CN116830834A - 机电转换元件、其制造方法和液体排出头 - Google Patents

机电转换元件、其制造方法和液体排出头 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供在高温环境下长期地连续脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低得以抑制的机电转换元件、其制造方法和具备该机电转换元件的液体排出头。本发明的机电转换元件是具备在基板上设置的第一电极、机电转换层和第二电极的机电转换元件，其特征在于，在第一电极与机电转换层之间具备含有金属氧化物的第一高温耐久层，以及在机电转换层与第二电极之间具备含有金属氧化物的第二高温耐久层；所述机电转换层含有钙钛矿型晶体；所述机电转换层的X射线衍射测定中的(001)面的取向度为99.0％以上。

Description

机电转换元件、其制造方法和液体排出头
技术领域
本发明涉及机电转换元件、其制造方法和液体排出头。更详细地说，本发明涉及在高温环境下长期地连续脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低得以抑制的机电转换元件、其制造方法和液体排出头。
背景技术
近年来，作为用于应用于驱动元件、传感器等的机电转换元件，使用锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)等铅系的压电体、不含铅的非铅系的压电体。这样的压电体通过在硅(Si)等基板上作为薄膜形成，从而期待应用于微电子机械系统(MEMS，Micro Electro MechanicalSystems)元件。
在MEMS元件的制造中，能够应用光刻等使用半导体加工技术的高精度的加工，因此元件的小型化、高密度化成为可能。特别地，通过在直径6英寸、直径8英寸这样的比较大的Si晶片上高密度地一并制作元件，从而与单独地制造元件的单晶片制造相比，能够大幅地降低成本。
另外，通过压电体的薄膜化、器件的MEMS化，机电的转换效率提高，从而也产生器件的灵敏度、特性提高这样的新的附加价值。例如，对于热传感器而言，由于MEMS化而引起热电导降低，从而能够提高测定灵敏度，在打印机用的喷墨头中，能够通过喷嘴的高密度化进行高精细图案化。另外，在含有这样的器件中所需的压电体的机电转换层、例如称为偏转模式(bend mode)的方式的机电转换层中，需要高压电常数d31。
在使用机电转换层作为MEMS驱动元件时，取决于设计的器件，但为了满足所需的位移产生力，例如需要以1～10μm的厚度将机电转换层成膜。在Si等基板上将机电转换层成膜时，已知化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)法等化学成膜法、溅射法、离子镀法这样的物理方法、溶胶凝胶法等液相中的生长法，重要的是根据这些成膜方法找到用于得到所需性能的膜的成膜条件。
作为上述压电体，一般使用具有强介电性和良好的压电特性的、具有钙钛矿结构的锆钛酸铅(PZT)。另外，已知在对于上述压电体在厚度方向上施加电压的上下的电极中，能够使用多种多样的金属或其氧化物(参照专利文献1和专利文献2)。
另外，如专利文献1～专利文献5中记载那样，广泛地使用薄膜状的机电转换元件，该机电转换元件使用了具有钙钛矿结构的压电体。
例如，在将上述薄膜状的机电转换元件用于喷墨头时，如果长期地连续脉冲驱动时压电体的位移量降低，来自喷墨头的墨液滴的射出速度也经时地变化。从提高薄膜状的机电转换元件的耐久性的观点出发，对于压电体，要求由于长期使用而引起的位移量的变化小。
特别地，根据本发明人的认识，使具有钙钛矿结构的压电体在高温环境下长期地连续脉冲驱动时，位移量的降低显著。
即，可知如果是室温驱动，PZT的膜特性能够确保所期望的墨排出量、墨排出时的排出速度，但为了将高粘度的墨射出而将墨加热时，也将机电转换层加热，如果在50℃以上的高温下长期地连续脉冲驱动，则压电性降低，具有不能确保充分的射出性能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-36006号公报
专利文献2：日本特开2005-228838号公报
专利文献3：日本特开2004-47928号公报
专利文献4：日本特开2004-186646号公报
专利文献5：日本特开2005-119166号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供在高温环境下长期地连续脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低得以抑制的机电转换元件、其制造方法和具备该机电转换元件的液体排出头。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于上述问题的原因等进行了研究，结果发现：在依次具备第一电极、第一高温耐久层、机电转换层、第二高温耐久层和第二电极的机电转换元件中，所述机电转换层含有钙钛矿型晶体并且该晶体的(001)面优先取向的情况下，能够解决课题，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题采用以下的手段得以解决。
1.机电转换元件，是具备在基板上设置的第一电极、机电转换层和第二电极的机电转换元件，其特征在于，在第一电极与机电转换层之间具备含有金属氧化物的第一高温耐久层，以及在机电转换层与第二电极之间具备含有金属氧化物的第二高温耐久层；所述机电转换层含有钙钛矿型晶体；将所述机电转换层的X射线衍射测定中的(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度为99.0％以上。
2.根据第1项所述的机电转换元件，其特征在于，所述第一高温耐久层和第二高温耐久层中含有的所述金属氧化物各自独立地含有钛酸镧铅(PLT)、钌酸锶(SRO)、镍酸镧(LNO)或钛酸铅(PT)。
3.根据第1项或第2项所述的机电转换元件，其特征在于，所述钙钛矿型晶体含有锆钛酸铅(PZT)。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的机电转换元件，其特征在于，在将50℃下的剩余极化设为Pr(50℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，满足下述式1，
(式1)：Pr(50℃)/Pr(20℃)≥1.00。
5.根据第1项至第4项中任一项所述的机电转换元件，其特征在于，在将85℃下的剩余极化设为Pr(85℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，满足下述式2，
(式2)：Pr(85℃)/Pr(20℃)≥0.90。
6.根据第1项至第5项中任一项所述的机电转换元件，其特征在于，所述第一高温耐久层和第二高温耐久层的相对介电常数都比所述机电转换层的相对介电常数小。
7.机电转换元件的制造方法，是制造根据第1项至第6项中任一项所述的机电转换元件的机电转换元件的制造方法，其特征在于，包括在所述第一高温耐久层上将机电转换层成膜的机电转换层成膜工序，在该机电转换层成膜工序中，将机电转换层加热至500℃以上、然后冷却到300℃以下的工序重复2次以上、将机电转换层成膜。
8.液体排出头，其特征在于，具备根据第1项至第6项中任一项所述的机电转换元件。
发明效果
采用本发明的上述手段，能够提供在高温环境下长期地连续脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低得以抑制的机电转换元件、其制造方法和具备该机电转换元件的液体排出头。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，推测如下。
作为显现压电性的机理，一般已知依赖于钙钛矿结构的B位点的极化的大小。表示极化的程度的是剩余极化Pr的值的大小，显示更大的值时显现高压电性。
特别是在与电压的施加方向相同的方向的(001)面优先取向的情况下，压电常数d31变大，作为高效的机电转换元件发挥功能。由于作为异相的(101)、(111)方向与电场的施加方向不一致，因此对压电特性的贡献不大。
在施加大的电场的情况下，由于极化的旋转等引起的电致伸缩效应，显现压电性。然而，通过反复进行极化的移动而招致极化的疲劳等，在连续的驱动中产生压电性的损失。特别是在高温条件下的驱动中，认为极化的劣化容易发展。因此，推测只有没有极化的旋转等的(001)面的取向对于连续驱动时的劣化是有利的。
另外，作为引起极化的劣化的其他主要因素，考虑了在电极界面的压电体的劣化。作为机理，尚未完全弄清，考虑了例如通过在元件的脉冲驱动等中进行电荷的交换从而产生钙钛矿结构中的氧缺陷等、极化的劣化进行、剩余极化Pr的值降低这样的模型。进而，在高温下的驱动条件下，认为电极中所含的一部分的元素的扩散发展也是压电体的劣化主要因素。
因此，推测高温耐久层的引入缓和机电转换层与电极的界面的相互作用、抑制机电转换层的极化的劣化，在高温的驱动条件下显示显著的效果。
附图说明
图1为本发明的机电转换元件的剖面图的一例。
图2为本发明的机电转换元件的极化-电场滞后的一例。
图3为本发明和比较例的机电转换元件中的剩余极化的温度依赖性的一例。
图4为本发明的液体排出头的剖面图的一例。
图5为搭载了本发明的液体排出头的图像记录装置的一例。
图6为搭载了本发明的液体排出头的图像记录装置的一例。
图7为机电转换层的加热冷却循环数与XRD测定中的(001)面的取向度(％)的一例。
图8为示出施加的脉冲数与射出速度的关系的坐标图。
具体实施方式
本发明的机电转换元件是具备在基板上设置的第一电极、机电转换层和第二电极的机电转换元件，其特征在于，在第一电极与机电转换层之间具备含有金属氧化物的第一高温耐久层，以及在机电转换层与第二电极之间具备含有金属氧化物的第二高温耐久层；所述机电转换层含有钙钛矿型晶体；将所述机电转换层的X射线衍射测定中的(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度为99.0％以上。该特征是下述各实施方式(形态)共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，优选所述第一高温耐久层和第二高温耐久层中含有的所述金属氧化物各自独立地含有钛酸镧铅(PLT)、钌酸锶(SRO)、镍酸镧(LNO)或钛酸铅(PT)。由此，获得上下电极与各个高温耐久层的良好的密合性。另外，作为与机电转换层的缓冲层，在连续驱动时防止机电转换层的氧缺陷等劣化，从而实现极化的维持，能够防止剩余极化Pr的降低。
另外，下部电极上的第一高温耐久层也具有促进机电转换层的晶体生长的种子层的功能，具有提供机电转换层的良好的结晶性和压电特性的效果。与上部电极的界面的第二高温耐久层除了上述的效果以外，由于结晶性变得非连续，因此具有从晶界的电流泄漏路径难以产生的效果。
作为本发明的实施方式，所述钙钛矿型晶体优选含有锆钛酸铅(PZT)，由于能够显现高压电特性，因此能够获得高位移量，成为具有高性能的机电转换元件。
进而，在本发明中，在将50℃下的剩余极化设为Pr(50℃)[μC/cm2]时、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，优选满足上述式1，由于维持在极化大的状态下，产生高压电特性。
作为本发明的实施方式，在将85℃下的剩余极化设为Pr(85℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，优选满足上述式2，因此抑制极化的降低、压电特性的降低也小。
另外，优选第一高温耐久层和第二高温耐久层的相对介电常数都比所述机电转换层的相对介电常数小。与只由机电转换层形成的机电转换元件相比，具有容量降低的效果，具有驱动时的负荷降低、能够缓和驱动寿命的劣化的效果。
进而，作为制造本发明的机电转换元件的机电转换元件的制造方法，优选如下方式的方法：包括在所述第一高温上将机电转换层成膜的机电转换层成膜工序，在该机电转换层成膜工序中，将机电转换层加热到500℃以上、然后冷却到300℃以下的工序重复2次以上、将机电转换层成膜，因此，能够使(001)面的取向度提高，能够提供单一取向的结晶性高的机电转换层。
本发明的机电转换元件优选可具备在液体排出头中。
以下对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态、方式进行详细的说明。予以说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《机电转换元件》
本发明的机电转换元件是具备在基板上设置的第一电极、机电转换层和第二电极的机电转换元件，其特征在于，在第一电极与机电转换层之间具备含有金属氧化物的第一高温耐久层，以及在机电转换层与第二电极之间具备含有金属氧化物的第二高温耐久层；所述机电转换层含有钙钛矿型晶体；将所述机电转换层的X射线衍射测定中的(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度为99.0％以上。
图1为本发明的机电转换元件的剖面图的一例。机电转换元件1在基板2上依次具备第一电极3、第一高温耐久层4、机电转换层5、第二高温耐久层6和第二电极7。在本发明中，所述机电转换层含有钙钛矿型晶体，并且(001)面的面取向度为99.0％以上。
采用这样的构成，能够得到高温环境下长期连续地脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低得以抑制的机电转换元件。
[机电转换层]
本发明中，所述机电转换层含有钙钛矿型晶体，并且(001)面的面取向度为99.0％以上。进而，优选所述钙钛矿型晶体含有锆钛酸铅(PZT)。通过含有锆钛酸铅(PZT)，使(001)面的取向度提高，得到单一取向的晶体性高的机电转换层。PZT的含量优选90质量％以上，更优选钙钛矿型晶体由PZT构成。
PZT使用由铅(Pb)、锆(Zr)、钛(Ti)、氧(O)组成的晶体。PZT成为ABO3型的钙钛矿结构时显现良好的压电效应，优选使钙钛矿的晶体取向成为单相。由于具有烧绿石结构的晶体、非晶的结构的晶体结构，由于不显示压电性，因此成为显现良好的压电特性的阻碍因素而不优选。PZT的成膜时，由于容易发生Pb蒸发，因此需要控制靶的过剩铅组成或者设定最佳的成膜条件以获得钙钛矿晶体。
具有ABO3型的钙钛矿结构的PZT的晶体的单位晶格的形状根据进入B位点的原子即Ti和Zr的比率而变化。即，在Ti多的情况下，PZT的晶格成为正方晶，在Zr多的情况下，PZT的晶格成为菱面体晶。如果Zr与Ti的摩尔比接近52：48，这两种晶体结构都存在，将采取这样的组成比的相界称为准同型相界(MPB，Morphotropic Phase Boundary)。在该MPB组成，由于获得压电常数、极化值、介电常数这样的压电特性的最大值，因此积极地利用MPB组成的压电体。
其中，在将PZT用Pb(ZrxTi1-x)O3表示时，为x＝0.50～0.58的范围内，成为MPB组成或与其接近的组成。由此，与MPB以外的组成相比，能够获得高压电特性(例如高压电常数d31)。特别地，Zr与Ti的摩尔比优选为接近成为MPB组成的52：48。
另外，在本发明中，机电转换层5以钙钛矿相的(001)面为主取向。即，将机电转换层的X射线衍射测定中的(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度为99.0％以上。为了提高取向度，如后所述，优选在机电转换层的成膜工序中将机电转换层加热至500℃以上、然后冷却到300℃以下的工序重复2次以上来成膜。
(XRD测定中的(001)面的取向度)
机电转换层的X射线衍射测定在以下的条件下进行。
在机电转换层5中，将通过X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)的2θ/θ测定得到的钙钛矿相的(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度为99.0％以上。
作为测定装置，使用Rigaku公司制X射线衍射装置RINT-TTR III，能够在以下的条件下测定。
Out-of-plane测定：测定角度范围10-110°(001)-(004)
(剩余极化)
具有使上述的(001)面的取向度提高、单一取向的结晶性高的机电转换层的机电转换元件在高温下也能够减轻剩余极化的降低，能够抑制高温环境下长期连续地脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低。
本发明的机电转换元件在将50℃下的剩余极化设为Pr(50℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，优选满足下述式1。
(式1)：Pr(50℃)/Pr(20℃)≥1.00
进而，在将85℃下的剩余极化设为Pr(85℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，优选满足下述式2。
(式2)：Pr(85℃)/Pr(20℃)≥0.90
图2为本发明的机电转换元件的极化-电场滞后的一例。一般地，表示机电元件中极化(P)与电场(E)的关系的极化-电场滞后(以下也称为P-E滞后)成为相对于纵轴(E＝0V)在正电场侧和负电场侧极化(绝对值)大致对称的形状。但是，在机电转换层中添加了供体的情况下，已知P-E滞后向+或-侧偏移。另外，已知在一边反复进行极化反转一边长时间使用的情况下，储存元件中发生滞后的偏移。该情况下，如已知改变了电极的情况下使偏移量缓和那样，根据与电极的界面的状态也发生滞后的变化。将与P-E滞后的纵轴(E＝0V)相交的点称为剩余极化Pr，将与横轴(P＝0μC/cm2)相交的点称为矫顽电场。
其中，与压电特性的大小有关系的是Pr，可以说Pr大时压电特性大，因此即使在非对称的滞后中Pr也大，这在作为机电转换元件的性能上也是重要的。在将本发明涉及的机电转换层用第一电极和第二电极夹持而构成机电转换元件的情况下，可知将第一电极作为公共电极，将第二电极作为独立电极使用，对第二电极施加+的电场进行驱动的情况下，成为具有图2那样的非对称的P-E滞后的机电转换元件，在将+的电场侧的Pr(+Pr)定义为Pr的情况下，根据使用的温度，Pr变化。
在本发明中，利用高温耐久层的效果，在55℃下没有发现Pr的劣化，在85℃的高温区域中也维持着大致相同的Pr。因此，如式1和式2中规定的那样，认为具有即使在高温下剩余极化的降低也小的特性启示即使在高温区域中的使用时也充分保持耐久性。
图3为本发明和比较例的机电转换元件中的剩余极化的温度依赖性的一例。将在实施例中后述，在高温区域中也维持着与室温(20℃)大致相同的剩余极化Pr。
剩余极化Pr能够使用Radiant Technology公司制的强介电体测试仪PrecisionLCII，施加-120～+120kV/cm、频率1kHz、三角波，测定P-E滞后而求出。
[第一高温耐久层和第二高温耐久层]
优选第一高温耐久层和第二高温耐久层中含有的所述金属氧化物各自独立地含有钛酸镧铅(PLT)、钌酸锶(SRO)、镍酸镧(LNO)或钛酸铅(PT)。由此，获得第一电极和第二电极与各个高温耐久层的良好的密合性。另外，作为与机电转换层的缓冲层，连续驱动时防止机电转换层的氧缺陷等劣化，从而能够实现极化的维持，防止剩余极化Pr的降低。
优选所述金属氧化物选择用作机电转换层的PZT的种子层、取向控制层的缓冲层的材料而使用。由于与PZT层的亲和性高，因此在界面的接合状态良好，获得高密合性。因此，振动时没有机械损耗，另外，电荷交换时也没有电损耗，因此在没有损害耐久性、元件的性能的情况下发挥功能。虽然尚不明确，但认为通过具有第一高温耐久层和第二高温耐久层，从而能够缓和由PZT的驱动时的与第一、第二电极间的界面的相互作用所产生的氧缺陷等，抑制驱动时的劣化。
进而，优选所述金属氧化物与PZT相比，相对介电常数低。由此，与只是机电转换层的情形相比，能够降低机电转换元件的被电极夹持的所有层的静电容量，脉冲驱动时产生的位移电流变小，从而发热等的发生减少，负荷变小。另外，电荷的交换也减少，因此预计有抑制界面的劣化等的效果。因此，驱动时的负荷降低，在长时间的驱动中有利地工作，能够抑制劣化。
即，优选第一高温耐久层和第二高温耐久层的相对介电常数都比机电转换层的相对介电常数小。
相对介电常数的测定通过在20℃下使用横河·惠普公司制阻抗分析仪4194A作为测定器，在1kHz、1V的条件下进行容量测定，由元件的面积和厚度换算而求出。
予以说明，第一和第二高温耐久层无需是绝缘体，也能够选择导电性的金属氧化物。
由于第一高温耐久层和第二高温耐久层的压电性能都低，如果形成得厚，则位移量降低，因此，层的厚度优选为0.05～0.5μm的范围内，更优选为0.1～0.3μm的范围内。
第一高温耐久层和第二高温耐久层也称为种子层或缓冲层，设置在机电转换层与第一、第二电极之间，也具有提高机电转换层与电极的粘接性的作用。
这里所说的种子层与缓冲层都具有实质上有助于密合性的提高、压电体的晶体生长的作用。一般地，种子层的厚度薄，主要具有提高密合性的作用，就取向性而言，金属的氧化物在膜表面以岛状析出，其起到成为取向生长的核的作用。就缓冲层而言，为了作为取向控制层更高精度地控制压电体的取向生长，成为了自身也具有取向性的构成。
特别地，第一高温耐久层对于控制机电转换层的取向起到非常重要的作用。通过使用最佳的第一高温耐久层，能够减少(101)面和(111)面等的取向。
高温耐久层有时不是单层，而采用层叠结构。由于LNO、SRO为具有导电性的金属氧化物，因此在第一电极上形成LNO、在其上层叠PLT的结构也作为高温耐久层发挥功能。这种情况下，PLT能够进一步发挥作为缓冲层的功能，因此有助于压电体薄膜的良好的晶体取向性。同样地，第二高温耐久层也可采用使与第二电极相接的层为导电性金属氧化物层的层叠结构。
另外，也可采用绝缘体与导电性的金属氧化物的层叠结构。
[第一电极和第二电极]
就第一电极3而言，以在与第二电极7之间从厚度方向夹持机电转换层5的方式设置。第一电极3和第二电极7使用公知的导电性材料，例如优选为包含铂(Pt)、铂(Pt)和钛(Ti)的层。
Ti层的厚度例如为0.02μm左右，Pt层的厚度例如为0.1～0.2μm左右。予以说明，可代替Pt层而形成包含铱(Ir)的层。
[基板]
基板能够由厚度例如为250～750μm左右的由单晶Si(硅)单质构成的半导体基板或绝缘体上硅(SOI，Silicon on Insulator)基板构成。基板也可由其他材料构成，但优选由Si基板或绝缘体上硅(SOI，Silicon on Insulator)基板构成。
[其他层]
除了上述层以外，例如为了提高密合性，也能够根据需要设置中间层等其他层。
《机电转换元件的制造方法》
本发明的机电转换元件的制造方法的特征在于，包括在第一高温耐久层上将机电转换层成膜的机电转换层成膜工序，在该机电转换层成膜工序中，将机电转换层加热到500℃以上、然后冷却到300℃以下的工序重复2次以上、将机电转换层成膜。
[机电转换层]
在本发明中，其特征在于，为了形成规定的厚度的机电转换层，分割地成膜。各个层的厚度无需均等地分配，但如果各层的厚度之比极端地变化，则有可能在厚度方向的晶体生长上产生差异，因此需要注意。一般地，在一边进行基板加热一边进行晶体生长的成膜方法中，在厚度厚、连续地堆积的情况下，发生装置内面的变动，特别是受到温度变化的影响等，对晶体生长产生扰乱，容易发生作为异相的(101)面等的取向。在厚度厚的情况下，成膜时间延长，该倾向容易表现。另外，在一边进行基板加热一边一次进行成膜、取出的情况下，由于一举将成膜中产生的膜应力释放，因此导致裂纹的产生，形成内部应力大的膜。
与此相对，通过进行分割成膜，各层的晶体生长不易受到装置内的变动，因此没有异相的生长，能够以单相形成良好的晶体生长状态。另外，通过在500℃以上加热，从而能够形成(001)面的生长。进而，为了进行蓄积在膜内部的应力的释放，进行冷却的工序。
作为不损害压电特性地进行的方法，需要将机电转换层加热到500℃以上、然后冷却到300℃以下的工序。认为这是因为，通过在高温下成膜，从而在成膜中极化显现，但通过冷却到300℃以下，在PZT的情况下降低到居里点以下的温度，具有能够将极化固定的效果。
另外，从提高器件化时的可靠性的方面出发，在进行分割成膜的情况下更优选具有清洗工序。在清洗工序中，优选在每次成膜时进行清洗。在清洗中使用溶液的情况下，使用碱系的清洗剂、例如柴田科学株式会社制的Clean Ace，对于成膜中混入的异物，采用以刷子清洗等物理的清洗为主的清洗方法进行异物的除去，从而能够在接下来的成膜中将除去的部分中的缺陷填补。在一次性地进行至规定成膜的情况下，在成膜中混入的异物在成膜后脱落时，产生空隙部，该部分的实效厚度变薄。这种情况下电压施加时漏电流流动，发生元件破坏。通过进行分割成膜，从而能够至少确保最低限度的实效厚度，因此能够以高水平确保元件的可靠性。
具体地，例如，一边将在基板上设置的第一高温耐久层加热至温度580℃，一边施加2000W的高频电力，将机电转换层成膜为规定的厚度。如果所需的厚度例如为3.0μm，在1分割成膜的情况下(将机电转换层分割为2层的情况下)，首先，进行1.5μm的成膜，进行冷却直至至少300℃以下后，从腔室中取出。然后，为了除去成膜时的异物，优选进行了使用刷子或抹布的湿式的擦洗，冲洗后将基板充分干燥。再次将基板放入腔室，在最初的成膜条件下实施成膜。就厚度而言，能够通过同样地追加1.5μm来层叠，成为3.0μm，完成机电转换层。予以说明，在2分割成膜以上的情况下，同样地在规定的厚度成膜后将基板取出，进行清洗，进而重复相同的循环，从而完成合计3.0μm的机电转换层。予以说明，分割的厚度能够适当地改变。
[第一高温耐久层和第二高温耐久层]
第一高温耐久层形成在第一电极上，优选使用钛酸镧铅(PLT)、钌酸锶(SRO)、镍酸镧(LNO)或钛酸铅(PT)等。具有用于在其上形成的机电转换层的晶体取向的作为种子层的功能，或作为用于控制取向性的缓冲层具有取向控制膜的功能。以使机电转换层的(001)面优先取向的方式调整成膜条件等。就厚度而言，为0.05～0.3μm，优选具有取向性或为0.1～0.2μm。
第二高温耐久层形成在机电转换层上，优选与第一高温耐久层独立地使用钛酸镧铅(PLT)、钌酸锶(SRO)、镍酸镧(LNO)或钛酸铅(PT)等。优选取向性的膜，与第一高温耐久层不同，与取向性相比，考虑机电转换层与第二电极的密合性、膜界面的扩散等相互作用来选择。
第一高温耐久层和第二高温耐久层能够采用公知的方法例如蒸镀法、溅射法等方法形成。
[第一电极和第二电极]
第一电极使用导电性材料，例如能够使用铂(Pt)靶，在真空度1Pa的氩气中在基板上一边加热至400℃一边施加200W的高频电力12分钟来成膜。
第二电极也与第一电极同样地，能够在第二高温耐久层上成膜。
《液体排出头》
接着，对于具备本发明的机电转换元件的液体排出头进行说明。
图4为本发明的液体排出头的剖面图的一例。示出将多个喷嘴并列配置的液体排出头。
本发明的液体排出头是具备将作为液体的墨液滴排出的喷嘴52、连通该喷嘴52的加压室51、和使该加压室内的液体升压的排出驱动手段的液体排出头，排出驱动手段为具备构成加压室51的基板(壁基板)54的一部分的振动板55的机电转换元件62。就加压室51而言，通过将基板54的一部分从背面蚀刻而除去、使设置有喷嘴52的喷嘴板53与基板54接合而形成。
就机电转换元件62而言，通过在基板(壁基板)54上依次层叠振动板55、密合层56、第一电极57、第一高温耐久层58、机电转换层59、第二高温耐久层60和第二电极61后，采用光刻进行图案化而形成。
这样制作的液体排出头能够采用简便的制造工序制作。另外，由于具备具有与体型陶瓷同等的性能的本发明的机电转换元件，因此能够获得良好的排出特性。液体排出头能够适合用作排出喷墨油墨的喷墨头。
予以说明，图中省略了对于用于将墨等液体供给至压力室的液体供给手段、流路和设定于流路的流体阻力等的记述。
《图像记录装置》
接着，参照图5和图6，对搭载了本发明的液体排出头的图像记录装置的一例进行说明。在图5中示出图像记录装置的立体图。在图6中示出图像记录装置的机构部的侧面图。
就图像记录装置81而言，在主体的内部容纳可在主扫描方向上移动的托架、搭载于托架的实施本发明的液体排出头94、由向液体排出头94供给墨的墨盒95等构成的打印机构部82等，在主体81的下方部，能够从前方侧自由插拔地安装能够装载多张用纸83的给纸盒(或可为给纸托盘。)84，另外，能够打开用于将用纸83手动给纸的手动托盘85，导入从给纸盒84或手动托盘85给送的用纸83，采用打印机构部82记录了所需的图像后，向安装于后面侧的排纸托盘86排纸。
打印机构部82利用作为横架在未图示的左右的侧板的导向构件的主动导杆91和从动导杆92将托架93沿主扫描方向滑动自如地保持，在该托架93安装有排出黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(Bk)的各色墨滴的本发明的液体排出头94，以使多个喷嘴在与主扫描方向交叉的方向上排列，墨滴排出方向成为下方。另外，在托架93可更换地安装有用于向液体排出头94供给各色的墨的各墨盒95。
实施例
以下列举实施例，对本发明具体地说明，本发明不限于此。予以说明，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
[实施例1]
《机电转换元件的制作》
机电转换元件通过在基板上将第一电极、第一高温耐久层、机电转换层、第二高温耐久层、第二电极采用溅射法依次成膜而制作。
〈机电转换元件1-1的制作〉
(第一电极的形成)
第一电极通过使用Ir靶、在真空度1Pa的氩氧的混合气体中一边将基板(硅晶片)加热至350℃一边施加800W的DC电源电力而成膜。第一电极形成为100nm的厚度。
(第一高温耐久层的形成)
第一高温耐久层通过使用至少含有铅(Pb)、镧(La)和钛(Ti)的金属氧化物(由将A位点的Pb置换为10％La的(Pb·La)TiO3组成)的具有钙钛矿型结构的PLT靶，在真空度1Pa的氩氧的混合气体中一边将基板加热至550℃一边施加2000W的RF电源电力而在第一电极上成膜。形成为100nm的厚度。
PLT为Pb比化学计量组成多5％的过剩铅组成，在上述条件下形成时的相对介电常数为180。
(机电转换层的形成)
就机电转换层而言，使用溅射装置，在第一高温耐久层上成膜。对于靶，使用与化学计量组成相比Pb量多的PZT(进入B位点的锆(Zr)与钛(Ti)的组成比为Zr/Ti＝52/48，进入A位点的Pb过剩20摩尔％)的烧结体靶。在真空度0.5Pa的氩和氧的混合气氛中，一边将基板加热至温度580℃一边施加2000W的高频电力、成膜，完成3.0μm的机电转换层。
PZT为Pb比化学计量组成多5％的过剩铅组成，Zr与Ti的组成比为与靶相同的52/48。在上述条件下形成的情况下的相对介电常数为950。
(第二高温耐久层的形成)
就第二高温耐久层而言，使用至少含有铅(Pb)、镧(La)和钛(Ti)的金属氧化物(由将A位点的Pb置换为10％La的(Pb·La)TiO3组成)的具有钙钛矿型结构的PLT靶，在真空度1Pa的氩氧的混合气体中，将形成了上述机电转换层的基板，与第一高温耐久层同样地，一边加热到550℃一边施加2000W的RF电源电力、成膜，形成为200nm的厚度。
(第二电极的形成)
就第二电极而言，使用Cu靶，在真空度0.5Pa的氩气中，施加1000W的DC电源电力，在第二高温耐久层上成膜。就第二电极的厚度而言，形成为1000nm的厚度。
在上述机电转换层的成膜中，采用上述成膜条件连续地进行成膜，一次性完成目标的厚度即3.0μm。
这样制作机电转换元件1-1。
〈机电转换元件2-1～4-1的制作〉
在机电转换元件1-1中的机电转换层的制作中，没有一次成膜为目标的厚度而是成膜至所期望的厚度后，一旦将基板温度降低到室温(20℃)后，进行上述的清洗、干燥后，通过加热成膜→冷却→清洗、干燥的循环进行成膜，形成总厚度相同的机电转换层。
此外，与机电转换元件1-1同样地制作机电转换元件2-1～4-1。
在机电转换元件2-1中，将总厚度3.0μm等分为2层而成膜(1分割成膜)。具体地，在1分割成膜的情况下，首先，进行1.5μm的成膜，进行冷却直至20℃后，从腔室中取出。然后，为了将成膜时的异物除去，进行使用刷子的湿式的擦洗。作为清洗液，使用作为碱系清洗液的Clean Ace(AS-ONE株式会社制)的5％稀释液，在清洗后用纯水冲洗后，使基板充分地干燥。然后，再次将基板放入腔室中，在最初的成膜条件下实施成膜。就厚度而言，同样地通过追加1.5μm而层叠，完成成为3.0μm的机电转换层。
在机电转换元件3-1中，将总厚度3.0μm等分为3层而成膜(2分割成膜)。
在机电转换元件4-1中，将总厚度3.0μm等分为4层而成膜(3分割成膜)。
〈机电转换元件5-1的制作〉
在机电转换元件1-1的制作中，没有形成第一和第二高温耐久层，在第一电极和第二电极间只形成机电转换层，除此以外，与机电转换元件1-1的制作同样地制作机电转换元件5-1。
对于机电转换元件1-1～5-1的各个，在与各机电转换元件的制作相同的条件下，进一步制作2个各机电转换元件，合计制作3个。
即，制作机电转换元件1-1～1-3、2-1～2-3、3-1～3-3、4-1～4-3和5-1～5-3的合计15个机电转换元件。
[取向度的评价]
对于得到的15个机电转换元件，进行XRD测定。具体地，使用Rigaku株式会社制X射线衍射装置RINT-TTR III，由Out-of-plane测定：测定角度范围10-110°(001)-(004)衍射来评价取向度。将(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，评价由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度。将其结果示于表I。
另外，在图7中示出机电转换层的加热冷却循环次数(分割成膜)和XRD测定中的(001)面的取向度(％)。予以说明，图中，●表示机电转换元件＊-1的取向度，□表示机电转换元件＊-2的取向度，以及△表示机电转换元件＊-3的取向度，＊表示1～4。
予以说明，对于机电转换元件1-1、2-1、3-1、4-1和5-1，将(001)面、(101面)和(111)面峰强度的详情示于以下的表II中。
[表1]
[表2]
由表1的机电转换元件1-1～4-3可知，通过进行分割成膜，得到99.0％以上的取向度，由此可知能够制作取向度高的机电转换层。另外，可知不具有第一和第二高温耐久层的机电转换元件5-1～5-3的异相的成分、衍射强度均增加，(001)面的取向度降低。
[实施例2]
(剩余极化的温度依赖性)
图3为采用上述的方法测定机电转换元件2-1(本发明)和机电转换元件5-1(比较例)的机电转换元件中的剩余极化的温度依赖性的结果。就本发明的机电转换元件而言，即使在50℃的高温，剩余极化也比在室温下大。另外，85℃下的剩余极化相对于室温也显示出高的值，满足上述的式2。
这样，由于高温驱动时的剩余极化的降低小，因此可知即使在高温驱动条件下也抑制压电特性的劣化，抑制压电体的位移量的经时的降低。
[实施例3]
[致动器和喷墨头的制作]
分别使用上述制作的机电转换元件1-1(比较例)、3-1(本发明)和5-1(比较例)，形成振动板、压力室，制作致动器，进而将流路基板和喷嘴板贴合，制作图4所示的液体排出头作为喷墨头。
(致动器的1个元件的静电容量的评价)
测定与各喷嘴对应的致动器的1个元件的静电容量。与机电转换元件1-1、3-1和5-1对应的各个致动器的1个元件的静电容量为200pF、195pF和285pF。
(连续驱动脉冲驱动耐久试验)
将具有上述机电转换元件1-1(比较)、3-1(本发明)和5-1(比较)的喷墨头搭载于图5和图6所示的图像形成装置，在50℃的高温环境下、以初始速度成为7m/秒的方式调整波形，进行60kHz的脉冲驱动耐久试验。图8为示出对各个喷墨头分别施加100亿脉冲的驱动电压时施加的脉冲数与射出速度(相对于初始速度的相对值)的关系的坐标图。
由图8可知，将机电转换元件3-1用于喷墨头，在高温环境下连续射出时的射出速度的经时的降低得以抑制。
产业上的可利用性
就本发明的机电转换元件而言，由于在高温环境下长期地连续脉冲驱动时压电体的位移量的经时的降低得以抑制，因此能够适合用于排出喷墨墨的液体排出头。
附图标记的说明
1 机电转换元件
2 基板
3 第一电极
4 第一高温耐久层
5 机电转换层
6 第二高温耐久层
7 第二电极
51 加压室
52 喷嘴
53 喷嘴板
54 基板(壁基板)
55 振动板
56 密合层
57 第一电极
58 第一高温耐久层
59 机电转换层
60 第二高温耐久层
61 第二电极
62 机电转换元件
81 图像记录装置
82 打印机构部
83 用纸
84 给纸盒
85 手动托盘
86 排纸托盘
91 主动导杆
92 从动导杆
93 托架
94 液体排出头
95 墨盒
97 主扫描马达
98 驱动滑轮
99 从动滑轮
100 同步带
101 给纸辊
102 摩擦垫
103 导向构件
104 搬运辊
105 搬运滚轮
106 前端滚轮
107 副扫描马达
109 印制承接构件
111 搬运滚轮
112 齿盘
113 排纸辊
114 齿盘
115、116 导向构件
117 恢复装置

Claims (8)

1.机电转换元件，是具备在基板上设置的第一电极、机电转换层和第二电极的机电转换元件，其特征在于，
在第一电极与机电转换层之间具备含有金属氧化物的第一高温耐久层，以及在机电转换层与第二电极之间具备含有金属氧化物的第二高温耐久层；
所述机电转换层含有钙钛矿型晶体；
将所述机电转换层的X射线衍射测定中的(001)面、(101)面和(111)面的各衍射峰强度分别设为I(001)、I(101)和I(111)时，由{I(001)/(I(001)+I(101)+I(111))}×100％表示的(001)面的取向度为99.0％以上。
2.根据权利要求1所述的机电转换元件，其特征在于，所述第一高温耐久层和第二高温耐久层中含有的所述金属氧化物各自独立地含有钛酸镧铅(PLT)、钌酸锶(SRO)、镍酸镧(LNO)或钛酸铅(PT)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的机电转换元件，其特征在于，所述钙钛矿型晶体含有锆钛酸铅(PZT)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的机电转换元件，其特征在于，在将50℃下的剩余极化设为Pr(50℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，满足下述式1，
(式1)：Pr(50℃)/Pr(20℃)≥1.00。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的机电转换元件，其特征在于，在将85℃下的剩余极化设为Pr(85℃)[μC/cm2]、将20℃下的剩余极化设为Pr(20℃)[μC/cm2]时，满足下述式2，
(式2)：Pr(85℃)/Pr(20℃)≥0.90。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的机电转换元件，其特征在于，所述第一高温耐久层和第二高温耐久层的相对介电常数都比所述机电转换层的相对介电常数小。
7.机电转换元件的制造方法，是制造根据权利要求1至6中任一项所述的机电转换元件的机电转换元件的制造方法，其特征在于，包括在所述第一高温耐久层上将机电转换层成膜的机电转换层成膜工序，在该机电转换层成膜工序中，将机电转换层加热至500℃以上、然后冷却到300℃以下的工序重复2次以上、将机电转换层成膜。
8.液体排出头，其特征在于，具备根据权利要求1至6中任一项所述的机电转换元件。
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