CN116850978A - 一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于水‑土壤处理领域，涉及一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料及其制备方法与应用。基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料的制备方法为将改性腐殖酸分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，得到改性腐殖酸分散液；将二维金属碳化钛材料分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，得到二维金属碳化钛材料分散液；将改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液混合均匀，得到混合分散液；将混合分散液进行溶剂热反应，即得基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料。本发明制备的复合吸附材料对镉、铅的吸附量分别达到80.6mg/g和199.4mg/g，相比于单独腐殖酸与单独二维金属碳化钛对镉和铅的吸附量均提升了超过30％。
Description
技术领域
本发明属于水-土壤处理领域，涉及一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，经济快速发展增加了采矿活动，工业排放以及化学产品的使用，这些过程产生的重金属等污染物质会随着环境介质迁移，从而导致土壤、河流和地下水受到重金属污染。重金属污染由于其易迁移、可富集、不可生物降解等特点，可经空气、水、食物链等途径进入人体，生物毒性显著，易引发慢性中毒，具有致癌、致畸及致突变作用，对免疫系统有一定影响，威胁人体健康和食品安全。在我国，镉和铅是两种最常见的环境污染物。因此，采用有效方法去除或钝化环境中的重金属，降低其危害是当务之急。
目前，常见的水环境中处理重金属离子的方法包括吸附法、化学沉淀法、电化学法、膜过滤法、离子交换法等。尽管以上治理方法均可应用于实际的重金属污水处理中，但各具优势与不足。化学沉淀法的工艺较为容易，成本比较低，但通常可以用来处理重金属离子浓度高的废水。电化学处理技术需要较少的化学物质，同时可以提供良好的还原率，并且产生较少的污泥。但是由于前期投入大、能耗高等缺点，制约了该技术的发展。膜过滤技术虽然能有效地脱除水中的重金属，但存在成本高、工艺复杂、膜污染大和膜分离效率不高等问题。离子交换法已广泛应用于污水处理中，由于离子交换树脂消耗完后需要采用化学法进行再生，导致环境发生二次污染和较高的成本，难以实现规模化应用。尽管上述集中方法均适用于处理重金属废水，但应该根据初始重金属浓度、废水成分和对其所产生的环境效应来确定最佳的工艺。与上述方法相比，吸附法具有操作简单、吸附选择和适用性好、容易再生回收以及不产生二次污染等优点，随着吸附材料的创新发展，吸附法在污水处理中的应用日益广泛。此外，对水体中的低浓度、难降解的重金属污染去除吸附法也是最有效。因此，开发一种高效吸附剂采用吸附法来处理或降低重金属污染具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种吸附水中重金属镉离子、铅离子的基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的高效新型复合吸附材料及其制备方法，该新型复合吸附材料可以对污水中的镉离子、铅离子进行高效的吸附，在污水的处理方面有很大的意义。
发明思路：腐殖酸(HA)是一种天然有机大分子的混合物，其内部含有丰富的含氧官能团如羧基、酚羟基基团，这些基团使其有很高的化学活性，并具有很强的螯合特性。在环境修复中，腐殖酸含有的羧基和酚羟基等官能团能与重金属离子发生络合反应或发生离子交换，也可以通过静电吸附、范德华力和氢键等作用与重金属发生反应，从而达到吸附重金属离子的效果。因此，腐殖酸及其与氧化铁纳米颗粒形成复合材料作为环境材料而被广泛研究并应用。二维金属碳化钛作为一种新型二维材料，因具有较大的层间距、良好的导电性、离子和分子快速扩散性能，以及亲水性、优异的热稳定性、形貌可控和比表面积大等优点，使其成为环境领域的研究热点，它可以通过化学和静电相互作用吸附重金属。将腐殖酸与二维金属碳化物原位形成复合吸附材料，通过发挥这两种材料之间的协同效应来提升重金属吸附能力。根据发明人的研究结果表明在复合过程中腐殖酸可能会发生脱氧、脱羧、异构化反应和中间产物的聚合与缩合反应，产生更多的含氧官能团，促进其与重金属之间形成配合物而发生化学吸附。目前为止，将腐殖酸与二维金属碳化钛原位复合形成重金属吸附材料还未有报道。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性腐殖酸分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到改性腐殖酸分散液；将二维金属碳化钛材料分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到二维金属碳化钛材料分散液；将改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液混合均匀，得到混合分散液；
(2)将步骤(1)得到的混合分散液进行溶剂热反应，即得基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述改性腐殖酸的制备方法为：将腐殖酸在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧结束后进行洗涤、干燥，制得HA，即改性腐殖酸。
其中，所述惰性气体为氮气；所述煅烧，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～2h；优选地，所述煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。
其中，所述干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～15h；优选地，所述干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
其中，所述腐殖酸在煅烧前需要进行预处理，具体的预处理方式为：使用0.1mol/L的盐酸水溶液对腐殖酸进行浸泡0.5～1h，然后用水洗涤，洗涤结束后在60～80℃下干燥10～15h；优选地，使用0.1mol/L的盐酸水溶液对腐殖酸进行浸泡0.5h，然后用水洗涤，洗涤结束后在70℃下干燥12h。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述二维金属碳化钛材料的制备方法为：将氟化锂和盐酸水溶液混合均匀，随后再向体系中加入钛碳化铝进行加热反应，制得MXene，即二维金属碳化钛材料。
其中，所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为8～12mol/L；所述氟化锂与盐酸水溶液的质量体积比为1g：40mL～3g：40mL；所述氟化锂与钛碳化铝的摩尔比为6.7：1～8.7：1；所述加热反应，反应温度为25～45℃，反应时间为12～24h。
优选地，所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为9mol/L；所述氟化锂与盐酸水溶液的质量体积比为2g：40mL；所述氟化锂与钛碳化铝的摩尔比为7.7：1；所述加热反应，反应温度为35℃，反应时间为24h。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述改性腐殖酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为4mg：1mL～6mg：1mL；所述二维金属碳化钛材料与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1mg：1mL～3mg：1mL；所述改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液的体积比为1：1～3：1。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述改性腐殖酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为5mg：1mL；所述二维金属碳化钛材料与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为2mg：1mL；所述改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液的体积比为2：1。
其中，步骤(1)中，将改性腐殖酸分散到N,N-二甲基甲酰胺中，需要利用超声辅助分散均匀；将二维金属碳化钛材料分散到N,N-二甲基甲酰胺中，需要利用超声辅助分散均匀；将改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液混合均匀，需要利用超声辅助分散均匀；所述超声辅助分散均匀，超声温度为16℃，超声频率为25KHz～50KHz，超声时间为10～60min。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述溶剂热反应，反应温度为140～200℃，反应时间为1～3h。
在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述溶剂热反应，反应温度为170℃，反应时间为2h。
上述的制备方法制备得到的基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料也在本发明的保护范围之内。
上述基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料在吸附水体中重金属离子中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中，上述重金属离子为Cd2+或Pb2+。
具体地，上述的应用具体为：调节含有重金属离子的水体的pH为5～7，然后向水体中加入基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料进行吸附。
其中，所述基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料对Cd2+的吸附量高达80.6mg/g。
其中，所述基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料对Pb2+的吸附量高达199.4mg/g。
其中，所述水体为工业排放或农业面源污染产生的废水。
其中，调节含有重金属离子的水体的pH为5～7，通过添加盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液进行调节水体的pH。
其中，在基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料吸附水体中重金属离子时，可以进行振荡，在25～45℃下振荡3～24h，振荡速率为150～200r/min。
本发明中使用的腐殖酸(HA)是一种天然有机大分子的混合物，其内部含有丰富的含氧官能团如羧基、酚羟基基团，这些基团使腐殖酸有很高的化学活性，并具有很强的螯合特性。在环境修复中，腐殖酸通过吸附、络合、氧化还原等方法将环境中的污染物矿化、还原、降解，从而减少或者去除环境中的污染物。腐殖酸内的羧基和酚羟基能与重金属离子发生络合反应或产生离子交换，从而达到吸附重金属离子的效果；而腐殖酸内的疏水性脂肪族基团可以成为有效的有机污染物吸附剂。二维金属碳化钛作为一类新型二维材料，由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。具有较大的层间距、良好的导电性、离子和分子快速扩散性能，以及易于调节的结构、亲水性、优异的热稳定性、形貌可控性和比表面积大等优点，使其成为环境领域的研究热点，它可以通过化学和静电相互作用吸附重金属。
采用一步溶剂热法制备合成基于改性后的腐殖酸与二维金属碳化钛材料的复合吸附材料HA@MXene，HA@MXene可以大大改善腐殖酸及二维金属碳化钛的吸附性能。
有益效果：
(1)本发明采用简单的一步溶剂热法合成了复合材料HA@MXene，该材料表面负载了不同大小的颗粒，使得复合材料孔径增加，增加了不规则凸起，这些特性为吸附反应提供了更多的吸附位点，并且该复合材料在负载过程中呈现出无定型的团聚状态。
(2)本发明制备的复合吸附材料HA@MXene对镉、铅的吸附量分别达到80.6mg/g和199.4mg/g，相比于单独腐殖酸与单独二维金属碳化钛对镉和铅的吸附量均提升了超过30％，这表明HA@MXene可以作为吸附材料高效去除污水中重金属离子。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1中腐殖酸原料、HA(400)、MXene和HA@MXene复合材料的SEM图；其中，图1a为腐殖酸原料，图1b为HA(400)，图1c为MXene，图1d为HA@MXene复合材料。
图2为HA@MXene的氮气吸附-脱附等温线图。
图3为HA@MXene的全谱图。
图4为HA@MXene的高分辨谱图。
图5为HA@MXene的XRD图；其中，HA为未改性的腐殖酸，HA(400)为改性后的腐殖酸。
图6为HA@MXene及其对Cd2+和Pb2+吸附后的红外光谱图。
图7为HA@MXene吸附Cd2+、Pb2+后的Cd 3d和Pb 4f精细谱图；其中，图7a为吸附Cd2+的Cd 3d精细谱图，图7b为吸附Pb2+的Pb 4f精细谱图。
图8为四种材料对Cd2+的吸附情况对比；其中，HA为未改性的腐殖酸，HA(400)为改性后的腐殖酸。
图9为四种材料对Pb2+的吸附情况对比；其中，HA为未改性的腐殖酸，HA(400)为改性后的腐殖酸。
图10为单一污染物浓度对Cd2+、Pb2+竞争吸附的影响；其中，图10a为吸附Cd2+，图10b为吸附Pb2+。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例所用的腐殖酸粉末，为上海麦克林生化科技有限公司购买的商用腐殖酸，规格为黄腐酸FA≥90％；其中，％为质量百分数。
本发明实施例中测定材料对Cd2+、Pb2+的吸附量采用原子吸收光谱仪测定重金属离子的浓度，并根据公式1和公式2计算材料对重金属离子的吸附量和吸附率。
qe＝(C0-Ce)V/m(公式1)
式中：
qe为平衡吸附量(mg·g-1)；
η为重金属离子的去除率(％)；
C0、Ce分别表示初始浓度和吸附平衡时溶液中Cd2+、Pb2+的浓度(mg·g-1)；
V为重金属离子溶液的体积(L)；
m为吸附材料的质量(g)。
实施例1：基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料的制备
改性腐殖酸材料的制备：首先将腐殖酸粉末进行预处理，预处理方式为使用0.1mol/L的盐酸水溶液对腐殖酸粉末进行浸泡0.5h，然后用水清洗，清洗结束后在70℃下干燥12h。将经过预处理后的腐殖酸粉末置于管式炉中，在400℃、N2气氛下煅烧1h，得到的样品用去离子水清洗后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，制得改性腐殖酸，记为HA(400)。
二维金属碳化钛材料的制备：取2g LiF(0.077mol，Mw＝25.939)和40mL 9M盐酸水溶液一起加入聚四氟乙烯烧杯中，以400rpm搅拌30min使其分散，紧接着将2g Ti3AlC2(0.01mol，Mw＝194.6)缓慢加入上述烧杯中，并置于35℃的油浴中搅拌保持反应24h。反应结束后将得到的反应液在3500rpm下离心10min，重复离心步骤，直至离心后倒出的上层液体pH＝5；离心后的下层液体加入95％乙醇摇匀后倒入三颈烧瓶通气、超声1h，超声过程中水温控制在16℃及以下，然后再将超声后的液体加95％乙醇在7000rpm下离心20min，离心后倒掉上层液体，下层液体加高纯水倒入三颈烧瓶中，并置于冰水中超声20min，超声过程中水温控制在16℃及以下，超声后的液体加高纯水在3500rpm下离心3min，收集上层液体，冷干。上述离心超声步骤重复两遍，制得二维金属碳化钛材料，记为MXene。
基于改性腐殖酸与二维金属碳化钛的复合吸附材料的制备：
(1)将100mg的HA(400)粉末(改性腐殖酸，上述方法制备得到)分散到20mL DMF中，在16℃、50KHz下超声50min辅助分散均匀，得到HA分散液；接着称取20mg的MXene粉末(二维金属碳化钛，上述方法制备得到)分散到10mL的DMF中，在16℃、50KHz下超声30min辅助分散均匀，得到MXene分散液；然后将20mL HA分散液滴加到10mL MXene分散液中，再次在16℃、50KHz下超声10min辅助分散均匀，得到混合分散液，在此过程中确保实验的总反应体积为30mL。
(2)将步骤(1)得到的混合分散液转移至聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，加热到170℃进行溶剂热反应2h，反应结束后将反应液自然冷却至室温，随后进行离心，固体部分依次用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，然后冷冻、干燥，即得基于改性腐殖酸与二维金属碳化钛的复合吸附材料，记为HA@MXene复合材料。
腐殖酸原料、HA(400)、MXene和HA@MXene复合材料的SEM图如图1所示；其中，图1a为腐殖酸原料，图1b为改性腐殖酸HA(400)，图1c为蚀刻制备的MXene，图1d为HA@MXene复合材料。
HA@MXene复合材料的氮气吸附-脱附等温线如图2所示，从图中可知：复合材料的等温吸附-脱附曲线偏向于Y轴，表明其与氮气发生了强烈的交互作用。HA@MXene的吸附等温线介于I型和II型等温线之间，其吸附量在p/p0约为0.2左右时接近于单层饱和，且在p/p0＝0.2～0.8的范围内吸附等温线的上升并不明显，这是I型吸附等温线的主要特征，这说明HA@MXene复合材料存在一定量的微孔；当p/p0＝0.8时，吸附等温线快速升高，与II型等温线相似，说明物质在吸附过程中出现了单层或多层吸附的叠加，且吸附层数不受限制并趋近于无限大；在p/p0＝0.99处，所有的孔都被占满，吸附达到饱和。综合来看，HA@MXene复合材料可能同时具有微孔和大孔结构。
HA@MXene复合材料的全谱图如图3所示，从图中可知：HA@MXene复合材料中主要存在C、O、Na、Ti四种元素，其中O的出峰有O1s峰，C的出峰有C1s峰，Na的出峰有Na 1s峰，Ti的出峰有Ti 2p峰；按电子结合能从高到低依次是Na(1s)，O(1s)，Ti(2p)，C(1s)。其中，改性后的腐殖酸损失了C元素，说明在改性过程中发生了部分炭化；而HA@MXene复合材料含有更多C元素，O元素含量减少，说明在复合过程中各组分分解以脱氧反应为主，同时伴随脱羧反应、异构化反应和中间产物的聚合与缩合反应，一些官能团被破坏。
HA@MXene复合材料的高分辨谱图如图4所示，从图中可知：在C1s的高分辨图中(图4a)，在284.8eV处的出峰代表了C-C，在286.3eV处的出峰代表了C＝O，在288.6eV处的出峰对应于结构中的C-O，在291.1eV处的出峰对应于结构中的O-C＝O。HA@MXene的O1s光谱归结为位于534.6eV处的O-C＝O、531.6eV处的C-O以及位于529.5eV处的C＝O(图4b)。
HA@MXene复合材料的XRD图如图5所示(其中，HA为未改性的腐殖酸，HA(400)为改性后的腐殖酸)，从图中可知：(1)纯腐殖酸和活化改性后的腐殖酸的XDR图谱相似，均没有明显的尖锐峰，纯腐殖酸仅在22.12°、26.58°附近存在两个相对宽化的衍射峰，说明腐殖酸具有相对规则的晶格，另外腐殖酸分子结构中存在分子间或者分子内的氢键作用力，这使得腐殖酸主要以半晶态结构存在；(2)活化改性后的腐殖酸的特征峰偏移到了25.73°附近，并且XRD衍射图谱宽化严重，归因于无定形碳的(002)面，说明样品未被完全炭化，并且样品的结晶性较差，多为无定形状态；(3)在引入MXene后，HA@MXene在25.73°处的衍射峰偏移到了31.81°，且由于峰值增加使得衍射峰变得尖锐，可能是由于MXene的加入，腐殖酸的分子结构发生了变化，从而使得结构更加稳定；同时，在6.05°、45.52°、56.59°、60.75°、75.44°处出现了新的衍射峰，MXene的特征(002)衍射峰出现在6.0～6.8°；45.52°处的衍射峰对应于石墨微晶的(100)晶面；60.75°左右出现了MXene的(110)衍射峰，这表明复合材料保留并具备了复合前两种材料的特征衍射峰的特点；此外，从图5中可以看出，在10°～15°衍射角的范围内，曲线都存在很清晰的上翘，表明新的复合材料具有丰富的纳米孔结构。
实施例2：不同材料吸附水体中重金属离子
(1)利用实施例1中的未改性腐殖酸原料HA、改性腐殖酸HA(400)(400℃煅烧)、MXene材料、HA@MXene复合材料吸附污水中的重金属镉离子、铅离子。
HA@MXene复合材料吸附水体中重金属离子：首先分别配制50mg/L的CdCl2水溶液和120mg/L的Pb(NO3)2水溶液；然后取体积为50mL 50mg/L的CdCl2水溶液和50mL 120mg/L的Pb(NO3)2水溶液分别置于两个锥形瓶中，再取30mg的HA@MXene复合材料分别加入两种污染液中，用盐酸水溶液(0.01mol/L～0.1mol/L，根据需要选择浓度范围内任意浓度的盐酸水溶液)和氢氧化钠水溶液(0.01mol/L～0.1mol/L，根据需要选择浓度范围内任意浓度的氢氧化钠水溶液)分别将镉污染液、铅污染液的pH值调节至6，然后将两种污染液放在恒温调速振荡器中，在25℃以180rpm的速度振荡24h进行吸附，最后将两种污染液分别经过0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液用于检测。
未改性腐殖酸原料吸附水体中重金属离子：实验方法同上述“HA@MXene复合材料吸附水体中重金属离子”实验，不同的是将HA@MXene复合材料替换为未改性腐殖酸HA。
改性腐殖酸HA(400)(400℃煅烧)吸附水体中重金属离子：实验方法同上述“HA@MXene复合材料吸附水体中重金属离子”实验，不同的是将HA@MXene复合材料替换为改性腐殖酸HA(400℃煅烧)。
MXene材料吸附水体中重金属离子：实验方法同上述“HA@MXene复合材料吸附水体中重金属离子”实验，不同的是将HA@MXene复合材料替换为MXene材料。
以上四种材料对Cd2+的吸附情况对比图如图8所示，其中HA为未改性腐殖酸原料，HA(400)为改性腐殖酸HA(400)(400℃煅烧)。
以上四种材料对Pb2+的吸附情况对比图如图9所示，其中HA为未改性腐殖酸原料，HA(400)为改性腐殖酸HA(400)(400℃煅烧)。
经检测(测定材料对Cd2+、Pb2+的吸附量采用原子吸收光谱仪测定重金属离子的浓度，并根据公式1和公式2计算材料对重金属离子的吸附量和吸附率)，在此条件下，HA@MXene复合材料对镉、铅的吸附量分别达到80.6mg/g和199.4mg/g，相比于未改性腐殖酸、改性腐殖酸、以及二维MXene材料对镉、铅的吸附量均提升了超过30％，这表明HA@MXene复合材料可以作为吸附材料高效去除污水中重金属离子。
(2)以HA@MXene复合材料对Cd2+、Pb2+的吸附实验数据(实施例2中(1)中的实验)为基础，对其进行吸附动力学、等温吸附方面的研究。HA@MXene吸附Cd2+、Pb2+的动力学参数和吸附等温方程拟合参数如表1和表2所示。
表1HA@MXene吸附Cd2+、Pb2+的动力学参数
表2HA@MXene吸附Cd2+、Pb2+的吸附等温方程拟合参数
由表1中的数据可知，HA@MXene复合材料对Cd2+、Pb2+的准二级的相关系数均大于准一级的相关系数，准二级吸附动力学更适合用来描述整个吸附过程，所以在吸附的各个步骤中起主导作用的是以化学吸附为主的吸附过程。
由表2中的数据可知，Cd2+的吸附过程中，常温温度下(298K)，Langmuir等温吸附模型的相关系数R1 2高于Freundlich等温吸附模型的R2 2，表明在常温时HA@MXene复合材料对Cd2+以单分子层的形式被吸附为主，且1/n值介于0.1～1的范围内表明吸附反应属于有利吸附，吸附反应发生在非均相表面，并且当液体中离子的浓度增加时，吸附在吸附剂表面上的离子浓度也会增加。
由表2中的数据可知，Pb2+的吸附过程同时符合Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型，说明HA@MXene复合材料对Pb2+的吸附过程较为复杂，可以判断的是在该吸附的过程中，既存在化学作用力，也有物理作用力，表明了复合材料对Pb2+的吸附过程既属于单分子层表面吸附又会伴有多分子层表面吸附。
综上所述，HA@MXene复合材料常温下对Cd2+的吸附以单分子层表面吸附为主；HA@MXene复合材料对Pb2+的吸附过程既属于单分子层表面吸附又会伴有多分子层表面吸附。
(3)HA@MXene复合材料对Cd2+、Pb2+吸附后的红外光谱和精细谱测定
HA@MXene及其对Cd2+和Pb2+吸附后的红外光谱图如图6所示，从图中可知，HA@MXene复合材料中含有较多的C＝O基团与-OH基团，而这些基团能够与重金属离子发生络合反应并形成配合物，形成了Pb-O和Cd-O键，即二价阳离子与-COOH和-OH基团之间的相互作用或离子交换，并且吸附行为主要是化学吸附。
HA@MXene吸附Cd2+、Pb2+后的Cd 3d和Pb 4f精细谱图如图7所示，从图中可知，O-C＝O基团主要参与了复合材料对重金属离子的吸附过程，并且参与了碳酸根离子的形成过程，进一步表明吸附过程中存在金属离子与吸附材料表面官能团的化学成键作用。
实施例3：水体中含有不同离子浓度重金属离子对吸附的影响
首先配制50mg/L的CdCl2水溶液，然后分别取50mL 50mg/L的CdCl2水溶液于250mL锥形瓶中，然后分别加入不同量的Pb(NO3)2以控制锥形瓶中Pb(NO3)2的浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L，用0.1mol/L盐酸水溶液或者0.1mol/L氢氧化钠水溶液分别将不同离子浓度溶液的pH值调节为6；接着向调节好pH值的重金属溶液中分别加入30mg的HA@MXene复合材料吸附剂(实施例1制备)；随后在25℃的条件下，将锥形瓶放入转速为180rpm的振荡摇床中振荡9h进行吸附，吸附结束后将混合液全部取出，分别取上清液，使用0.22μm的微孔滤膜进行过滤，稀释至重金属标准曲线浓度范围内，用原子吸收光谱仪测定Cd2+的浓度。根据上述的“公式1”和“公式2”计算单位质量吸附材料吸附Cd2+的吸附量(mg/g)和吸附率。
首先配制120mg/L的Pb(NO3)2水溶液，然后分别取50mL 120mg/L的Pb(NO3)2水溶液于250mL锥形瓶中，然后分别加入不同量的CdCl2以控制锥形瓶中CdCl2的浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L，用0.1mg/L盐酸水溶液或者0.1mg/L氢氧化钠水溶液分别将不同离子浓度溶液的pH值调节为6；接着向调节好pH值的重金属溶液中分别加入30mg HA@MXene复合材料吸附剂(实施例1制备)；随后在25℃的条件下，将锥形瓶放入转速为180rpm的振荡摇床中振荡9h进行吸附，吸附结束后将混合液全部取出，分别取上清液，使用0.22μm的微孔滤膜进行过滤，稀释至重金属标准曲线浓度范围内，用原子吸收光谱仪测定Pb2+的浓度。这个过程均做三组平行实验。根据上述的“公式1”和“公式2”计算单位质量吸附材料吸附Pb2+的吸附量(mg/g)和吸附率。
单一污染物浓度对Cd2+、Pb2+竞争吸附的影响如图10所示，从图10a可知，与未添加Pb2+的溶液相比，溶液中Pb2+的加入使复合吸附材料对Cd2+的吸附量呈现不同程度的降低，这说明在Cd2+和Pb2+的共存溶液中，Pb2+的存在会抑制复合吸附材料对Cd2+的吸附，且抑制作用较为显著，这可能是由于同样受液膜扩散影响的Cd2+、Pb2+共享复合材料表面的部分吸附位点，当Pb2+的浓度较高时，Pb2+占据了Cd2+的部分吸附位点从而降低了Cd2+的吸附容量，因此同时也表现出了十分强烈的抑制现象。
从图10b可知，加入的Cd2+在一定的浓度范围内，Cd2+会抑制复合吸附材料对Pb2+的吸附，即高浓度的Cd2+会占据吸附材料的少量吸附位点，从而抑制了复合材料对Pb2+的吸附。
综合数据比较发现，当加入Cd2+浓度低于120mg/L时，Cd2+对Pb2+的抑制作用不那么明显(图10b)，但是加入的Pb2+在5mg/L～150mg/L的浓度范围内，均会对Cd2+的吸附产生较为明显的影响(图10a)，这是由于与Cd2+相比，Pb2+的吸附量较高是因为Pb2+的尺寸较大，这将会使得Pb2+与更多邻近的吸附位点发生静电反应，从而使得Pb2+在竞争吸附中占有较大的优势，即Pb2+的竞争吸附能力优于Cd2+。
本发明提供了一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性腐殖酸分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到改性腐殖酸分散液；将二维金属碳化钛材料分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到二维金属碳化钛材料分散液；将改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液混合均匀，得到混合分散液；
(2)将步骤(1)得到的混合分散液进行溶剂热反应，即得基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性腐殖酸的制备方法为：将腐殖酸在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧结束后进行洗涤、干燥，制得HA，即改性腐殖酸；所述惰性气体为氮气；所述煅烧，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二维金属碳化钛材料的制备方法为：将氟化锂和盐酸水溶液混合均匀，随后再向体系中加入钛碳化铝进行加热反应，制得MXene，即二维金属碳化钛材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为8～12mol/L；所述氟化锂与盐酸水溶液的质量体积比为1g：40mL～3g：40mL；所述氟化锂与钛碳化铝的摩尔比为6.7：1～8.7：1；所述加热反应，反应温度为25～45℃，反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性腐殖酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为4mg：1mL～6mg：1mL；所述二维金属碳化钛材料与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1mg：1mL～3mg：1mL；所述改性腐殖酸分散液与二维金属碳化钛材料分散液的体积比为1：1～3：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热反应，反应温度为140～200℃，反应时间为1～3h。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料。
8.权利要求7所述基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料在吸附水体中重金属离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为Cd2+或Pb2+。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，调节含有重金属离子的水体的pH为5～7，然后向水体中加入基于改性腐殖酸和二维金属碳化钛的复合吸附材料进行吸附。
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