CN116836702A - 一种铝酸锶力致发光荧光粉及其制备方法和应用、铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝酸锶力致发光荧光粉及其制备方法和应用、铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体，属于功能材料技术领域。本发明将碳酸锶、三氧化二铝、氧化铕、氧化镝和碱金属碳酸盐混合，得到混合粉末；将所述混合粉末依次进行预烧和煅烧，得到所述铝酸锶力致发光荧光粉。本发明中，碱金属碳酸盐不仅可以作为助熔盐提升产物的结晶性，还实现了碱金属离子的掺杂，碱金属离子的掺杂进一步调控了稀土掺杂铝酸锶材料的能级结构，实现了力致发光和余辉性能的大幅提升，本发明制得的铝酸锶力致发光荧光粉在照明显示、智能传感、柔性器件等领域有广泛的应用前景。且本发明的制备方法绿色无毒，易于规模合成。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种铝酸锶力致发光荧光粉及其制备方法和应用、铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体。
背景技术
由于力致发光材料可以将力学刺激信号直接转化为光信号，力致发光材料在新光源及显示、生物成像、智能传感、能量收集、建筑探伤及安全监测、信息安全、柔性电子和智能机器人等诸多领域展现出了重大的研究和应用价值。稀土掺杂铝酸锶SrAl2O4荧光粉是一种具有良好荧光性能的光功能材料，例如SrAl2O4:Eu2+，具有广泛的应用。另外，SrAl2O4:Eu2+具有力致发光性能，其与有机聚合物形成弹性复合体可以在机械力刺激下发出绿色荧光。但是，传统的SrAl2O4:Eu2+或者SrAl2O4:Eu2+,Dy3+力致发光材料强度不高，导致光信号很难被探测器捕捉到，影响其实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝酸锶力致发光荧光粉及其制备方法和应用、铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体。本发明利用碱金属碳酸盐提高了力致发光性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铝酸锶力致发光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸锶、三氧化二铝、氧化铕、氧化镝和碱金属碳酸盐混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末依次进行预烧和煅烧，得到所述铝酸锶力致发光荧光粉。
优选地，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
优选地，所述三氧化二铝与碱金属碳酸盐的摩尔比为1:0.03～0.1。
优选地，所述混合时还添加硼酸，所述三氧化二铝与硼酸的摩尔比为1:0.01～0.1。
优选地，所述三氧化二铝与氧化镝的摩尔比为1:0～0.04且所述氧化镝的摩尔量不为0。
优选地，所述预烧的温度为600～900℃，时间为1～3h。
优选地，所述煅烧的温度为100～1400℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的铝酸锶力致发光荧光粉。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝酸锶力致发光荧光粉在照明显示、智能传感和柔性器件领域中的应用。
本发明还提供了一种铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体，由上述技术方案所述的铝酸锶力致发光荧光粉、聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂经热固化制得。
本发明提供了一种铝酸锶力致发光荧光粉(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉)的制备方法，包括以下步骤：将碳酸锶、三氧化二铝、氧化铕、氧化镝和碱金属碳酸盐混合，得到混合粉末；将所述混合粉末依次进行预烧和煅烧，得到所述铝酸锶力致发光荧光粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明中，碱金属碳酸盐不仅可以作为助熔盐提升产物的结晶性，还实现了碱金属离子的掺杂，碱金属离子的掺杂进一步调控了稀土掺杂铝酸锶材料的能级结构，实现了力致发光和余辉性能的大幅提升，本发明制得的铝酸锶力致发光荧光粉在照明显示、智能传感、柔性器件等领域有广泛的应用前景。且本发明的制备方法绿色无毒，易于规模合成。
进一步地，本发明中硼酸作为助熔剂能够进一步提升产物的结晶性，进而提高铝酸锶力致发光荧光粉的力致发光和余辉性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉XRD图谱；
图2为实施例2中通过添加不同碱金属碳酸盐得到的样品的力致发光光谱；
图3为实施例2中通过添加不同量碳酸锂得到的样品的力致发光光谱；
图4为实施例3中得到的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉XRD图谱；
图5为实施例3中荧光粉的力致发光光谱图；
图6为实施例1和3中荧光粉力致发光性能对比图；
图7为实施例1和3中荧光粉长余辉性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种铝酸锶力致发光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸锶、三氧化二铝、氧化铕、氧化镝和碱金属碳酸盐混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末依次进行预烧和煅烧，得到所述铝酸锶力致发光荧光粉。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将碳酸锶、三氧化二铝、氧化铕、氧化镝和碱金属碳酸盐混合，得到混合粉末。
本发明对所述碳酸锶和三氧化二铝的用量比没有特殊的限定，能够得到铝酸锶即可。
在本发明中，所述碱金属碳酸盐优选包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，所述碱金属碳酸盐不仅可以作为助熔盐提升产物的结晶性，还能够实现碱金属离子的掺杂，碱金属离子的掺杂进一步调控了稀土掺杂铝酸锶材料的能级结构，实现了力致发光和余辉性能的大幅提升。
在本发明中，所述三氧化二铝与碱金属碳酸盐的摩尔比优选为1:0.03～0.1，更优选为1:0.05～0.08。
在本发明中，所述混合时优选还添加硼酸，所述三氧化二铝与硼酸的摩尔比为1:0.01～0.1，更优选为1:0.03～0.05，所述硼酸作为助熔剂能够进一步提升产物的结晶性，进而提高铝酸锶力致发光荧光粉的力致发光和余辉性能。
在本发明中，所述三氧化二铝与氧化铕的摩尔比优选为1:0～0.02，更优选为1:0.01。
在本发明中，所述三氧化二铝与氧化镝的摩尔比优选为1:0～0.04且所述氧化镝的摩尔量不为0，更优选为1:0.0025～0.02。
在本发明中的具体实施例中，优选确定最终产物的量再计算原料的量，原料之间的比例是按照产物化学式计量比，如要合成1mol的Sr0.97Al2O4:0.02Eu2+,0.01Dy3+，称量0.97mol的SrCO3、1mol的Al2O3，0.01mol的Eu2O3和0.005mol的Dy2O3。
在本发明中，所述混合后优选还包括湿法研磨，所述湿法研磨的研磨介质优选为乙醇。
所述湿法研磨完成后，本发明优选还包括干燥，得到所述混合粉末。
得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末依次进行预烧和煅烧，得到所述铝酸锶力致发光荧光粉。
在本发明中，所述预烧的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃，时间优选为1～3h，更优选为2h，所述预烧的作用是除去混合粉末中残留的水分和乙醇等有机物杂质。
在本发明中，所述预烧优选在马弗炉中进行。
所述预烧完成后，本发明优选还包括自然冷却降温至室温。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为100～1400℃，更优选为500～1000℃，时间优选为3～5h，更优选为4h，所述煅烧的作用是使反应物在高温下发生化学反应生成最终产物。
在本发明中，所述煅烧优选在氢气-氮气混合气氛下进行，所述氢气-氮气混合气氛中氢气的体积百分数为10％，氮气的体积百分数为90％。
在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。所述煅烧完成后，本发明优选还包括依次进行自然冷却降温至室温和研磨。
本发明对所述研磨的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的铝酸锶力致发光荧光粉。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝酸锶力致发光荧光粉在照明显示、智能传感和柔性器件领域中的应用。
本发明还提供了一种铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体，由上述技术方案所述的铝酸锶力致发光荧光粉、聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂经热固化制得。
在本发明中，所述铝酸锶力致发光荧光粉、聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂的质量比优选为0.5～2:2:0.2，更优选为1:2:0.2。
在本发明中，所述固化剂优选为有机硅固化剂，更优选为硅酮树脂溶液，具体的如SYLGARD184SiliconeElastomerCuringAgent(美国道康宁公司)。
在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷前驱体优选为有机硅氧烷，具体的如SYLGARD184SiliconeElastomerBase(美国道康宁公司)。
本发明优选将所述铝酸锶力致发光荧光粉、聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂混合均匀后倒入模具中，静置排除气泡，再进行所述热固化。
在本发明中，所述热固化的温度优选为70℃，时间优选为1h。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体在照明显示、智能传感和柔性器件领域中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的铝酸锶力致发光荧光粉及其制备方法和应用、铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中使用的固化剂均为SYLGARD184SiliconeElastomer CuringAgent(美国道康宁公司)，聚二甲基硅氧烷前驱体为SYLGARD184SiliconeElastomerBase(美国道康宁公司)。
实施例1
无添加硼酸和碱金属碳酸盐条件下SrAl2O4:Eu2+,Dy3+及其PDMS弹性复合体的制备，包括以下步骤：
步骤1：将1.96毫摩尔碳酸锶、2毫摩尔三氧化二铝和0.02毫摩尔氧化铕进行混合，将混合粉末在乙醇的辅助下研磨均匀，烘箱干燥后研磨，装入坩埚中。另一个样品中，将1.94毫摩尔碳酸锶、2毫摩尔三氧化二铝、0.02毫摩尔氧化铕和0.01毫摩尔氧化镝进行混合，将混合粉末在乙醇的辅助下研磨均匀，烘箱干燥后研磨，装入坩埚中。
步骤2：将原料粉末放置到马弗炉中，在800℃下预烧2h，自然冷却降温。
步骤3：研磨之后，转移至管式炉中，在10vol％氢气和90vol％氮气气氛下1400℃煅烧4h。
步骤4：自然冷却降温后，将产物研磨保存，样品分别命名为SAOE-1和SAOED-2。
步骤5：按照质量比1:2:0.2称量铝酸锶、PDMS前驱体和固化剂，混合均匀后倒入模具中，静置排除气泡。
步骤6：在70℃下加热1h使PMDS固化，得到SrAl2O4/PDMS弹性复合体。
对制得的SAOED-2进行粉末X射线衍射(XRD)测试，图1为SAOED-2的XRD谱图。根据XRD谱图，可以确认产物为纯相的SrAl2O4，掺杂没有引起结构变化或者引入杂相。
实施例2
添加碱金属碳酸盐改性的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+及其PDMS弹性复合体的制备，包括以下步骤：
步骤1：将1.94毫摩尔碳酸锶、2毫摩尔三氧化二铝、0.02毫摩尔氧化铕和0.01毫摩尔氧化镝进行混合，在混合粉末中加入占三氧化二铝10mol％的碳酸锂，将混合粉末在乙醇的辅助下研磨均匀，烘箱干燥后研磨，装入坩埚中。将10mol％Li2CO3分别替换为10mol％Na2CO3、10mol％K2CO3和5mol％Li2CO3，得到另外三种反应混合物。
步骤2：将原料粉末放置到马弗炉中，在800℃下预烧2h，自然冷却降温。
步骤3：研磨之后，转移至管式炉中，在10vol％氢气和90vol％氮气气氛下1400℃煅烧4h。
步骤4：自然冷却降温后，将产物研磨保存。样品分别命名为SAOED-10％Li、SAOED-10％Na、SAOED-10％K、SAOED-5％Li。
步骤5：按照质量比1:2:0.2称量产物粉末、PDMS前驱体和固化剂，混合均匀后倒入模具中，静置排除气泡。
步骤6：在70℃下加热1h使PMDS固化，得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+/PDMS弹性复合体。
对上述得到的弹性进行了力致发光测试。将实施例1和实施例2中制备的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+/PDMS复合体在相同的拉伸条件下测试力致发光光谱。图2为SAOED-10％Li、SAOED-10％Na、SAOED-10％K和SAOED-2四个样品的弹性复合体的力致发光光谱对比。可以看到，碳酸锂可以显著提升力致发光性能，碳酸钠也能略微提升力致发光性能。但添加碳酸钾得到的样品呈黑色，性能显著下降。因此，最优的碱金属碳酸盐为碳酸锂。图3为不同碳酸锂添加量对产物力致发光强度的影响。可以看出，添加碳酸锂可以明显提升力致发光强度，其中，添加5mol％碳酸锂得到的产物力致发光强度是最高的。
实施例3
添加碱金属碳酸盐和硼酸合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+及其PDMS弹性复合体的制备，包括以下步骤：
步骤1：将1.96-x毫摩尔碳酸锶、2毫摩尔三氧化二铝、0.02毫摩尔氧化铕和x(x＝0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)毫摩尔氧化镝按照化学计量比进行混合，在混合粉末中加入占三氧化二铝3mol％的硼酸和占三氧化二铝5mol％的碳酸锂，将混合粉末在乙醇的辅助下研磨均匀，烘箱干燥后研磨，装入坩埚中。
步骤2：将原料粉末放置到马弗炉中，在800℃下预烧2h，自然冷却降温。
步骤3：研磨之后，转移至管式炉中，在10vol％氢气和90vol％氮气气氛下1400℃煅烧4h。
步骤4：自然冷却降温后，将产物研磨保存。根据Dy3+的掺杂量，样品分别命名为SAOEDL-0％Dy、SAOEDL-0.5％Dy、SAOEDL-1％Dy、SAOEDL-2％Dy、SAOEDL-3％Dy、SAOEDL-4％Dy。
步骤5：按照质量比1:2:0.2称量铝酸锶、PDMS前驱体和固化剂，混合均匀后倒入模具中，静置排除气泡。
步骤6：在70℃下加热1h使PMDS固化，得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+/PDMS弹性复合体。
上述步骤得到的样品SAOED-3％Dy进行了粉末XRD测试，对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+/PDMS弹性复合体进行了力致发光光谱测试。图4为SAOED-3％Dy的粉末XRD谱图。根据XRD谱图，可以确认SAOED-3％Dy主相为SrAl2O4，存在少量的Li5AlO4。Li5AlO4为Li2CO3与Al2O3反应生成的杂相，不具备发光性能。
将实施例1和实施例3中制备的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+/PDMS复合体在相同的拉伸条件下测试力致发光光谱。图5为实施例3制备样品的力致发光光谱图。通过比较光谱峰强度，可以发现，SAOEDL-0％Dy表现出了最强的力致发光强度。除了SAOEDL-0％Dy之外，随着Dy3+的浓度增加，力致发光强度出现了先增后减，在Dy3+掺杂浓度为3％时(即SAOEDL-3％Dy)，力致发光强度达到了最大值。图6为实施例1的SAOE-1和SAOED-2与实施例3的SAOEDL-0％Dy和SAOEDL-3％Dy力致发光强度对比，从图中可以观察到，SAOEDL-0％Dy和SAOEDL-3％Dy的发光强度都远高于SAOE-1和SAOED-2，这说明碱金属碳酸盐改性大大提升了荧光粉的力致发光性能。图7为SAOEDL-0％Dy、SAOEDL-3％Dy、SAOE-1和SAOED-2长余辉性能对比。无Dy掺杂SAOE-1表现出了最差的长余辉性能，余辉呈现快速衰减趋势。SAOEDL-0％Dy虽然没有Dy掺杂，但由于碳酸锂的活化作用余辉的衰减速度有所减慢。Dy掺杂样品的长余辉性能优于无Dy掺杂的样品。SAOEDL-3％Dy的余辉衰减速度最慢，表现出了最优的长余辉性能。综上所述，通过在反应物中添加碱金属碳酸盐Li2CO3，Li2CO3的活化作用不仅可以提升SrAl2O4:Eu2 +,Dy3+的力致发光性能，而且能够改进长余辉性能。SAOEDL-0％Dy表现出了最强的力致发光强度，SAOEDL-3％Dy表现出了大幅提升的力致发光强度和最优的长余辉性能。
根据以上实验结果，最优制备条件为：反应物中添加3mol％的H3BO3和5mol％Li2CO3，在800℃下预烧2h，再在1400℃的氢气还原气氛中反应4h。在此条件下制备得到了力致发光性能和长余辉性能优异的荧光粉。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铝酸锶力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳酸锶、三氧化二铝、氧化铕、氧化镝和碱金属碳酸盐混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末依次进行预烧和煅烧，得到所述铝酸锶力致发光荧光粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二铝与碱金属碳酸盐的摩尔比为1:0.03～0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合时还添加硼酸，所述三氧化二铝与硼酸的摩尔比为1:0.01～0.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二铝与氧化镝的摩尔比为1:0～0.04且所述氧化镝的摩尔量不为0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为600～900℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为100～1400℃，时间为3～5h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的铝酸锶力致发光荧光粉。
9.权利要求8所述的铝酸锶力致发光荧光粉在照明显示、智能传感和柔性器件领域中的应用。
10.一种铝酸锶/聚二甲基硅氧烷弹性复合体，其特征在于，由权利要求8所述的铝酸锶力致发光荧光粉、聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂经热固化制得。
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