CN116832624A - 一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，本发明涉及陶瓷膜制备应用领域。本发明要解决目前陶瓷膜存在膜污染，影响膜的寿命及催化臭氧功能的技术问题。方法：制备烧结助剂；制备高效催化剂；获得陶瓷膜混料；练泥和陈腐处理，干燥，然后梯度升温进行煅烧，获得所述具有催化臭氧的功能性陶瓷膜，完成制备。本发明制备的陶瓷膜透水性优异，对污染物去除效率高，催化臭氧分解性能优异，通量恢复情况好，达到了耦合臭氧的目的，且能够有效缓解膜污染。本发明制备的陶瓷膜应用于水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷膜制备应用领域。
背景技术
膜法水处理技术在水处理过程中表现突出，通过膜的截留吸附作用可以很大程度的降低水体中的悬浮污染物等，使水体浊度大幅降低，但在处理过程中往往伴随着严重的膜污染问题，影响膜的寿命，同时，对于水中小分子污染物不能够有效去除，且生产成本高。高级氧化技术能够通过强氧化作用有效的降解去除水中的各类污染物，广泛应用于水处理过程中。因此，将高级氧化技术与膜分离技术相耦合，能够有效提高水处理效果。但在实际应用过程中，陶瓷膜亦存在着制作成本高，浓差极化等现象引起的分离效率下降以及膜污染等问题。
发明内容
本发明要解决目前陶瓷膜存在膜污染，影响膜的寿命及催化臭氧功能的技术问题，而提供一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法。
一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将Li2O、B2O3和SiO2放入聚四氟乙烯球磨罐中，研磨，得到A粉料；将CuO和H3BO3放入聚四氟乙烯球磨罐中，研磨，得到B粉料；
将A粉料和B粉料混合球磨1～2h，得到烧结助剂；
二、将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜和水混合，加入纳米氧化铝粉体混合均匀，再加入柠檬酸，混匀，烘干，研磨成粉末，放入马弗炉中加热，获得C粉料，然后加入MnCO3、Gd2O3和SiO2，球磨混合均匀，采用煅烧炉进行煅烧，得到高效催化剂；
三、将氧化铝粉体、天然矿石粉体、造孔剂、粘结剂、步骤一获得的烧结助剂和步骤二获得的高效催化剂进行球磨混合，然后过筛获得D粉料，再加入润滑剂进行混料，再加入沸石粉和无水乙醇，进行湿法球磨处理，获得陶瓷膜混料；
四、将步骤三获得的陶瓷膜混料进行练泥和陈腐处理，干燥，然后梯度升温进行煅烧，获得所述具有催化臭氧的功能性陶瓷膜，完成制备。
本发明有益效果：
首先，本发明采用Li2O、B2O3和SiO2制备了一种低温粘结剂，能够充分降低陶瓷的烧结温度，同时本发明通过加入天然矿石粉体，也能进一步降低陶瓷膜烧结温度，实现低温烧结陶瓷膜，降低了制备成本。
其次，本发明制备了含有Ce、La、Cu、Mn、Gd和Si元素的高效催化剂，这种催化剂通过掺杂，产生大量的氧空位，使其具有优异的氧化活性，并且该催化剂具有高温煅烧性，经高温煅烧仍具备催化臭氧分解的活性。
另外，本发明在制备陶瓷膜时添加了沸石作为助烧剂，结合成孔剂能够提高成膜孔隙率，也能负载催化剂，还具有一定的吸附性和催化降解性，实现高清水通量及加强催化剂发挥效率的作用。
经验证本发明制备的陶瓷膜纯水通量为6000～8000L/(m2·h·bar)，孔隙率为50％以上。催化臭氧分解率能达到99％以上，藻类去除率达到100％，浊度去除率达99.9％以上，COD去除率达到87％以上，通量恢复率达95％以上。证实制备的陶瓷膜透水性优异，对污染物去除效率高，催化臭氧分解性能优异，通量恢复情况好，达到了耦合臭氧的目的，且能够有效缓解膜污染。
本发明制备的陶瓷膜应用于水处理领域。
附图说明
图1为实施例一制备的具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将Li2O、B2O3和SiO2放入聚四氟乙烯球磨罐中，研磨，得到A粉料；将CuO和H3BO3放入聚四氟乙烯球磨罐中，研磨，得到B粉料；
将A粉料和B粉料混合球磨1～2h，得到烧结助剂；
二、将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜和水混合，加入纳米氧化铝粉体混合均匀，再加入柠檬酸，混匀，烘干，研磨成粉末，放入马弗炉中加热，获得C粉料，然后加入MnCO3、Gd2O3和SiO2，球磨混合均匀，采用煅烧炉进行煅烧，得到高效催化剂；
三、将氧化铝粉体、天然矿石粉体、造孔剂、粘结剂、步骤一获得的烧结助剂和步骤二获得的高效催化剂进行球磨混合，然后过筛获得D粉料，再加入润滑剂进行混料，再加入沸石粉和无水乙醇，进行湿法球磨处理，获得陶瓷膜混料；
四、将步骤三获得的陶瓷膜混料进行练泥和陈腐处理，干燥，然后梯度升温进行煅烧，获得所述具有催化臭氧的功能性陶瓷膜，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述Li2O、B2O3和SiO2的质量比为1:1：(4～5)；
所述CuO和H3BO3的质量比为1：(0.5～1.0)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述A粉料和B粉料的质量比为2:1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜和纳米氧化铝粉体的质量比为|(1.9～2.1):(0.2～0.25):(1.2～1.5):0.2。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二控制马弗炉的温度为200℃，加热时间为1h；控制煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为3～4h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述MnCO3、Gd2O3和SiO2的质量比为(5～8):(2～6)：(8～14)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述天然矿石粉体为硅藻土、电气石、膨润土或累托石，原料粒径为1～5μm；
所述造孔剂为黄糊精、甲基纤维素或聚乙二醇。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述粘结剂为钾长石、钠长石、二氧化硅和煅烧滑石粉中的两种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三按质量份数，所述氧化铝粉体为70～95份、造孔剂为10～20份、粘结剂5～20份、烧结助剂为5～10份、10～20份沸石粉和高效催化剂为2～8份。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四梯度升温进行煅烧过程为以2℃/min升温速率升温至850℃保温1h，然后以3℃/min升温速率升温至950～1000℃保温2～3h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
实施例一：
本实施例一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、按照重量份数将5份Li2O、5份B2O3和20份SiO2放入聚四氟乙烯球磨罐中，控制转速为400r/min研磨4h，得到A粉料；按重量份数将5份CuO和4份H3BO3放入聚四氟乙烯球磨罐中，控制转速为400r/min球磨3h，得到B粉料；
按重量份数将10份A粉料和5份B粉料混合球磨1h，控制转速为450r/min，得到烧结助剂；
二、将2g硝酸镧La(NO3)3·6H2O、0.22g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、1.23g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O和25mL水混合，加入0.2g纳米氧化铝粉体混合均匀，再加入30mL浓度为0.38mol/L柠檬酸溶液，搅拌3h，然后在85℃烘箱进行烘干，再研磨成粉末，放入马弗炉中加热210℃保温1.5h，获得C粉料，然后加入6.2g MnCO3、2.43g Gd2O3和12.2g SiO2，球磨混合均匀，采用煅烧炉进行煅烧，控制煅烧温度为1200℃，煅烧4h，得到高效催化剂；
三、将80g氧化铝粉体、20g硅藻土、10g黄糊精，10g甲基纤维素、5g钾长石，5g煅烧滑石、5g步骤一获得的烧结助剂和3g步骤二获得的高效催化剂进行球磨混合，控制转速为400r/min球磨2h，然后过筛获得D粉料，再加入10g沸石粉和无水乙醇，进行湿法球磨处理，获得陶瓷膜混料；
四、将步骤三获得的陶瓷膜混料进行练泥和陈腐处理，干燥，然后梯度升温，以2℃/min升温速率升温至850℃保温1h，然后以3℃/min升温速率升温至1000℃保温2h进行煅烧，获得所述具有催化臭氧的功能性陶瓷膜，完成制备。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：步骤三将85g氧化铝粉体、20g电气石、10g黄糊精，10g甲基纤维素、5g钠长石，5g煅烧滑石、5g步骤一获得的烧结助剂和3g步骤二获得的高效催化剂进行球磨混合。其它与实施例一相同。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是：步骤三将85g氧化铝粉体、18g膨润土、10g黄糊精，10g甲基纤维素、5g钠长石，5g二氧化硅、5g步骤一获得的烧结助剂和3g步骤二获得的高效催化剂进行球磨混合。其它与实施例一相同。
对比例1：
本对比例与实施例一不同的是：不制备添加高效催化剂，采用MnCO3替换高效催化剂。
对比例2：
本对比例与实施例一不同的是：不制备添加烧结助剂和沸石，且步骤四的煅烧温度为1250℃，煅烧4h。
对比例3：
本对比例与实施例一不同的是：不制备添加烧结助剂、沸石和高效催化剂，且采用MnCO3替换高效催化剂，且步骤四的煅烧温度为1250℃，煅烧4h。
将实施例和对比例制得的陶瓷膜进行性能测试(臭氧浓度为5mg/L)，结果如表1所示。
表1
从上表的结果可以看出，各实施例中制得的陶瓷透水性优异，对污染物去除效率高，催化臭氧分解性能优异，实施例制备膜的各项性能能够得到显著的提高。在耦合臭氧条件下，CODMn去除率较各对比例中制得的陶瓷膜的去除率有显著提升，并且膜通量恢复情况好，能够有效缓解膜污染。
Claims (10)
1.一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将Li2O、B2O3和SiO2放入聚四氟乙烯球磨罐中，研磨，得到A粉料；将CuO和H3BO3放入聚四氟乙烯球磨罐中，研磨，得到B粉料；
将A粉料和B粉料混合球磨1～2h，得到烧结助剂；
二、将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜和水混合，加入纳米氧化铝粉体混合均匀，再加入柠檬酸，混匀，烘干，研磨成粉末，放入马弗炉中加热，获得C粉料，然后加入MnCO3、Gd2O3和SiO2，球磨混合均匀，采用煅烧炉进行煅烧，得到高效催化剂；
三、将氧化铝粉体、天然矿石粉体、造孔剂、粘结剂、步骤一获得的烧结助剂和步骤二获得的高效催化剂进行球磨混合，然后过筛获得D粉料，再加入润滑剂进行混料，再加入沸石粉和无水乙醇，进行湿法球磨处理，获得陶瓷膜混料；
四、将步骤三获得的陶瓷膜混料进行练泥和陈腐处理，干燥，然后梯度升温进行煅烧，获得所述具有催化臭氧的功能性陶瓷膜，完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一所述Li2O、B2O3和SiO2的质量比为1:1：(4～5)；
所述CuO和H3BO3的质量比为1：(0.5～1.0)。
3.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一所述A粉料和B粉料的质量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二所述硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜和纳米氧化铝粉体的质量比为|(1.9～2.1):(0.2～0.25):(1.2～1.5):0.2。
5.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二控制马弗炉的温度为200℃，加热时间为1h；控制煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二所述MnCO3、Gd2O3和SiO2的质量比为(5～8):(2～6)：(8～14)。
7.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤三所述天然矿石粉体为硅藻土、电气石、膨润土或累托石，原料粒径为1～5μm；
所述造孔剂为黄糊精、甲基纤维素或聚乙二醇。
8.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤三所述粘结剂为钾长石、钠长石、二氧化硅和煅烧滑石粉中的两种或其中几种的混合。
9.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤三按质量份数，所述氧化铝粉体为70～95份、造孔剂为10～20份、粘结剂5～20份、烧结助剂为5～10份、10～20份沸石粉和高效催化剂为2～8份。
10.根据权利要求1所述的一种具有催化臭氧的功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤四梯度升温进行煅烧过程为以2℃/min升温速率升温至850℃保温1h，然后以3℃/min升温速率升温至950～1000℃保温2～3h。
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