CN116848079A - 提质的稳定多元醇组合物 - Google Patents
提质的稳定多元醇组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116848079A CN116848079A CN202180077950.2A CN202180077950A CN116848079A CN 116848079 A CN116848079 A CN 116848079A CN 202180077950 A CN202180077950 A CN 202180077950A CN 116848079 A CN116848079 A CN 116848079A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyol
- koh
- acid number
- waste
- upgraded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 179
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 178
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 56
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 68
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 54
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 32
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 claims description 25
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 73
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 6
- -1 footwear Substances 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种降低所提供的多元醇的酸值以获得提质的稳定多元醇组合物的方法,所述方法包括以下工艺步骤:将氨溶于沸点低于200℃的可蒸馏醇中,形成氨化的可蒸馏醇;提供具有预定酸值的多元醇;使氨化的可蒸馏醇与所提供的多元醇发生化学反应;在温度120‑220℃下通过蒸馏脱除可蒸馏醇;和获得提质的稳定多元醇组合物,其酸值低于所提供的多元醇的预定酸值。
Description
技术领域
本发明涉及一种提质的稳定多元醇组合物。
背景技术
聚氨酯通常由异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团(优选为羟基)反应产生的氨基甲酸酯键连接的有机单元链组成的聚合物组成。在工业上,聚氨酯聚合物通常通过多异氰酸酯与多元醇反应形成,其中所述多异氰酸酯和多元醇每个分子中均包含平均两个或更多个官能团。
聚氨酯可以以许多不同的形式生产,从极低密度泡沫到高性能复合材料,因此可用于多种用途:软质泡沫、硬质泡沫、鞋袜、粘合剂、涂料以及更普遍的弹性体、绝缘体、建筑、结构和汽车领域。更具体的应用实例包括柔性高回弹泡沫座椅、硬质泡沫绝缘板、电气灌封化合物、高性能粘合剂、表面涂层、包装、表面密封剂和合成纤维。
在某些用途中使用的聚异氰酸酯(PU)产品或聚异氰脲酸酯(PIR)产品具有一定的使用寿命,当应该更换时,它们可作为废物被处理掉。这对环境有负面影响。
需要成本有效的方法回收这些PU或PIR废料,同时尊重环境。
已知PU或PIR产品可以通过(化学)反应转化为多元醇。因此,有可能恢复部分废物,如多元醇。
有几种方法可供选择,例如水解(加入水)、氨解(加入氨)、酸解(加入酸)、醇解(加入醇)和二醇解(加入乙二醇,例如DE 2 238 109、DE 2 557 172、DE 2 711 145和DE 2 834431)。熟练技术人员很清楚适合转化PU/PIR产品(其废料)为多元醇的所有方法。
在PU产品的醇解中,应用二醇和/或三醇形式的羟基来分解氨基甲酸酯基团。
其它方法还包括在高温下将PU废料溶解在乙二醇中(醇解),并利用氯化氢来沉积胺。另外,也有可能将PU废料溶解在二醇中,利用磷酸的卤代酯来沉积胺,脱除胺盐并与异氰酸酯反应(US 4,044,046)。
不幸的是,在提取过程最后回收的多元醇具有相对较高的酸值,该酸值要比用来形成初始PU产品的原料("新鲜多元醇")的酸值高。当制备泡沫时,在多元醇废料中存在的这些酸可能与催化剂发生反应。当这种多元醇废料用于PU或PIR配制物时,会对固化曲线、脱模时间和/或泡沫性能产生不利影响。另外,当应用具有高酸值的多元醇来制备PU产品时,在与多异氰酸酯反应中,若干终端酸基可能形成酰胺键,导致形成二氧化碳。因此观察到不希望的气泡形成。这将影响最终产品的质量,使其具有不合适的机械性能。
这意味着所获得的多元醇不能用于如前面提到的领域等的若干应用领域。因此,在应用所获得的多元醇制备PU或PIR最终产品时,由于对所使用多元醇的质量不确定,用户的选择自由很低。
因此,需要进一步处理优选来自PU或PIR废料的多元醇废料,从而能够回收这些多元醇废料作为PU和/或PIR应用中的有价值产品。
本发明的目的是克服上述缺点,提供一种技术方案,以简单、成本有效和环境友好的方法来回收多元醇废料。
发明内容
在这个方面,本发明提供了一种提质的稳定多元醇组合物,其可通过以下工艺步骤获得:
-将氨溶于可蒸馏醇中,形成氨化的可蒸馏醇的溶液;
-提供具有预定酸值的多元醇(废多元醇);
-使氨化的可蒸馏醇的溶液与所提供的多元醇(废多元醇)发生化学反应;
-获得提质的稳定多元醇组合物,其酸值低于所述所提供的多元醇(废多元醇)的预定酸值。
在本发明的上下文中,我们注意到,通过应用本发明的方法,多元醇废料可以在不需要使用腐蚀性酸的情况下提质。
应理解为了获得具有一定使用寿命的PU或PIR产品,使具有一定酸值的"新鲜/原始多元醇"与多异氰酸酯组合。当不再应用这些产品时,有几种已知的方法来回收多元醇。酸解方法是这些方法中的一个实例。在该过程结束时,多元醇废料的酸值高于用于提供这些初始PU或PIR产品的原料即"新鲜/原始多元醇"的酸值。
在本发明中,提供的方法能够降低所回收的多元醇(废多元醇)的酸值,从而提供提质的稳定多元醇组合物,它的酸值等于或低于回收多元醇(废多元醇)的酸值。这是特别有利的,因为通过本发明获得的提质的稳定多元醇组合物可以直接使用,并因此进行循环(优选排除了强酸和强碱的使用)。因此,在这个意义上本发明方法是绿色的且尊重环境。另外,由本发明的提质的稳定多元醇组合物提供的附加技术效果是与多元醇废料之一相比其反应性曲线得到了改善。另外,与"新鲜/原始多元醇"相比,提质的稳定多元醇组合物的反应性曲线可能类似或甚至增强,这一点特别有利。
在另一个优选的实施方案中,我们还注意到对于需要低酸值的特定应用来说,为了进一步降低其酸值,多元醇废料也可以是"新鲜多元醇"。对于此,当使用"新鲜多元醇"或给定的多元醇废料时,也有可能将酸值降至0.03mg KOH/g。这是特别有利的。本发明能够提供一种方法,其在降低给定多元醇即"新鲜/原始多元醇"、多元醇废料等的酸值方面特别有效。这种具体的实施方案可以与本发明中提到的任何其它实施方案/选项组合,包括任何所述的独立和从属权利要求。
本发明方法的第一步包括将氨溶解在可蒸馏醇中,形成氨化的可蒸馏醇的溶液。
这里提到的氨优选为气态,其溶解在可蒸馏醇中。所获得的溶液可以与具有一定酸值的多元醇废料反应。这是氨与可蒸馏醇(优选为乙二醇)之间的化学反应,从而降低所述多元醇废料的酸值。简单的物理混合不足以达到本发明所提供的效果
所述多元醇废料优选来自PU产品或PIR产品,特别是来自用过的鞋类、用过的弹性体、用过的PU或PIR泡沫和它们的混合物。
本发明的多元醇有利地可用于提供不同类型的产品,如软质泡沫、硬质泡沫、鞋袜、粘合剂、涂料,也可用于弹性体、绝缘体、建筑物、结构物和汽车。更具体的应用实例包括柔性高回弹泡沫座椅、硬质泡沫绝缘板、电气灌封化合物、高性能粘合剂、表面涂层、包装、表面密封剂和合成纤维。
更准确地说,上述适于将PU产品或PIR产品废料转化为多元醇废料的方法可用于本发明和因此是本发明的一部分。本领域技术人员非常了解用于从用过的PU或PIR产品中回收多元醇的所有可能工艺。
氨化的可蒸馏醇和多元醇废料之间的化学反应能够降低所述多元醇废料的酸值,所述所述多元醇废料在该过程结束时在某种意义上足够稳定且得到提质,可以直接应用于多个技术领域。用户可以自由地将本发明的多元醇直接整合入不同的PU或PIR系统中。因此,由于本发明方法,可以延长在制备新PU或PIR产品中用作原料的多元醇的使用寿命。
本发明方法的另一个优点是与本领域已知的方法相比,所述方法是环境友好的,这使得本发明特别有吸引力。
更有利地,将氨化的可蒸馏醇的溶液以0.25-3、优选0.25-2.5、更优选1-2.2的当量重量比添加到所述多元醇废料中。这个实施方案能够进一步降低最终多元醇的酸度。
按照本发明的一个优选实施方案,氨化的可蒸馏醇的溶液与所提供的多元醇废料反应后,从所述溶液中分离可蒸馏醇会使所述提质的稳定多元醇组合物的酸值进一步降低。
在这个实施方案中,本发明多元醇的酸值可以下降至0.08mg KOH/g,优选降至0.03mg KOH/g。
在本发明的一个有利的实施方案中,提质的稳定多元醇组合物的水分含量低于所述多元醇废料的水分含量,特别是在所述可蒸馏醇的分离步骤之后。
在特定的实施方案中,氨化的可蒸馏醇的溶液与所提供的多元醇废料之间的反应在温度70-140℃下实施。
优选地,氨化的可蒸馏醇的溶液与所提供的多元醇废料的反应在70-95℃的第一温度下实施,随后升温至95-140℃。
更优选地,以氨化的可蒸馏醇的溶液的总重量为基准,氨化的可蒸馏醇的溶液包含5-25wt%的氨或其衍生物,优选为5-20wt%。
基于这一特征,注意到得到一种溶液,其中氨充分溶解到可蒸馏醇中,这在溶液与多元醇废料混合时是有利的。
按照本发明的特别有利的实施方案,所述可蒸馏醇在温度120-220℃、更优选140-200℃下例如通过蒸馏(有利地在真空下)而从氨化的可蒸馏醇的溶液中分离出来,从而脱除水和所述的可蒸馏醇。
在一个优选的实施方案中,所述可蒸馏醇的沸点低于200℃。
所述可蒸馏醇更优选选自乙二醇、甲醇、苯酚、乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4丁二醇。
按照另一个实施方案,所述多元醇废物来自用过的聚氨酯/聚异氰脲酸酯产品,优选为用过的鞋类、用过的泡沫、用过的弹性体或它们的混合物。这个想法是为了从通常必须处理或销毁的原料中回收多元醇。因此,PU或PIR产品的任何废料都可用于提供本发明中定义的多元醇废料。该多元醇废料优选来自PU产品或PIR产品,特别是用过的鞋类、用过的弹性体、用过的PU或PIR泡沫和它们的混合物。
正如上文所解释,多元醇用作提供PU或PIR产品的原料。这种“新鲜/原始”多元醇的酸值不会对多元醇的特性产生不利影响,可以直接应用。
本发明能够提供一种方法,其可以提质和稳定多元醇废料,从而形成可直接用于新用途并在所获得的(机械)性能方面有效的多元醇。
按照本发明的一个特定的实施方案,所述多元醇废料为聚醚基多元醇。
在本发明的一个实施方案中,提质的稳定多元醇组合物进一步与选自表面活性剂、催化剂、添加剂、附加多元醇和它们的混合物的其它化合物混合形成多元醇共混物,其中所获得的多元醇共混物的酸值保持与所述提质的稳定多元醇组合物的酸值相等(或接近)。
本发明的多元醇可以与"新鲜/原始多元醇"混合,以提供多元醇共混物,其可进一步与多异氰酸酯混合。
关于多元醇共混物,已经注意到它的OH值可以保持稳定,从而可以保证所述多元醇共混物随时间的稳定性(OH值及粘度随时间几乎保持恒定)。
在所附权利要求中提到了本发明组合物的其它实施方案。
本发明还涉及多元醇,优选为聚醚多元醇,其酸值低于0.45mg KOH/g,优选低于0.30mg KOH/g,更优选低于0.10mg KOH/g,甚至更优选低于或等于约0.08mg KOH/g,优选低于0.03mg KOH/g。
在所附权利要求中提到了本发明多元醇的其它实施方案。
本发明还涉及本发明方法获得的多元醇用于提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯产品的用途。
在所附权利要求中提到了本发明用途的其它实施方案。
另外,本发明还涉及一种提供提质的稳定多元醇组合物的方法,所述多元醇组合物的酸值优选低于0.45mg KOH/g,所述方法包括如下步骤:
-将氨溶解于可蒸馏醇中,形成氨化的可蒸馏醇的溶液;
-提供具有预定酸值的多元醇废料;
-使氨化的可蒸馏醇的溶液与所提供的多元醇废料发生化学反应;和
-获得提质的稳定多元醇组合物,其酸值低于所述多元醇废料的预定酸值。
因此,本发明涉及降低所提供的(废)多元醇的酸值以获得提质的稳定多元醇组合物的方法,所述方法包括如下工艺步骤:
-将氨溶解于沸点低于200℃的可蒸馏醇中,形成氨化的可蒸馏醇;
-提供具有预定酸值的多元醇;
-使氨化的可蒸馏醇与所提供的多元醇发生化学反应;
-在温度120-220℃下通过蒸馏脱除可蒸馏醇;和
-获得提质的稳定多元醇组合物,其酸值低于所述提供的多元醇的预定酸值。
对于可通过上述方法获得的提质的稳定多元醇组合物,上述所有技术特征也可以与针对上述方法所描述的特征组合,从而提供酸值优选低于0.45mg KOH/g的提质的稳定多元醇组合物。
在所附权利要求中提到了本发明方法的其它实施方案。
在本发明中,术语“氨的衍生物”应该理解为胺,其为通过用烃基取代一个、两个或三个氢原子而由氨衍生的化合物,和具有通用结构R1NH2(伯胺)、R2NH(仲胺)、R3N(叔胺)。
可蒸馏醇必须能够容易地从所获得的多元醇中蒸馏出来,例如在常压下或者如果需要在减压下蒸馏。优选1-6个碳原子的脂族醇,和优选为1-3个碳原子。这类醇的合适实例有N-己醇、N-丁醇和t-丁醇。适合的有甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。如有必要,也可应用水含量为约4wt%的商业产品形式的一元醇。可以应用苯酚来替代特定的一元醇。特别适合的可蒸馏醇可以为乙二醇。
在本发明的上下文中,术语“氨化的可蒸馏醇的溶液”指氨或其衍生物溶解于可蒸馏醇中的溶液。当应用氨时,当可蒸馏醇为乙二醇时,该术语可以解读为“氨化的乙二醇的溶液”。氨优选溶解于乙二醇中得到氨化的乙二醇的溶液。
在本发明中,术语"可获得"可以由"获得"替代。
在本发明中,氨化的乙二醇的溶液与所提供的多元醇(多元醇废料)间的化学反应可以在温度70-140℃下实施。更优选地,可以在两步中操作该过程,其中对包含氨化的可蒸馏醇的溶液与多元醇废料的混合物施用第一温度70-95℃,和然后进一步施用第二温度95-140℃。
在该过程结束时,可以获得提质的稳定多元醇组合物,其酸值低于多元醇废料的预定值。
在本发明的一个特别有利的实施方案中,注意到按本发明获得的提质的稳定多元醇组合物的OH值和粘度随时间稳定,因为其OH值在很长时间内保持稳定。
提质的稳定多元醇组合物在20℃时的粘度可以为26-66.6Pa。
按ASTM D 4664和ASTM D 7253,酸值可以用Metrohm Autotitrator进行分析。
按ASTM D 203-16和ASTM D 6304,可以用Metrohm Autotitrator Karl-Fischer分析水分含量。
在本发明中,OH值(也称为OH数或OH含量)可以按ASTM D1957标准测量和以mgKOH/g表示。
OH值可以通过使羟基与酸酐反应并用氢氧化钾溶液滴定所释放的酸来确定。OH值的单位以mg KOH/g多元醇表示。OHv=(56.1g/mol KOH x多元醇官能度x1000)/(分子量)。
按照本发明的一个实例,多元醇废料优选在温度80至约120℃下可以与溶于乙二醇的氨气直接反应。溶剂乙二醇可以在温度120-200℃下在真空下从反应混合物中蒸馏出来,直到反应混合物的羟基值下降到多元醇废料的羟基值。通过本发明方法,多元醇废料的酸值可以由0.78mg KOH/g(多元醇废料)降至0.08mg KOH/g,优选降至0.03mg KOH/g,成为提质的稳定多元醇组合物。
以氨化的乙二醇的溶液的总重量为基准,溶入乙二醇的氨气量有利地为14wt%(优选为14.4wt%)。氨化的乙二醇可以储存在冰箱内的深色瓶中。氨化的乙二醇的溶液在温度80至约120℃下与多元醇废料反应。在温度120-200℃下实施乙二醇的真空蒸馏。多元醇废料应与氨化的乙二醇的溶液发生化学反应。
因为氨优选以气态形式应用,提质的稳定多元醇组合物的水分含量不会增加。另外,蒸馏步骤进一步降低了提质的稳定多元醇组合物的水分含量。
图1描述了氨化的乙二醇的制备。
在图1中,如下附图标记指代相应的部件:1-PVC管;2-膨胀适配器;3-接收适配器;4-单颈烧瓶;5-油浴;6-Dreschel洗涤瓶;7-PVC管;8-反应器;9-漏斗;10-冰浴。
本发明的一个方面涉及使氨溶解到乙二醇中。在本发明中应用的氨化的乙二醇可以通过将氨气吹入冷冻的乙二醇来制备。通过在温度40-55℃下在500ml的单颈烧瓶中加热,可以由液体氨溶液中产生氨物流。从烧瓶中出来的氨物流流过干燥剂来使氨气干燥。将通过氢氧化钾颗粒干燥的氨气吹入(鼓泡通过)冷冻的乙二醇中,用磁力搅拌器剧烈搅拌一小时。剧烈搅拌溶液3-4小时,或直到14%的氨被引入冷冻的乙二醇中。将所制备的乙二醇中的氨储存在4℃下的深琥珀色瓶中,避免阳光穿透和氨损失。
实施例1给出了本发明的第一个实施方案,优选描述了在乙二醇内溶解氨的过程。
实施例1
在这个实施方案中,气态氨与乙二醇发生化学反应,形成氨化的乙二醇的溶液。将氨溶解在乙二醇中。通过将氨吹入冷冻的乙二醇来制备氨化的乙二醇的溶液。通过在500ml的单颈烧瓶中将液氨溶液加热到温度40℃,可以由液氨溶液产生氨物流。使烧瓶出来的氨物流流过干燥剂来干燥氨气。将通过氢氧化钾颗粒干燥的氨气吹入冷冻的乙二醇中,和用磁力搅拌器剧烈搅拌一小时。剧烈搅拌溶液3-4小时,或直到14%的氨被引入冷冻的乙二醇中。将所制备的乙二醇中的氨储存在4℃下的深琥珀色瓶中,避免阳光穿透和氨损失。
在一个1L的搅拌反应器中,提供来自用过的鞋类产品的酸值等于0.78mg KOH/g的多元醇废料(水分含量为0.58%)。为了提高多元醇废料的混溶性,逐渐升温至80℃。在搅拌器速度300rpm和温度80℃下以2:1的重量比向多元醇废料中加入氨化的乙二醇的溶液。在1-2小时内将反应温度升高到120℃。测量所得多元醇组合物的酸值为0.21mg KOH/g。
在一个优选的实施方案中,通过逐渐升温至200℃,可以将所获得的多元醇的酸值进一步降低至0.08-0.21mg KOH/g,从而从所获得的多元醇中蒸馏出乙二醇。蒸馏后多元醇的水分含量等于0.44%。
实施例2–鞋类应用中的反应性曲线
在下表1中,按ASTM D 7487的PU泡沫杯测试,描述了三种硬质泡沫组合物的反应性曲线。
通过将80-90wt%的OH值为28mg KOH/g和官能度约为3的"新鲜多元醇"与1.5wt%的Niax L6900有机硅表面活性剂、2wt%的三亚乙基二胺催化剂、0.5wt%的水和其它添加剂混合,提供标准的多元醇共混物。在3000rpm下共混所述混合物,形成标准的多元醇共混物,其进一步与多异氰酸酯-Suprasec 2444混合。
通过混合前述的相同组分,获得相同的配制物(20wt%的回收多元醇,表1中的第二列),只是用OH值为44mg KOH/g的多元醇废料(通过酸解获得)替代"新鲜多元醇",其添加量为20wt%。以100wt%的多元醇共混物为基准,所述多元醇共混物中"新鲜多元醇"/多元醇废料的重量比为90/10-80/20。
在表1的第三列中,注意到应用按本发明获得的多元醇。除了上文提到的多元醇废料按本发明方法处理以降低其酸度外,其组成和添加量与多元醇废料的相同。
下表1总结了所获得的泡沫的性质。
表1
起泡时间指反应混合物从液态转变为乳状和随后开始发泡(膨胀)所需的时间。
接触时间指从开始倾倒到泡沫顶部可以接触但不破裂的时间。
自由上升密度指按ASTM D 7487在常压条件下对所制备的泡沫样品测量的密度。
对比例1
重复实施例1,只是使多元醇废料和氨化的乙二醇物理共混(代替化学共混)。所得多元醇的酸值为0.99mg KOH/g。
在整个说明书中提到“一个实施方案”或“实施方案”指结合该实施方案描述的具体特征、结构或特性均包括在本发明的至少一个实施方案中。因此,在整个说明书中不同位置出现短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必均指同一方案,而是可以指不同方案。另外,所述具体特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合,本领域技术人员可以由本发明清楚得知这一点。还有,尽管这里描述的一些实施方案包括其它实施方案中所包括的一些特征但不包括另一些特征,但不同实施方案的特征的组合也在本发明的范围内并且形成不同的实施方案,本领域技术人员完全理解这一点。例如,在所附权利要求中,所要求的任意实施方案均可以按任意组合应用。
如这里所应用,不定冠词和定冠词的单数形式均包括单数和复数形式,除非上下文中有明确相反指示。例如,“异氰酸根”指一个或多个异氰酸根。
这里应用的术语“包括”、“包含”和“由…组成”与“包含”、“包括”或“含有”同义和均为封闭式或开放式,和不排除未引述的附加成分、要素或方法步骤。应理解这里应用的术语“包括”、“包含”和“由…组成”包括其它相同含义的术语。这意味着前述术语“包括”、“包含”和“由…组成”优选可以由其它相同含义的术语替代。
在整个申请中,术语“约”用于指一个数值包括用于确定该数值的装置或方法的误差的标准偏差。
如这里所应用,术语“%wt”、“wt.%”、“重量百分数”或“重量百分比”可互换使用。
由端点描述的数值范围包括该范围内的所有整数及合适的分数(当指例如要素个数时,1-5可以包括1、2、3、4,而当指例如测量值时,1-5也可以包括1.5、2、2.75和3.0、3.80)。对端点的描述也包括端点值本身(例如1.0-5.0包括1.0和5.0)。这里描述的任何数值范围均包括其中包含的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考文献均在此作为参考全文引入。具体地,这里具体引用的所有所有参考文献的教导均作为参考引入。
除非另有定义,否则在公开本发明时所使用的所有术语,包括技术和科学术语,均具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步引导,还给出了术语定义,以便更好地理解本发明的教导。
在本申请中,更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确有相反表示,否则如此定义的每个方面都可以与任何其它方面组合。具体地,表示为优选或有利的任何特征均可以与表示为优选或有利的任何其它特征组合。虽然已经为了描述目的公开了本发明的优选实施方案,但本领域的熟练技术人员应理解,在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下,可以做各种调整、补充或替换。
Claims (15)
1.一种降低所提供的多元醇的酸值以获得提质的稳定多元醇组合物的方法,所述方法包括如下工艺步骤:
-将氨溶于沸点低于200℃的可蒸馏醇中,形成氨化的可蒸馏醇;
-提供具有预定酸值的多元醇;
-使氨化的可蒸馏醇与所提供的多元醇发生化学反应;
-在温度120-220℃下,通过蒸馏脱除可蒸馏醇;和
-获得提质的稳定多元醇组合物,其酸值低于所提供的多元醇的预定酸值。
2.权利要求1的方法,其中以0.25-3、优选0.25-2.5、更优选1-2.2的当量重量比将氨化的可蒸馏醇添加到所提供的多元醇中。
3.权利要求1或2的方法,其中所提供的多元醇是废多元醇。
4.前述权利要求任一项的方法,其中提质的稳定多元醇组合物的水分含量低于所提供的多元醇的水分含量。
5.前述权利要求任一项的方法,其中通过蒸馏脱除可蒸馏醇的步骤在温度140-200℃下最终通过蒸馏或在真空下实施,以脱除水和所述可蒸馏醇。
6.前述权利要求任一项的方法,其中氨化的可蒸馏醇与所提供的多元醇之间的化学反应在温度70-140℃下实施。
7.权利要求6的方法,其中所述反应在70-95℃的第一温度下实施,随后升温至95-140℃。
8.前述权利要求任一项的方法,其中以氨化的可蒸馏醇的溶液的总重量为基准,所述氨化的可蒸馏醇包含5-25wt%的氨或其衍生物,优选为5-20wt%。
9.前述权利要求任一项的方法,其中所述可蒸馏醇选自乙二醇、甲醇、苯酚、乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
10.前述权利要求任一项的方法,其中所提供的多元醇为源自回收用过的聚氨酯/聚异氰脲酸酯基产品的废多元醇,优选为用过的鞋类、用过的弹性体或用过的泡沫。
11.前述权利要求任一项的方法,其中所提供的多元醇为选自聚醚基多元醇的废多元醇。
12.前述权利要求任一项的方法,其中所述提质的稳定多元醇组合物进一步与选自表面活性剂、催化剂、添加剂和它们的混合物的其它化合物混合,和其中混合所述化合物后的酸值保持等于或接近于混合所述化合物前所述提质的稳定多元醇组合物的酸值。
13.前述权利要求任一项的方法,其中所述提质的稳定多元醇组合物的酸值低于0.45mg KOH/g,优选低于0.30mg KOH/g,更优选低于0.10mg KOH/g,甚至更优选等于或低于约0.08mg KOH/g,有利地低于0.03mg KOH/g。
14.按前述权利要求任一项将废多元醇转化为提质的稳定多元醇组合物,使其酸值低于0.45mg KOH/g、优选低于0.30mg KOH/g、更优选低于0.10mg KOH/g、甚至更优选等于或低于约0.08mg KOH/g、有利地低于0.03mg KOH/g。
15.权利要求1-13任一项的方法获得的多元醇或权利要求14的多元醇用于提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯产品的用途。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN202011050656 | 2020-11-20 | ||
IN202011050656 | 2020-11-20 | ||
EP21150651.4 | 2021-01-08 | ||
PCT/EP2021/082166 WO2022106552A1 (en) | 2020-11-20 | 2021-11-18 | Upgraded stabilized polyol composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116848079A true CN116848079A (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=88172938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180077950.2A Pending CN116848079A (zh) | 2020-11-20 | 2021-11-18 | 提质的稳定多元醇组合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116848079A (zh) |
-
2021
- 2021-11-18 CN CN202180077950.2A patent/CN116848079A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2444536C2 (ru) | Способ получения полиуретанов | |
US9631144B2 (en) | Flame retardant composition | |
CN117430773A (zh) | 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
CN111560108A (zh) | 一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用 | |
US20110218259A1 (en) | Preparing polyurethanes | |
EP0960150B1 (en) | Isocyanate compositions for low density polyurethane foam | |
Simón et al. | Sustainable polyurethanes: Chemical recycling to get it | |
CA2146599A1 (en) | Production of rigid to semirigid polyurethane foams having an increased proportion of open cells and reduced shrinkage | |
SG183523A1 (en) | Method for producing polyurethanes | |
KR20020011118A (ko) | 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법, 폴리에스테르 폴리올의제조 장치 및 폴리우레탄 폼 | |
WO1998037116A1 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
KR20160140748A (ko) | 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올 | |
KR20180005665A (ko) | 이소프로필리덴디페놀-기재 폴리에테르의 경질 pur/pir 발포체 | |
CA1061364A (en) | Production of polyetheropolyol | |
CN116848079A (zh) | 提质的稳定多元醇组合物 | |
US20240043604A1 (en) | Upgraded stabilized polyol composition | |
JP3902143B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
RU2504557C2 (ru) | Пенополиуретаны | |
JP5365186B2 (ja) | ポリエーテルポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2002114840A (ja) | ポリエステルポリオールの製造方法、ポリエステルポリオールの製造装置、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンフォーム | |
JPH11217431A (ja) | フェノール系ポリオールの製造方法、並びに、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方法 | |
KR20020034654A (ko) | 해중합 폴리올의 제조방법 | |
JP2000017070A (ja) | 水酸基含有ポリオキシアルキレン | |
JP2526974B2 (ja) | 発泡合成樹脂の製造方法 | |
KR20060021389A (ko) | 경질 폴리우레탄폼용 포리올 조성물 및 경질폴리우레탄폼의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |