CN116813819A - 一种用于水性乳液的抗菌型乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种用于水性乳液的抗菌型乳化剂及其制备方法,乳化剂包括阳离子型组分A和抗菌型非离子组分B复配而得。阳离子型组分A通过分子设计引入两分子的季铵盐以增强其抗菌效果,非离子组分B中含有抗菌型的银和锌,纳米银和氧化锌通过还原和氢键作用力结合在非离子聚合物中,稳定性高,后续制成乳液时不易脱除,进而使得杀菌效果更为显著,提高储存能力;非离子型组分由亲水性的羟乙基纤维素为起始原料制得,含有丰富的羟基、氨基等官能团,与阳离子组分A形成协同作用,阳离子组分中双长碳链提高疏水性,起到促进亲疏水平衡的作用,提高表面活性,两种组分采用合适的配比进行复配使用,胶体吸附在乳胶粒的表面,协同作用促使乳液稳定性增强。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域,具体为一种用于水性乳液的抗菌型乳化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速增长,人们逐渐满足了基本的物质需求,转而追求更高水平的生活,因而工业发展逐步转变为节约资源和保护环境的绿色可持续发展方向,这对工业产品的要求也越来越高。乳液聚合物是由乳液聚合或乳液共聚合得到的乳液状聚合物,聚合物颗粒在乳化剂作用下稳定分散于分散介质中,可用作制备黏合剂或涂料等,具有广泛的应用。乳液聚合物多以分散在有机溶剂中为主,为了适应绿色化学发展理念,人们开始致力于研发出各种以水为分散介质的乳液聚合物。
乳液制备过程中,主要成分为反应单体、引发剂、乳化剂以及分散介质,其中乳化剂虽用量较少,但却是促进乳液稳定不可缺少的重要组成部分。为了形成稳定的乳液,针对不同的反应体系需要选择不同的乳化剂。而目前乳化剂的发展也不再局限于促进乳液稳定性,更期望赋予其更多的功能。本申请针对水性丙烯酸酯乳液体系,研发了一种具备抗菌效果的乳化剂。
发明内容
针对现有技术中的不足之处,本发明提出了一种由阳离子型组分和非离子型组分复配而成的水性乳液用乳化剂,该乳化剂除了能促进乳液稳定,还能赋予乳液抗菌性。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,包括如下步骤:
一、制备组分A
在反应瓶中加入一定量的油酸季戊四醇酯和环氧氯丙烷,在碱性条件下升温进行氯取代反应,得中间产物;
将制得的中间产物置于干净反应瓶中,加入二甲胺乙醇溶液,50℃下搅拌反应1h,之后升温至70℃,逐滴加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液,滴加完成后继续升温回流反应4~8h,除去溶剂,过滤洗涤干燥,即得阳离子型组分A;
二、制备组分B
取羟乙基纤维素溶于水中,加入硝酸银水溶液,100℃微波30s,得到载银纤维素;加入反应型非离子单体和改性纳米氧化锌,通入氮气保护,升温至70℃,加入引发剂,反应4~8h,冷却至室温,于乙醚中沉淀,离心分离,烘干,得抗菌型非离子组分B;
三、复配组分A和组分B得到抗菌型乳化剂
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得重量分数为50~60wt%。
进一步地,所述油酸季戊四醇酯和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.2。
进一步地,所述中间产物与二甲胺、γ-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.2:2.2;所述二甲胺乙醇溶液质量分数为35%。
进一步地,所述羟乙基纤维素在水中的质量分数为5~10%,所述硝酸银水溶液使用时配制,浓度为1M;羟乙基纤维素与硝酸银的体积比为3~5:1。
进一步地,所述反应型非离子单体为摩尔比为1:4的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚以及丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺中的一种组成。
进一步地,所述改性纳米氧化锌为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性纳米氧化锌。
进一步地,所述步骤三中,组分A和组分B的质量比为1:1~3.5。
本发明进一步提供如上所述的制备方法制得的用于水性乳液的抗菌型乳化剂。
现有技术中报道的丙烯酸酯乳液体系大多采用阴离子和非离子复配的乳液体系,阴离子乳化剂的一个缺陷问题在于乳液中钙离子稳定性差,阳离子乳化剂不仅能提高钙离子稳定性,还在防腐和杀菌方面起到特殊的作用。但阳离子乳化剂一般不适宜单独使用,易产生副反应进而导致稳定性变差,选择合适的阳离子乳化剂与非离子型乳化剂复配使用,利用其协同作用可增强乳液的稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明提供的乳化剂是由阳离子型组分和非离子型组分复配而成的适合于水性乳液用的乳化剂,其中,阳离子型乳化剂本身具有一定的抗菌效果,但效果不明显,通过分子设计引入两分子的季铵盐以增强其抗菌效果,进一步地非离子组分中含有抗菌型的银和锌,纳米银和氧化锌通过还原和氢键作用力结合在非离子聚合物中,稳定性高,后续制成乳液时不易脱除,进而使得杀菌效果更为显著,提高储存能力;此外,作为乳化剂最重要的是促进乳液稳定性,非离子型组分由亲水性的羟乙基纤维素为起始原料制得,在其表面还接枝有亲水型的聚合物链,含有丰富的羟基、氨基等官能团,与含有机硅的季铵盐阳离子组分形成协同作用,阳离子组分中双长碳链提高疏水性,起到促进亲疏水平衡的作用,提高表面活性,两种组分采用合适的配比进行复配使用,胶体吸附在乳胶粒的表面,协同作用促使乳液稳定性增强。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例:一种用于水性乳液的抗菌型乳化剂,包括组分A和组分B,在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得重量分数为为50~60wt%。
其中,组分A的制备过程如下:
在反应瓶中加入1当量的油酸季戊四醇酯和2.2当量的环氧氯丙烷,在氢氧化钠条件下升温至40℃进行氯取代反应,得中间产物;
将制得的中间产物置于干净反应瓶中,加入二甲胺乙醇溶液,50℃下搅拌反应1h,之后升温至70℃,逐滴加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液,滴加完成后继续升温回流反应4~8h,除去溶剂,过滤洗涤干燥,即得阳离子型组分A(结构式如下所示);所述中间产物与二甲胺、γ-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.2:2.2;所述二甲胺乙醇溶液质量分数为35%。
以油酸季戊四醇酯为原料制备乳化剂中阳离子型组分,首先利用羟基与环氧氯丙烷发生氯取代反应引入环氧基,与二甲胺开环,最后含卤代烃的硅烷季铵化,分子结构对称,含有两分子的季铵盐和硅氧烷,在乳胶粒表面排布紧密,提高抗菌性。
其中,组分B的制备过程如下:
取1g羟乙基纤维素溶于20ml水中,加入4ml 1M硝酸银水溶液,100℃微波30s,得到载银纤维素;加入2g反应型非离子单体和0.5g改性纳米氧化锌(γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性纳米氧化锌,采用硅烷偶联剂改性氧化锌为常规技术手段,本案中不作具体阐述),通入氮气保护,升温至70℃,加入1ml 2.5M过硫酸铵水溶液,反应4~8h,冷却至室温,于乙醚中沉淀,离心分离,烘干,得抗菌型非离子组分B。
羟乙基纤维素表面含有丰富的羟基,可作为还原剂还原银离子获得载银纤维素,羟乙基可作为反应位点,进行反应型单体的的自由基聚合,氨基化的纳米氧化锌与分子结构中的羟基的氢键作用力,在聚合过程中包裹在聚合物链中具有良好的稳定性,进一步通过氨基化的纳米氧化锌增强抗菌效果,在后续的使用中不易脱除,能很好的保持抗菌效果,提高贮存稳定性。反应型非离子单体为摩尔比为1:4的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚(ANPEO10)以及丙烯腈(AN)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰胺(AM)中的一种组成,烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚中含有10个重复单元数的乙氧基,使以羟乙基纤维素为基体制得的非离子型组分B分子之间电荷密度减弱,结合小分子反应型非离子单体形成无规共聚合,减小空间位阻效应,形成较好的空间稳定性。分子的亲水性高,赋予乳化剂良好的分散润湿性,同时结合含有双长碳链的阳离子型组分A,达到亲疏水平衡,用于水性乳液制备时,能获得较细的乳胶粒径,乳液稳定性高。
根据单体的不同选择,制得了三种非离子组分B,记为AN-B、NVP-B、AM-B。
根据上述制备工艺,本申请提供如下具体的实施例。
实施例1:
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B(AN-B)搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得组分A和组分B的质量比为1:2,重量分数为60wt%。
实施例2:
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B(NVP-B)搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得组分A和组分B的质量比为1:2,重量分数为60wt%。
实施例3:
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B(AM-B)搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得组分A和组分B的质量比为1:2,重量分数为60wt%。
实施例4:
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B(NVP-B)搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得组分A和组分B的质量比为1:1,重量分数为60wt%。
实施例5:
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B(NVP-B)搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得组分A和组分B的质量比为1:3,重量分数为60wt%。
对比例1:
组分A选择常规阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵,其余同实施例2。
对比例2:
组分B选择常规非离子型乳化剂月桂酸聚氧乙烯酯,其余同实施例2。
制备丙烯酸酯乳液,称取丙烯酸酯类单体(BA、MMA、AA)50g,抗菌型乳化剂3g,进行预乳化,将过硫酸铵0.2g溶解于50g水中,升温至80℃,将预乳化好的单体于5h内缓慢滴加到含过硫酸铵的水溶液中,滴加完毕后继续补加0.05g过硫酸铵,保温后出料。Ca+稳定性:配制饱和CaCl2溶液,取1ml滴入10ml的乳液中,静置半个月观察是否出现凝胶或分层现象;贮存稳定性:将乳液置于50℃下恒温一周,观察乳液是否分层,测试乳液粒径和抗菌性:取一定量的乳液形成涂膜,培养金黄色葡萄球菌和大肠杆菌制备菌悬浮液,滴加在涂膜上,置于灭菌皿中培养24h,培养完成后充分清洗,取洗液及稀释液接种于平板计数琼脂培养基中,37℃培养24h后活菌计数,结果记录在表1中。
表1
乳液粒径nm | Ca+稳定性 | 贮存稳定性 | 抗菌率% | |
实施例1 | 0.28 | 稳定 | 稳定 | 98.8 |
实施例2 | 0.24 | 稳定 | 稳定 | 99.3 |
实施例3 | 0.25 | 稳定 | 稳定 | 98.7 |
实施例4 | 0.27 | 稳定 | 轻微分层 | 97.6 |
实施例5 | 0.31 | 轻微凝胶 | 轻微分层 | 98.9 |
对比例1 | 0.42 | 异常 | 异常 | 92.1 |
对比例2 | 0.36 | 异常 | 异常 | 85.3 |
从表1中可以看到实施例1-3制得的水性乳液稳定性高且具有良好的抗菌性,实施例4和5在高温下的贮存稳定性上稍弱,但不影响使用,其中实施例2的各项性能效果最佳。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
一、制备组分A
在反应瓶中加入一定量的油酸季戊四醇酯和环氧氯丙烷,在碱性条件下升温进行氯取代反应,得中间产物;
将制得的中间产物置于干净反应瓶中,加入二甲胺乙醇溶液,50℃下搅拌反应1h,之后升温至70℃,逐滴加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液,滴加完成后继续升温回流反应4~8h,除去溶剂,过滤洗涤干燥,即得阳离子型的组分A;
二、制备组分B
取羟乙基纤维素溶于水中,加入硝酸银水溶液,100℃微波30s,得到载银纤维素;加入反应型非离子单体和改性纳米氧化锌,通入氮气保护,升温至70℃,加入引发剂,反应4~8h,冷却至室温,于乙醚中沉淀,离心分离,烘干,得抗菌型非离子型的组分B;
三、复配组分A和组分B得到抗菌型乳化剂
在搅拌釜中加入一定量的水,升温至40℃,加入组分B搅拌均匀,随后加入组分A,恒温搅拌均匀,使得重量分数为50~60wt%。
2.如权利要求1所述的用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,所述油酸季戊四醇酯和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.2。
3.如权利要求1所述的用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,所述中间产物与二甲胺、γ-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2.2:2.2;所述二甲胺乙醇溶液质量分数为35%。
4.如权利要求1所述的用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,所述羟乙基纤维素在水中的质量分数为5~10%,所述硝酸银水溶液使用时配制,浓度为1M;羟乙基纤维素与硝酸银的体积比为3~5:1。
5.如权利要求1所述的用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,所述反应型非离子单体为摩尔比为1:4的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚以及丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺中的一种组成。
6.如权利要求1所述的用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,所述改性纳米氧化锌为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性纳米氧化锌。
7.如权利要求1所述的用于水性乳液的抗菌型乳化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,组分A和组分B的质量比为1:1~3.5。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的用于水性乳液的抗菌型乳化剂。
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