程简单，反应条件温和，对设备要求低，生产成本低；且丙二酸的得率高。
本发明第一方面提供了一种丙二酸的合成方法。
具体地，一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
以3-羟基丁酸或其可溶性盐为反应原料，加入双氧水溶液和催化剂，进行反应，制得丙二酸；所述催化剂为含有多价态金属的金属氧化物或金属盐。
优选地，所述多价态金属为铁或铜。即所述催化剂为含有铁或铜的金属氧化物，或含有铁或铜金属盐。
进一步优选地，所述催化剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、四氧化三铁、氯化亚铜中的至少一种。
优选地，所述反应原料为3-羟基丁酸的可溶性盐；进一步优选地，所述反应原料为3-羟基丁钠。
3-羟基丁酸钠广泛地存在于自然界中，是一种同时含有极性基团OH、羧基和α氢的多官能团化合物。目前，3-羟基丁酸钠主要通过生化方法或发酵方法制备，例如由聚3-羟基丁酸酯(PHB)在碱性条件下水解得到，而PHB是一种广泛存在于可再生微生物体内的能量储存物质，因此3-羟基丁酸钠是一种重要的绿色可再生化合物。以3-羟基丁酸钠作为反应原料，其来源广，且可实现可再生资源的利用。
优选地，所述双氧水溶液的质量分数为0.1％-30％，以便产生羟基自由基氧化3-羟基丁酸或其可溶性盐(如3-羟基丁酸钠)；进一步优选地，所述双氧水溶液的质量分数为5％-20％；更优选地，所述双氧水溶液的质量分数为6％-15％。
优选地，所述反应原料与所述双氧水溶液的质量体积比为1g:(5-100)mL；进一步优选地，所述反应原料与所述双氧水溶液的质量体积比为1g:(10-80)mL；更优选地，所述反应原料与所述双氧水溶液的质量体积比为1g:(30-50)mL。
优选地，所述催化剂与所述反应原料的质量比为1:(5-50)；进一步优选地，所述催化剂与所述反应原料的质量比为1:(10-40)；更优选地，所述催化剂与所述反应原料的质量比为1:(10-35)，如1:20，1:25，1:30等。
优选地，所述催化剂与所述反应原料的质量比大于1:20时，所述催化剂需要分多次加入，如分2-3次加入。
优选地，所述反应在搅拌的条件下进行。进一步优选地，所述搅拌的转速为150-500转/分钟，如200转/分钟、250转/分钟、300转/分钟、400转/分钟等。
优选地，所述反应的温度为10-60℃；进一步优选地，所述反应的温度为20-45℃，当所述反应的温度控制在20-45℃，其反应速率较快，且对设备要求低。
当反应的温度较低(如10-20℃)或加入催化剂比例较低(如小于1:30g)时，其反应相对缓慢；当所述反应的温度较高(如45-60℃)或加入催化剂比例较高(如大于1:10时)时，其反应剧烈，反应效率高，进而对反应器设备的要求会更高，不宜使用玻璃反应器。因此，在制备中可根据实际设备情况和生成需求选择反应温度与催化剂的添加量。
优选地，所述反应在室温或水浴加热中进行。通过水浴加控制反应温度，其反应更为稳定。
优选地，所述反应时间为1-72h，如18h，24h，30h，36h，48h，60h，72h。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以3-羟基丁酸或其可溶性盐为反应原料，在双氧水溶液和催化剂的作用下合成丙二酸；通过对催化剂的选择，能够使反应原料的转化率大于50％，高达到98％，丙二酸的质量产率大于50％，高达79％，等同于达到了理论产率的97％。
(2)本发明提供的丙二酸的合成方法，其过程简单，反应条件温和，对设备要求低，生产成本低；且反应原料属于绿色可再生化合物。
附图说明
图1为本发明实施例1中气相色谱-氢离子火焰检测器(GC-FID)分析图谱。
图2为本发明实施例1中高效液相色谱(HPLC)分析图谱。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例或对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％的双氧水溶液放入250mL圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后分两次加入0.2g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体加入甲醇，开展气相色谱-氢离子火焰检测器(GC-FID)分析(见图1)。取适量反应液体加入蒸馏水稀释，通过高效液相色谱(LC)定量分析(见图2)，3-羟基丁酸钠的转化率为98％，丙二酸的量为1.57g，即所得丙二酸产率为79wt％，相当于理论产率的97％。
由图1、图2可知，本发明制备的丙二酸的纯度较高，尤其是通过液相色谱检测，几乎无杂质。由此可见，通过本发明合成的丙二酸，其本身纯度较高，有利于后续的纯化和使用。
实施例2
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为5％的双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后分两次加入0.2g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为73％，丙二酸的量为1.02g，产率为51wt％，相当于理论产率的85％。
实施例3
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为20％的双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后分两次加入0.2g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为84％，丙二酸的量为1.26g，产率为63wt％，相当于理论产率的91％。
实施例4
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为40℃，然后加入0.05g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为76％，丙二酸的量为1.04g，产率为52wt％，相当于理论产率的83％。
实施例5
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为50℃，然后加入0.05g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为57％，丙二酸的量为0.69g，产率为34wt％，相当于理论产率的74％。由该实施例可知，当反应温度较高(大于45℃)，而催化剂的用量较少时(催化剂与反应原料的质量比小于1:35)，会严重影响3-羟基丁酸钠的转化率，进而影响丙二酸的产率。
实施例6
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后加入0.1g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为81％，丙二酸的量为1.17g，产率为58.5wt％，相当于理论产率的88％。
实施例7
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后加入0.05g硫酸亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为74％，丙二酸的量为1.00g，产率为50wt％，相当于理论产率的82％。
实施例8
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为40℃，然后加入0.2g氯化亚铜催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为79％，丙二酸的量为1.12g，产率为56wt％，相当于理论产率的86％。
实施例9
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL质量分数为10％双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为50℃，然后加入0.2g氯化亚铁催化剂，保持24h，制得丙二酸。反应完全后取适量反应液体稀释，通过高效液相色谱定量分析，3-羟基丁酸钠的转化率为91％，丙二酸的量为1.43g，产率为72wt％，相当于理论产率的95％。
对比例1
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和质量分数为10％的双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，不加催化剂，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后保持24h。反应结束后通过气相色谱和液相色谱分析，3-羟基丁酸钠的转化率低于5％，丙二酸的产率低于2％。
对比例2
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和50mL无水乙醇放入圆底烧瓶反应器中，加入0.2g碘单质作为氧化剂，加入0.2g硫酸亚铁催化剂，放入磁力搅拌转子，密封反应器，打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，保持24h。反应结束后通过气相色谱和液相色谱分析，3-羟基丁酸钠的转化率低于2％，丙二酸的产率低于1％。
对比例3
一种丙二酸的合成方法，包括以下步骤：
将2g 3-羟基丁酸钠和质量分数为10％的双氧水溶液放入圆底烧瓶反应器中，加入0.2g氧化铝催化剂，放入磁力搅拌转子，密封反应器；打开搅拌使其转速为300转/分钟，设置水浴温度为30℃，然后保持24h。反应结束后通过气相色谱和液相色谱分析，3-羟基丁酸钠的转化率低于5％，丙二酸的产率低于2％。
Claims (10)
1.一种丙二酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
以3-羟基丁酸或其可溶性盐为反应原料，加入双氧水溶液和催化剂，进行反应，制得丙二酸；所述催化剂为含有多价态金属的金属氧化物或金属盐。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述多价态金属为铁或铜。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、四氧化三铁、氯化亚铜中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料为3-羟基丁酸的可溶性盐；优选地，所述反应原料为3-羟基丁钠。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量分数为0.1％-30％；优选地，所述双氧水溶液的质量分数为5％-20％。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料与所述双氧水溶液的质量体积比为1g:(5-100)mL。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂与所述反应原料的质量比为1:(5-50)。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，当所述催化剂与所述反应原料的质量比大于1:20时，所述催化剂需要分多次加入。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为10-60℃；所述反应时间为1-72h。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为150-500转/分钟。
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