CN116826167A - 一种电解液、二次电池及其应用 - Google Patents

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CN116826167A CN202310603857.1A CN202310603857A CN116826167A CN 116826167 A CN116826167 A CN 116826167A CN 202310603857 A CN202310603857 A CN 202310603857A CN 116826167 A CN116826167 A CN 116826167A
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Abstract

本发明公开了一种电解液、二次电池及其应用，属于二次电池技术领域。本发明所述电解液中含有的添加剂可以基于其特殊结构中的含有P‑O键和P＝O键在使用时发生断裂而产生大量自由基并扩散至正极极片表面迅速形成CEI膜，抑制正极界面过渡金属的溶解；同时，所述添加剂的中心原子处于缺电子状态，可作为阴离子受体提升电解液中的锂盐以及脱嵌锂的迁移数，降低CEI膜的阻抗，在应用时的综合性能远优于现有电解液产品。而由于使用了具有优异效果的电解液，本发明所述二次电池具有优异的电化学活性的安全稳定性，可以在高温环境下依然保持良好的工作效率，应用前景好。

Description

一种电解液、二次电池及其应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电解液、二次电池及其应用。
背景技术
随着社会的发展对锂离子电池的功能密度以及能量密度提出了新的更高的要求，高能量密度同时兼具长循环寿命是锂离子电池的理想发展目标。然而传统的锂离子电池体系中，正极材料在高压，高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，给实际应用带来巨大挑战。
对于这一技术问题，开发适配的电解液是目前较为经济有效的方法之一。目前有部分技术采用在电解液中引入成膜添加剂以促使电解液产品在接触负极及正极材料表面后可以迅速形成SEI膜和CEI膜，降低电池的内阻，提升整体的稳定性并带来电池寿命、安全性和容量方面的优化。
然而，随着电池的应用环境逐渐苛刻化，现有的一些添加剂改性的电解液已经无法满足需要在高温、高功率条件下工作的二次储能器件(例如锂电软包电池)的使用需求，人们急需研发新一代可替代的、性能更加优异的二次电池电解液产品。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种电解液，该产品中含有的添加剂可以基于其特殊结构中的含有P-O键和P＝O键在使用时发生断裂而产生大量自由基并扩散至正极极片表面迅速形成CEI膜，抑制正极界面过渡金属的溶解；同时，所述添加剂的中心原子处于缺电子状态，可作为阴离子受体提升电解液中的锂盐以及脱嵌锂的迁移数，降低CEI膜的阻抗，在应用时的综合性能远优于现有电解液产品。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式A和/或结构式B所示结构的化合物中的至少一种：
其中，R1和R2各自独立的包含取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基和C1～C10的硅烷中的至少一种；n＝1或2。
在本发明的具体实施方式中，所述取代的基团包括卤素。
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A包括如下所示的化合物中的至少一种：
在本发明的具体实施方式中，所述的结构式B包括如下所示的化合物中的至少一种：
在本发明的具体实施方式中，以电解液总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1～5％。
在本发明的具体实施方式中，以电解液总质量为基准，所述的有机溶剂的质量为70～90％。
所述有机溶剂包括环状酯和链状酯中的至少一种，所述环状酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(γ-GBL)中的至少一种，所述链状酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPhC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，以电解液总质量为基准，所述的锂盐的质量为10～15％。
在本发明的具体实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
本发明的再一目的在于提供一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和本发明所述电解液。
在本发明的具体实施方式中，所述的正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料、镍铝锰三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、磷酸锰铁锂材料和镍锰尖晶石材料中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述的负极材料包括石墨、硅氧复合材料和硅碳复合材料中的至少一种。
本发明的再一目的在于提供一种包括本发明所述的二次电池的用电设备。
本发明的有益效果在于，(1)本发明提供了一种电解液及其进一步应用制备所得的二次电池，所述电解液中含有的添加剂具有富含P-O键和P＝O键的特殊结构，这些化学键在电解液使用在二次电池时会发生断裂，产生大量自由基并扩散至正极极片表面迅速形成CEI膜，抑制正极界面过渡金属的溶解；同时，所述添加剂的中心原子处于缺电子状态，可作为阴离子受体提升电解液中的锂盐以及脱嵌锂的迁移数，降低CEI膜的阻抗，在应用时的综合性能远优于现有电解液产品；(2)由于使用了具有优异效果的电解液，本发明所述二次电池具有优异的电化学活性的安全稳定性，可以在高温环境下依然保持良好的工作效率。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式A和/或结构式B所示结构的化合物中的至少一种：
其中，R1和R2各自独立的包含取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基和C1～C10的硅烷中的至少一种；n＝1或2。
本发明所述电解液中，在液态有机溶剂中以锂盐和特定结构的添加剂搭配，相比于其他现有的添加剂类似，所述电解液中的添加剂含有特定的环状双磷脂结构，这种不饱和的结构在使用时可以释放更多的P-O或P＝O键断裂产生的自由基并迁移至两极尤其是正极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液的分解，减少界面间的极化，抑制界面阻抗的增加。同时，由于该双磷结构的存在，可以更加有效地作为阴离子受体捕捉电解液中常见的腐蚀性物质(例如HF)，避免其腐蚀正极极片上的活性材料而导致过渡金属溶出。同时，当添加剂结构中的R1和R2为硅烷基存在时，其形成的硅基醚“O-Si-C”结构也能与腐蚀性物质发生反应，进一步抑制过渡金属溶出。
此外，当n＝1或2(即五元环或六元环)时该结构可以更稳定的存在。本发明所述电解液应用在二次储能器件时，不仅在常温环境下可赋予产品优异的电化学活性和循环稳定性，同时在高温环境下无论是储存亦或者使用时产品均具有良好的安全性和使用性。
在本发明的具体实施方式中，所述取代的基团可以为卤素。优选为F。
在本发明的具体实施方式中，所述R1和R2各自独立的包含F取代或未取代的C1～C10的烷基、F取代的C2～C10的烯基和C1～C10的硅烷中的至少一种。
除了上述所述的硅基醚结构可以使得电解液在使用时抑制含有的腐蚀性物质的作用外，当电解液中的添加剂结构中含有取代F时，C-F键可以生成LiF并在二次储能器件的两极间形成稳定的电极-电解质界面结构，，进一步提升整体器件的电化学性能和安全性能。
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A包括如下所示的化合物中的至少一种：
优选地，所述结构式A包括如下所示的化合物中的至少一种：
当选择上述结构的化合物作为添加剂时，由于结构中含有的基团的进一步优选作用，所得电解液的使用性能更优，产品在应用于二次电池时可以实现更高的循环稳定性和储存稳定性，DCR增长率低。
在本发明的具体实施方式中，所述的结构式B包括如下所示的化合物中的至少一种：
优选地，所述的结构式B包括如下所示的化合物中的至少一种：
当选择上述结构的化合物作为添加剂时，由于结构中含有的基团的进一步优选作用，所得电解液的使用性能更优，产品在应用于二次电池时可以实现更高的循环稳定性和储存稳定性，DCR增长率低。
更优选地，所述结构式A可以为如下所示的化合物：
所述的结构式B可以为如下所示的化合物：
当本发明所述添加剂中同时含有硅基醚键和C-F键时，，其对于电解液在使用过程中的性能提升效果最佳，不仅可以在二次电池中抑制过渡金属的腐蚀，还能形成LiF并提升极片和电解质间的界面稳定性。
在本发明的具体实施方式中，以电解液总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1～5％。典型非限制性的，所述添加剂的质量可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中任意两者组成的范围。
本发明所述电解液中，添加剂的含量多少对于其在正负极尤其是正极表面形成的界面膜的厚度有影响，基于界面膜本身具有阻隔两极和电解液的作用且具有一定的电阻，因此维持在上述优选范围内时，所得电解液的试样性能更优。
优选地，以电解液总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1～3％。
在本发明的具体实施方式中，以电解液总质量为基准，所述的有机溶剂的质量为70～90％。典型非限制性的，所述有机溶剂的质量可以为70％、75％、80％、85％、90％或其中任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂包括环状酯和链状酯中的至少一种，所述环状酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(γ-GBL)中的至少一种，所述链状酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，以电解液总质量为基准，所述的锂盐的质量为10～15％。典型非限制性的，所述锂盐的质量为10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％或其中任意两者组成的范围。
优选地，以电解液总质量为基准，所述的锂盐的质量为12～13％。
在本发明的具体实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，本发明提供了一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和本发明所述电解液。
采用本发明所述电解液制备的二次电池相比于其他现有市面上商业化的常规产品具有更好的电化学性能和安全性，可以在常温和高温的保藏储存及工作环境下均维持良好的结构稳定性，使用性能优异，尤其是当该二次电池为软包电池时，产品可维持较低的体积膨胀率，循环性能好。
在本发明的具体实施方式中，所述的正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料可以为镍钴锰三元材料、镍铝锰三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、磷酸锰铁锂材料和镍锰尖晶石材料中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述的负极材料包括石墨、硅氧复合材料和硅碳复合材料中的至少一种。
本发明所述二次电池中，由于电解液的适用性，正负极片上的活性材料可以根据需要选择不同类型的种类进行搭配，均可实现良好的电化学活性和安全稳定性。
在本发明的具体实施方式中，本发明提供了一种包括本发明所述的二次电池的用电设备。
本发明具体实施方式中，添加剂的来源可以是商业购买，也可以是自制的，具体地，所述自制的方法可以采用以下方式进行：
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A1的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入含磷酸(0.98g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50mL)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂，得到粗产物I-1；
(2)将粗产物I-1溶于30mL甲苯中，加入1.01g三乙胺混合均匀，然后在室温下缓慢滴加三甲基氯硅烷(1.08g)的甲苯溶液，滴加完毕后继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-2；
(3)称取0.275g粗产物I-2溶于30mL的DMF溶液中，加入氢氧化钠(0.04g)和2，2，2-三氟乙醇(0.1g)，所得混合物升温至100℃反应12h，反应完全后冷却至室温，减压除去溶剂，所得产物经过柱层析(PE:EA＝3)得到0.22g无色液体产物。A1(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.55(m,2H),4.40(d,4H),0.21(s,9H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):122.1,65.5,60.3,4.5.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A2的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入含磷酸(0.98g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50mL)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂，得到粗产物I-1；
(2)称取0.204g粗产物I-1溶于30mL的DMF溶液中，加入氢氧化钠(0.08g)和2，2，2-三氟乙醇(0.2g)，升温至100℃反应12h，反应完全后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝2)纯化得到0.20g无色液体产物A2。A2(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.55(m,4H),4.40(d,4H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):122.1,65.5,60.6.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A3的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入含磷酸(0.98g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50mL)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂，得到粗产物I-1；
(2)称取0.204g粗产物I-1溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加三甲基氯硅烷(0.216g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝1)纯化得到0.16g无色液体产物A3。A3(结构式中n＝1)1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),0.21(s,18H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):65.5,4.5.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A4的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入含磷酸(0.98g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50mL)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂，得到粗产物I-1；
(2)称取0.204g粗产物I-1溶于30mL甲苯溶液中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加溴甲烷(0.18g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝1)纯化得到0.11g无色液体产物A4。A4(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),3.78(s,6H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):65.5,54.2.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A5的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入含磷酸(0.98g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50mL)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂，得到粗产物I-1；
(2)称取0.204g粗产物I-1溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加氯丙烯(0.15g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝1)纯化得到0.12g无色液体产物A5。A5(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):5.93(m,2H),5.38(d,2H),5.26(d,2H),4.55(m,4H)4.40(d,4H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):132.5,118.2,67.6,65.5.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式A6的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入含磷酸(0.98g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50mL)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂，得到粗产物I-1；
(2)称取0.204g粗产物I-1溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加氯代环己烷(0.236g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝1)纯化得到0.21g无色液体产物A6。A6(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),3.54(m,2H),1.4-1.9(m,20H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):77.0,65.5,33.6,25.7,23.7.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式B1的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入亚磷酸(0.82g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50ml)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-3；
(2)将粗产物I-3溶于30mL的甲苯中，加入1.01g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加三甲基氯硅烷(1.08g)的甲苯溶液，滴加完毕后继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-4；
(3)称取0.260g粗产物I-4溶于30mL的DMF中，加入氢氧化钠(0.04g)和一溴三氟乙烷(0.16g)，升温至100℃反应12h，反应完全后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝3.5)纯化得到0.21g无色液体产物B1。B1(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),4.05(m,2H),0.21(s,9H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):122.8,66.0,60.0,6.3.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式B2的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入亚磷酸(0.82g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50ml)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-3；
(2)称取0.187g粗产物I-3溶于30mL的DMF中，加入氢氧化钠(0.08g)和一溴三氟乙烷(0.32g)，升温至100℃反应12h，反应完全后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝2.5)纯化得到0.19g无色液体产物B2。B2(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),4.05(m,4H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):122.8,66.0,60.3.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式B3的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入亚磷酸(0.82g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50ml)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-3；
(2)称取0.187g粗产物I-3溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加三甲基氯硅烷(0.216g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝0.5)纯化得到0.14g无色液体产物B3。B3(结构式中n＝1):1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),0.21(s,18H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):66.0,6.3.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式B4的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入亚磷酸(0.82g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50ml)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-3；
(2)称取0.187g粗产物I-3溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加溴甲烷(0.18g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6小时。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝0.5)纯化得到0.10g无色液体产物B4。B4(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),3.51(s,6H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):66.0,48.8.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式B5的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入亚磷酸(0.82g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50ml)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-3；
(2)称取0.187g粗产物I-3溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加氯丙烯(0.15g)的甲苯溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝0.5)纯化得到0.15g无色液体产物B5。B5(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):6.07(m,2H),5.43(d,2H),5.31(d,2H),4.40(d,4H),4.21(s,4H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):133.5,118.2,66.0,61.9.
在本发明的具体实施方式中，所述结构式B6的化合物(结构式中n＝1)，制备方法为：
(1)在冰水浴中，将2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(1.42g)缓慢滴加入亚磷酸(0.82g)和三乙胺(1.01g)的乙腈(50ml)混合溶液中，滴加完毕后升温至室温，继续搅拌6h，待反应完毕后减压除去溶剂得到粗产物I-3；
(2)称取0.187g粗产物I-3溶于30mL的甲苯中，加入0.20g三乙胺，然后在室温下缓慢滴加氯代环己烷(0.236g)甲苯混合溶液，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌6h。待反应完毕后冷却至室温，减压除去溶剂，最终经过柱层析(PE:EA＝0.5)纯化得到0.16g无色液体产物B6。B6(结构式中n＝1)：1H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):4.40(d,4H),3.54(m,2H),1.4-1.7(m,20H),13CNMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):66.0,64.4,35.4,26.0,24.2.
同时需要说明的是，本发明所述结构式A1～A6、B1～B6所述化合物的制备方法并不仅限于此，本领域技术人员应当知悉采用其他合成方法制备的相同产品同样适用于本发明方案中。
下面采用具体的实施例对本发明进行进一步介绍。
实施例1
电解液的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，在充满氩气的手套箱中(H2O<1ppm，O2<1ppm)，将EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)按质量比3：7混合均匀，用分子筛除水，得到混合溶剂，将LiPF6逐次加入得到的混合溶剂中，持续搅拌并采用干冰降温，保障混合液的温度升高幅度不超过2℃，继续添加LiPF6至LiPF6在产品总质量计的质量分数为12.5％，最终得到无色透明液体，加入相当于产品总质量0.01％的添加剂，搅拌均匀得到电解液。
二次电池的制备：
(1)将正极活性材料Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比NMC811:Super P:PVDF＝94:3:3混合均匀，并于NMP中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的黑色浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片；
(2)将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂SBR按质量比石墨:Super P:SBR＝94:3:3混合均匀，并于去离子水中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片；
(3)将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85±10℃的烘箱中烘烤24h，将各实施例所得的电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子二次软包电池的制备。
随后，将各二次软包电池进行如下性能测试：
(1)电池内阻DCR测试
在25±2℃下，将各二次软包电池分别在1C倍率下充电至4.4V，再以1C倍率放电30min，调至50％SOC后，以10C倍率恒流脉冲放电10s，在按照上述调SOC的方法调制50％SOC，再充电10s，计算DCR＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流×100％。在60℃高温储存30天后，待电池完全冷却到25±2℃时，再次测试DCR，DCR变化率(％)＝(30天后的DCR-30天前的DCR)/30天前的DCR×100％。
(2)循环性能测试
在25±2℃下，将各二次软包电池以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。计算500周的容量保持率(％)＝500周的放电比容量/首周放电比容量×100％。
(3)储存性能测试
将各二次软包电池置于60±2℃下，以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60±2℃条件下储存30天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。计算储存容量保持率(％)＝7天后的放电比容量/首周放电比容量×100％。
对比例2～10
一种电解液，与实施例1的差别仅在于，所述添加剂及用量有所不同，如表1所示，所述TMSP为三(三甲基硅烷)磷酸酯，TTFP为磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
其余实施例和对比例的制备方法参照实施例1，不同之处见表1。
表1
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根据表1可以看出，本发明所述电解液在使用过程中均可使二次电池具有良好的电化学活性和循环性能，所述电解液中的添加剂相比于未添加空白对照产品或者使用的现有商业化添加剂能更好地降低二次电池的初始内阻以及储存过程中的内阻增长，提升其循环性能和储存性能，有利于减少二次电池在储存过程中的不可逆容量损失。同时，当添加剂的添加重量在0.5～3％范围内，所制备的电解液对于二次电池的性能提升幅度较大。除了添加剂结构中含有的双环磷脂结构外，当其还含有硅基醚键或者C-F键时，所得电解液可以进一步提升CEI膜的成膜效果，并使得二次电池内部形成高度稳定的电极极片-电解质界面结构，对于其性能的提升程度更高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式A和/或结构式B所示结构的化合物：
其中，R1和R2各自独立的包含取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基和C1～C10的硅烷中的至少一种；n＝1或2。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述取代的基团包括卤素，优选地为F。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的结构式A包括如下所示的化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的结构式B包括如下所示的化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述添加剂的质量为0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状酯和链状酯中的至少一种，所述环状酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种，所述链状酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
7.一种二次电池，其特征在于，所述的二次电池包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1～5所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述的正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料、镍铝锰三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、磷酸锰铁锂材料和镍锰尖晶石材料中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述的负极片包括负极材料，所述的负极材料包括石墨、硅氧复合材料和硅碳复合材料中的至少一种。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求7～9所述的二次电池。
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