CN116829745A - 一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法及其应用，所述方法包括以下步骤：1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；2)对所述筛上产品进行分选，得到方解石和脉石；3)将所述筛下产品、所述中间粒级产品和部分方解石进行配矿，得到入料产品；其中，步骤3)所述部分方解石的质量占步骤2)所述方解石质量的7‑18％；4)将所述入料产品进行焙烧，得到焙砂；5)对所述焙砂进行浸出，得到富锂浸出液和浸出渣。本公开在实现沉积型贫锂黏土的选择性提锂的同时，充分利用了矿石自身的钙源，不外加复合硫酸盐作焙烧添加剂，药剂成本低，渣率较低，有效减少了入冶物料量，提高了入料的锂品位。
Description
技术领域
本公开属于锂矿石提锂技术领域，例如一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法及其应用。
背景技术
由于国家对新能源产业的大力扶持，动力电池产业快速发展，造成锂的需求急速扩张。目前我国锂资源主要有锂辉石(新疆、四川)、锂云母(江西)、锂盐湖(青海、西藏)和锂黏土(贵州、云南)，目前有产业化案例的有锂辉石、锂云母和锂盐湖，但锂资源仍然不能满足动力电池产业的需求，因此锂黏土逐渐引起了国内研究者的重视。
目前锂黏土通常直接采用湿法冶金方法进行直接提锂，经过浸出、除杂净化、沉锂和精制，获得电池级碳酸锂，湿法冶金方法适合含Li2O较高(≥0.8％)的锂黏土，对贫锂黏土，存在吨锂渣量大、复合硫酸盐/硫酸消耗大等问题。因此，目前人们对沉积型贫锂黏土采用直接酸浸(低温硫酸化焙烧-水浸)法，例如CN114892024A公开了一种从含锂粘土低温焙烧提锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将酸与含锂粘土混合后进行低温焙烧得到焙烧产物；步骤2、将焙烧产物冷却后加入去离子水进行水浸浸出得到混合液；步骤3、将步骤2得到的混合液进行抽滤得到滤液。此工艺具有能耗低和节省助剂的优点，但酸添加量在50％(矿的质量分数)以上，酸耗量仍然偏高；或采取复合盐置换工艺，例如CN115350806A采用了添加碳酸钙、硫酸钠和硫酸钾的复合硫酸盐焙烧-水浸的方法，经磨矿-造球-焙烧-水浸制得富锂浸出液，具有工艺简单、成本低、浸出液杂质含量低和锂浸出率高的优点，但存在硫酸盐添加量大、硫酸钾单耗成本偏高、焙烧温度偏高等不足；或采取微波焙烧的工艺，例如CN114959253A采用预处理-微波焙烧-水浸的工艺，具有升温时间短、焙烧温度低、浸出剂便宜、浸出率高等优势，但工业上微波焙烧实践较少，产业化可能存在问题。
因此，有必要针对贫锂黏土，提出一种选择性提锂的方法，减少入冶物料量、提高入料的锂品位，同时在酸或复合盐用量少的条件下实现锂的选择性浸出。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法及其应用。本公开提供了一种选择性提锂的方法，所述方法在实现沉积型贫锂黏土的选择性提取锂的同时，充分利用了矿石自身的钙源，不外加复合硫酸盐作焙烧添加剂，药剂成本比低，渣率较低，有效减少了入冶物料量，提高了入料的锂品位。
为达此目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开实施例提供一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
(2)对所述筛上产品进行分选，得到方解石和脉石；
(3)将所述筛下产品、所述中间粒级产品和所述方解石进行配矿，得到入料产品；
其中，步骤(3)所述部分方解石的质量占步骤(2)所述方解石质量的7-18％；
(4)将所述入料产品进行焙烧，得到焙砂；
(5)对所述焙砂进行浸出，得到富锂浸出液和浸出渣。
本公开实施例提供了一种选择性提锂的方法，所述方法在实现沉积型贫锂黏土的选择性提取锂的同时，充分利用了矿石自身的钙源，不外加复合硫酸盐作焙烧添加剂，药剂成本比低，渣率较低，有效减少了入冶物料量，提高了入料的锂品位。
采用本公开实施例提供的方法获得的富锂浸出液中，Li浸出率>80％，Ca、Al几乎不浸出，Ca、Al的浸出率均低于3％，渣率<60％(对给料质量)，此处的给料质量指的是沉积型贫锂黏土矿的质量。
在一个实施例中，步骤(3)所述部分方解石的质量占步骤(2)所述方解石质量的7-18％，例如可以是7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等。
本公开实施例中，采用部分方解石与筛下产品和中间粒级产品进行配矿，可以调节入冶物料的钙含量处于合适区间，为后续与硫酸生成适量的Li+交换剂夯实基础，若步骤(3)在配矿的过程中采用的方解石的质量过多，则会导致入冶物料的钙含量过多，对提高锂浸出率作用较小，反而使渣率升高；若步骤(3)在配矿的过程中采用的方解石的质量过少，则会导致入冶物料的钙含量偏低，对锂的浸出不利。
本公开实施例对步骤(1)所述筛分的方式不作限定，示例性的，例如可以是采用湿式多层振动筛进行筛分。
在一个实施例中，步骤(1)所述筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm，例如可以是10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm等。
在一个实施例中，步骤(1)所述中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内，例如可以是2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm等。
在一个实施例中，步骤(1)所述筛下产品的粒度小于2mm，例如可以是1.5mm、1mm、0.5mm或0.1mm等。
本公开实施例对分选的方式不作具体限定，本领域技术人员可根据需要进行选择。
在一个实施例中，步骤(2)所述分选包括光电分选。
需要说明的是，光电分选指的是利用入选物料的光学性质、磁性、导电特性等差异来进行分选。对筛上产品在运输皮带上进行光电分选，通过X射线和图像识别矿石的结构，进而跟数据库比对识别出方解石，最后在皮带运动末端对方解石(或非方解石矿)进行高压气喷吹，改变方解石(或非方解石矿)的运动轨迹，从而将方解石与非方解石分开。
通过分选可以分离得到纯度较高的方解石，可用于后续的提锂钙源，也可经简单加工后用作为初级耐火材料。通过分选得到的脉石可作为一般建材。
在一个实施例中，步骤(3)所述筛下产品在与中间粒级产品和方解石混合之前，先进行沉降浓缩。
本公开实施例中，对所述筛下产品进行沉降浓缩的目的是提高物料浓度，这有利于后续磨矿作业。
在一个实施例中，步骤(3)所述方解石在配矿之前，先破碎至粒度小于15mm，例如可以是12mm、10mm、8mm、6mm、4mm或2mm等。
在一个实施例中，步骤(3)所述配矿之后，进行磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的70-90％，例如可以是70％、75％、80％、85％或90％等。
在一个实施例中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，入料产品中Ca的含量为10-15wt.％，例如可以是10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％或15wt.％等。
本公开实施例中，若Ca的含量过少，则对锂浸出不利；若Ca的含量过多，则会导致渣量过多。
在一个实施例中，步骤(4)所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。
在一个实施例中，所述一段焙烧的具体步骤包括：将入料产品和浓硫酸混合，进行熟化焙烧，得到焙砂Ⅰ和CO2。
本公开实施例中，入料产品和浓硫酸混合，则入料产品中的方解石会与添加的浓硫酸反应，生成硫酸钙。含有硫酸钙的焙砂Ⅰ进行后续的二段焙烧，CO2经水吸收后会生成弱酸溶液，该弱酸溶液可回收用于Li的浸出。
在一个实施例中，所述混合的过程中伴有搅拌。
在一个实施例中，所述浓硫酸的质量分数为70-80％，例如可以是70％、72％、74％、76％、78％或80％等。
在一个实施例中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为15-35wt.％，例如可以是15wt.％、18wt.％、21wt.％、24wt.％、27wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt.％或35wt.％等。
本公开实施例中，若浓硫酸的用量过少，则不利于生成足量的硫酸钙，不利于锂的浸出；若浓硫酸的用量过多，则容易与脉石矿物发生反应，导致其它杂质离子的浸出，不利于富锂浸出液的提纯。
在一个实施例中，所述一段焙烧的温度为150-280℃，例如可以是150℃、170℃、190℃、210℃、220℃、240℃、260℃或280℃等。
在一个实施例中，所述一段焙烧的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等。
在一个实施例中，所述二段焙烧的具体步骤包括：将所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，得到焙砂Ⅱ和酸气。
本公开实施例中，二段焙烧的过程中，硫酸钙作为交换剂，会与锂黏土中的锂反应，生成Li2SO4，进而将锂浸出。此外，酸气经水吸收后生成硫酸溶液，浓度到70～80％时可循环用于一段焙烧的工序，工艺节能环保。
在一个实施例中，所述二段焙烧的温度为350-750℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
在一个实施例中，所述二段焙烧的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等。
在一个实施例中，步骤(5)所述浸出的过程中，使用的浸出剂包括弱酸溶液。
在一个实施例中，所述弱酸溶液包括碳酸溶液。
在一个实施例中，所述碳酸溶液中的溶质来源于所述一段焙烧过程中产生的CO2。
本公开实施例中，一段焙烧过程中产生的CO2可回收利用，节约了成本，工艺节能环保。
在一个实施例中，步骤(5)所述浸出的方式包括三级逆流浸出。
在一个实施例中，所述三级逆流浸出的过程中，所述焙砂和浸出剂的质量比为1:(3-6)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
需要说明的是，所述焙砂和浸出剂的质量比指的是焙砂的质量与浸出剂的质量的比值。
在一个实施例中，所述三级逆流浸出的过程中，浸出时的料浆pH为3-4，例如可以是3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4等。
作为优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
其中，筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm，中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内，筛下产品的粒度小于2mm；
(2)对步骤(1)所述筛上产品进行光电分选，得到方解石和脉石；
(3)将步骤(1)所述筛下产品进行沉降浓缩，然后与步骤(1)所述中间粒级产品和经破碎粒度小于15mm的方解石混合，进行配矿，然后磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的70-90％，得到Ca的含量为10-15wt.％的入料产品；
其中，经破碎粒度小于15mm的方解石的质量占步骤(2)所述方解石质量的7-18％；
(4)将步骤(3)所述入料产品和质量浓度为70-80％的浓硫酸混合并搅拌，在150-280℃下进行一段焙烧，时间为0.5-4h，得到焙砂Ⅰ和CO2；
其中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为15-35wt.％；
(5)在350-750℃下，将步骤(4)所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，时间为0.5-4h，得到焙砂Ⅱ和酸气；
(6)将步骤(5)所述焙砂Ⅱ和弱酸溶液混合，进行三级逆流浸出，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，焙砂Ⅱ和弱酸溶液的质量比为1:(3-6)。
第二方面，本公开实施例提供一种如第一方面所述的从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法的应用，所述方法应用于低品位锂黏土的选择性提锂。
本公开所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
(1)本公开提供了一种选择性提锂的方法，所述方法在实现沉积型贫锂黏土的选择性提取锂的同时，充分利用了矿石自身的钙源，不外加复合硫酸盐作焙烧添加剂，药剂成本比低，渣率较低，有效减少了入冶物料量，提高了入料的锂品位。
(2)采用本公开提供的方法获得的富锂浸出液中，Li浸出率>80％，Ca、Al几乎不浸出，其浸出率<3％，渣率<60％(对给料质量)。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本公开的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1为本公开中实施例1从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
实施例1
本实施例处理的沉积型贫锂黏土中，包括0.52％的Li2O、14.73％的Ca和7.55％的Al。
本实施例提供了一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，图1示出了其工艺流程图，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，使得破碎产品的粒度小于100mm，然后采用湿式多层振动筛进行筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
其中，筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm，中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内，筛下产品的粒度小于2mm；
(2)对所述筛上产品进行光电分选，得到方解石和脉石；
(3)将所述筛下产品进行沉降浓缩，然后与所述中间粒级产品和破碎至粒度小于15mm的方解石混合，进行配矿，然后磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的70％，得到Ca的含量为10.04wt.％的入料产品；
其中，加入的粒度小于15mm的方解石占步骤(2)所述方解石质量的7.85％，其余的方解石经简单加工后用作初级耐火材料；
(4)将所述入料产品和质量浓度为80％的浓硫酸混合并搅拌，搅拌均匀后在280℃下进行一段焙烧，时间为1h，得到焙砂Ⅰ和CO2；
其中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为15wt.％；
(5)在750℃下，将所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，时间为0.5h，得到焙砂Ⅱ和酸气，所述酸气经水吸收后生成硫酸溶液，浓度到80％时可回用于一段焙烧环节；
(6)将所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液混合，进行三级逆流浸出，浸出时的料浆pH为3.9，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液的质量比为1:6，所述碳酸溶液中的溶质来源于步骤(4)所述的CO2。
实施例2
本实施例处理的沉积型贫锂黏土中，包括0.52％的Li2O、14.73％的Ca和7.55％的Al。
本实施例提供了一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，使得破碎产品的粒度小于100mm，然后采用湿式多层振动筛进行筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
其中，筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm，中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内，筛下产品的粒度小于2mm；
(2)对所述筛上产品进行光电分选，得到方解石和脉石；
(3)将所述筛下产品进行沉降浓缩，然后与所述中间粒级产品和破碎至粒度小于15mm的方解石混合，进行配矿，然后磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的80％，得到Ca的含量为12.5wt.％的入料产品；
其中，加入的粒度小于15mm的方解石占步骤(2)所述方解石质量的12.25％，其余的方解石经简单加工后用作初级耐火材料；
(4)将所述入料产品和质量浓度为75％的浓硫酸混合并搅拌，搅拌均匀后在230℃下进行一段焙烧，时间为1.5h，得到焙砂Ⅰ和CO2；
其中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为25wt.％；
(5)在600℃下，将所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，时间为2.5h，得到焙砂Ⅱ和酸气，所述酸气经水吸收后生成硫酸溶液，浓度到75％时可回用于一段焙烧环节；
(6)将所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液混合，进行三级逆流浸出，浸出时的料浆pH为3.5，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液的质量比为1:4，所述碳酸溶液中的溶质来源于步骤(4)所述的CO2。
实施例3
本实施例处理的沉积型贫锂黏土中，包括0.52％的Li2O、14.73％的Ca和7.55％的Al。
本实施例提供了一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，使得破碎产品的粒度小于100mm，然后采用湿式多层振动筛进行筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
其中，筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm，中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内，筛下产品的粒度小于2mm；
(2)对所述筛上产品进行光电分选，得到方解石和脉石；
(3)将所述筛下产品进行沉降浓缩，然后与所述中间粒级产品和破碎至粒度小于15mm的方解石混合，进行配矿，然后磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的90％，得到Ca的含量为14.99wt.％的入料产品；
其中，加入的粒度小于15mm的方解石占步骤(2)所述方解石质量的17.85％，其余的方解石经简单加工后用作初级耐火材料；
(4)将所述入料产品和质量浓度为80％的浓硫酸混合并搅拌，搅拌均匀后在150℃下进行一段焙烧，时间为4h，得到焙砂Ⅰ和CO2；
其中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为35wt.％；
(5)在350℃下，将所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，时间为4h，得到焙砂Ⅱ和酸气，所述酸气经水吸收后生成硫酸溶液，浓度到80％时可回用于一段焙烧环节；
(6)将所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液混合，进行三级逆流浸出，浸出时的料浆pH为3，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液的质量比为1:3，所述碳酸溶液中的溶质来源于步骤(4)所述的CO2。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处为，步骤(3)所述筛下产品不进行沉降浓缩。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处为，步骤(3)所述方解石与筛下产品和中间粒级产品混合之前，不进行破碎。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处为，步骤(3)所述入料产品中Ca的含量为8wt.％。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
实施例7
本实施例与实施例3的不同之处为，步骤(3)所述入料产品中Ca的含量为18wt.％。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
对比例1
本对比例处理的沉积型贫锂黏土中，含0.52％的Li2O、14.73％的Ca和7.55％的Al。
本对比例提供了一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对沉积型贫锂黏土进行磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的90％，得到入料产品；
(2)将所述入料产品和质量浓度为80％的浓硫酸混合并搅拌，搅拌均匀后在150℃下进行一段焙烧，时间为4h，得到焙砂Ⅰ和CO2；
其中，以所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为35wt.％；
(3)在350℃下，将所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，时间为4h，得到焙砂Ⅱ和酸气，所述酸气经水吸收后生成硫酸溶液，浓度到80％时可回用于一段焙烧环节；
(4)将所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液混合，进行三级逆流浸出，浸出时的料浆pH为3，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液的质量比为1:3，所述碳酸溶液中的溶质来源于步骤(4)所述的CO2。
对比例2
本对比例处理的沉积型贫锂黏土中，含0.52％的Li2O、14.73％的Ca和7.55％的Al。
本对比例提供了一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对沉积型贫锂黏土进行磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的90％，得到入料产品；
(2)将所述入料产品和复合硫酸盐混合并搅拌，搅拌均匀后在900℃下进行焙烧，时间为1h，得到焙砂；
其中，以所述入料产品的质量为基准，所述复合硫酸盐包括15％的硫酸钙、12％的硫酸钠和8％的硫酸钾；
(3)将所述焙砂和碳酸溶液混合，进行三级逆流浸出，浸出时的料浆pH为3，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，所述焙砂Ⅱ和碳酸溶液的质量比为1:3。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处为，步骤(4)中浓硫酸替换为复合硫酸盐，所述复合硫酸盐包括15％的硫酸钙、12％的硫酸钠和8％的硫酸钾(以所述入料产品的质量为基准)。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
对比例4
本对比例与实施例3的不同之处为，步骤(3)中加入的粒度小于15mm的方解石占步骤(2)所述方解石质量的5％。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
对比例5
本对比例与实施例3的不同之处为，步骤(3)中加入的粒度小于15mm的方解石占步骤(2)所述方解石质量的20％。
其余制备方法和参数与实施例3保持一致。
性能测试
采用ICP测试仪器对实施例1-7和对比例1-5制备得到的富锂浸出液和浸出渣进行组分含量测试。测试结果如表1所示。
表1
分析：
由上表可知，本公开提供的从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法在选择性提取锂的同时，充分利用了矿石自身的钙源，不外加复合硫酸盐作焙烧添加剂，药剂成本比低，渣率较低，有效减少了入冶物料量，提高了入料的锂品位。
由实施例3与实施例4的数据结果对比可知，若筛下产品不进行沉降浓缩，则导致磨矿细度偏低，不利于后续锂的浸出，降低锂的浸出率。
由实施例3与实施例5的数据结果对比可知，若方解石与筛下产品和中间粒级产品混合之前，不进行破碎，则方解石与硫酸反应不完全，不能生成足够的Li+交换剂CaSO4，使锂浸出率降低。
由实施例3与实施例6-7的数据结果对比可知，入料产品中Ca的含量过低，则生成的Li+交换剂CaSO4不足，锂的浸出率降低；入料产品中Ca的含量过高，则入料含方解石偏高，导致酸耗增加、渣率增加，同时不利于该部分方解石资源化。
由实施例3与对比例1的数据结果对比可知，对比例1提供的工艺中硫酸用量大，钙铝浸出率更高，后续含锂浸出液净化工艺亦更复杂；此外，浸出渣含可溶性的硫酸盐，资源化利用困难，一般当做危废处理。
由实施例3与对比例2的数据结果对比可知，对比例2提供的工艺需外加复合硫酸盐，尤其是单价较高的硫酸钾，药剂成本较高；此外，渣率高，因浸出渣含可溶性的硫酸盐，资源化利用困难，一般当做危废处理。
由实施例3与对比例3的数据结果对比可知，若将浓硫酸替换为复合硫酸盐，则渣率急剧增加。
由实施例3与对比例4-5的数据结果对比可知，若步骤(3)在配矿的过程中采用的方解石的质量过多，则会导致入冶物料的钙含量过多，对提高锂浸出率作用较小，渣率明显提高；若步骤(3)在配矿的过程中采用的方解石的质量过少，则会导致入冶物料的钙含量偏低，锂的浸出率下降。
Claims (20)
1.一种从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
(2)对所述筛上产品进行分选，得到方解石和脉石；
(3)将所述筛下产品、所述中间粒级产品和部分方解石进行配矿，得到入料产品；
其中，步骤(3)所述部分方解石的质量占步骤(2)所述方解石质量的7-18％；
(4)将所述入料产品进行焙烧，得到焙砂；
(5)对所述焙砂进行浸出，得到富锂浸出液和浸出渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)所述中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(1)所述筛下产品的粒度小于2mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(2)所述分选包括光电分选。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(3)所述筛下产品在与中间粒级产品和方解石混合之前，先进行沉降浓缩。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(3)所述方解石在配矿之前，先破碎至粒度小于15mm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(3)所述配矿之后，进行磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的70-90％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，入料产品中Ca的含量为10-15wt.％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，步骤(4)所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述一段焙烧的具体步骤包括：将入料产品和浓硫酸混合，进行熟化焙烧，得到焙砂Ⅰ和CO2。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合的过程中伴有搅拌。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述浓硫酸的质量分数为70-80％；
可选地，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为15-35wt.％。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其中，所述一段焙烧的温度为150-280℃；
可选地，所述一段焙烧的时间0.5-4h。
15.根据权利要求10-14任一项所述的方法，其中，所述二段焙烧的具体步骤包括：将所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，得到焙砂Ⅱ和酸气；
可选地，所述二段焙烧的温度为350-750℃；
可选地，所述二段焙烧的时间为0.5-4h。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中，步骤(5)所述浸出的过程中，使用的浸出剂包括弱酸溶液；
可选地，所述弱酸溶液包括碳酸溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述碳酸溶液中的溶质来源于所述一段焙烧过程中产生的CO2。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中，步骤(5)所述浸出的方式包括三级逆流浸出；
可选地，所述三级逆流浸出的过程中，所述焙砂和浸出剂的质量比为1:(3-6)；
可选地，所述三级逆流浸出的过程中，浸出时的料浆pH为3-4。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将沉积型贫锂黏土矿进行破碎，筛分，得到筛上产品、筛下产品和中间粒级产品；
其中，筛上产品的粒度大于5mm且小于100mm，中间粒级产品的粒度在2-5mm的范围内，筛下产品的粒度小于2mm；
(2)对步骤(1)所述筛上产品进行光电分选，得到方解石和脉石；
(3)将步骤(1)所述筛下产品进行沉降浓缩，然后与步骤(1)所述中间粒级产品和经破碎粒度小于15mm的方解石混合，进行配矿，然后磨矿，使得粒度小于0.074mm的颗粒占总颗粒数的70-90％，得到Ca的含量为10-15wt.％的入料产品；
其中，经破碎粒度小于15mm的方解石的质量占步骤(2)所述方解石质量的7-18％；
(4)将步骤(3)所述入料产品和质量浓度为70-80％的浓硫酸混合并搅拌，在150-280℃下进行一段焙烧，时间为0.5-4h，得到焙砂Ⅰ和CO2；
其中，以步骤(3)所述入料产品的质量为基准，所述浓硫酸的用量为15-35wt.％；
(5)在350-750℃下，将步骤(4)所述焙砂Ⅰ进行二段焙烧，时间为0.5-4h，得到焙砂Ⅱ和酸气；
(6)将步骤(5)所述焙砂Ⅱ和弱酸溶液混合，进行三级逆流浸出，得到富锂浸出液和浸出渣；
其中，焙砂Ⅱ和弱酸溶液的质量比为1:(3-6)。
20.一种如权利要求1-19任一项所述的从沉积型贫锂黏土中选择性提锂的方法的应用，所述方法应用于低品位锂黏土的选择性提锂。
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