CN116813548A - 酰胺化合物的晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

酰胺化合物的晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药化学技术领域，公开了一种酰胺化合物A的晶型I及其制备方法和用途。该晶型I的X射线衍射图在2θ角约为12.82°±0.2°、13.69°±0.2°、15.39°±0.2°、16.69°±0.2°、18.81°±0.2°、22.56°±0.2°、25.17°±0.2°、25.33°±0.2°处有特征峰。本发明提供的化合物A的晶型I具有优异的物化性能、成药性能和杀菌效果。本发明提供的方法，制备过程简单，吸湿性小，具有良好的稳定性，可形成规整的晶型形态，同时具有更高的溶解度。

Description

酰胺化合物的晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及农药化学技术领域，具体涉及一种酰胺化合物A的晶型I及其制备方法和用途。
背景技术
农药多晶现象在其开发过程中广泛存在，是有机小分子化合物固有的特性。多晶型现象不仅受到分子本身的空间结构和官能基团性能，分子内和分子间的相互作用等内在因素的控制，还受合成工艺、结晶和纯化条件等多方面因素的影响。农药化合物的不同晶型具有不同的颜色、熔点、溶解及溶出性能、化学稳定性、机械稳定性等，这些物理化学性能有时会直接影响到农药的安全、有效性能。因此，晶型研究和控制已成为农药研发过程中的重要研究内容。
化合物A是防治植物病原性真菌的活性化合物，其化学结构如下：
化合物A的常规状态(以多晶型存在)为低熔点的无定形物质，在研磨过程中由于粘性而堵塞，影响后续制剂加工和产品品质，进而影响产品药效发挥并对作物安全性产生不利影响。因此，寻找成药性能好的化合物A晶型具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的技术问题，提供了一种酰胺化合物A的晶型I及其制备方法和用途。本发明提供的化合物A的晶型I具有优异的物化性能、成药性能和杀菌效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种酰胺化合物A的晶型I，该晶型I的X射线衍射图在2θ角约为12.82°±0.2°、13.69°±0.2°、15.39°±0.2°、16.69°±0.2°、18.81°±0.2°、22.56°±0.2°、25.17°±0.2°、25.33°±0.2°处有特征峰，
本发明第二方面提供一种制备酰胺化合物A的晶型I的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含多晶型的化合物A与溶剂进行混合溶解；
(2)将步骤(1)所得的含有化合物A的溶液进行结晶；
其中，所述溶剂选自取代或未取代的芳烃和/或具有至少5个碳原子的链烷烃，且所述取代的芳烃中的取代基选自C1-C6的烷基、硝基或卤素。
本发明第三方面提供一种农药组合物，该组合物包括前述酰胺化合物A的晶型I及其农药学上可接受的载体和/或助剂。
本发明第四方面提供一种前述酰胺化合物A的晶型I或前述的农药组合物在防治植物病原性真菌中的用途。
通过上述技术方案，本发明提供的化合物A的晶型I具有优异的物化性能(如熔点更高、粒径更小、由该晶型I制备的制剂贮存稳定性更高)成药性能和杀菌效果。本发明提供的方法，制备过程简单，吸湿性小，具有良好的稳定性，能够形成规整的晶型形态，同时具有更高的溶解度。
附图说明
图1是实施例1制备的酰胺化合物A晶型I的X射线粉末衍射图；
图2是实施例1制备的酰胺化合物A晶型I的差示扫描量热DSC图；
图3是实施例1制备的酰胺化合物A晶型I的热失重分析TGA图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，“C1-C6的烷基”可以表示直链或支链烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基(正戊基、异戊基或辛戊基)、己基(正己基、环己基等)。“C5-C20的链烷烃”或“C6-C20的取代或未取代的芳烃”具有相似的含义。
本发明第一方面提供一种酰胺化合物A的晶型I，该晶型I的X射线衍射图在2θ角约为12.82°±0.2°、13.69°±0.2°、15.39°±0.2°、16.69°±0.2°、18.81°±0.2°、22.56°±0.2°、25.17°±0.2°、25.33°±0.2°处有特征峰，
需要注意的是，特定的晶型的不同样品具有同样的主要XRPD峰，但是在粉末图中的小峰可能有变化。此外，当采用相应方法对得到的同晶型样品采用相同的仪器和检测方法进行检测时，各2θ角误差通常在±0.2°以内(各2θ角误差通常在±0.2°以内的含义指的是大部分特征峰，如超过80％以上的特征峰误差在此范围内，而偶然有个别少数的特征峰的误差超出该范围，均应认为属于相同晶型的XRPD谱图)。而且，所述各位移的特征峰为中等强度吸收峰，而其他弱吸收峰可能由于实验操作误差发生明显变化，对于本领域技术人员来说其他吸收峰均是表征本晶型时不必要的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述晶型I的熔程可以为137-142℃，优选为137-141℃，更优选为137-140℃。其中，熔点为晶型起始熔化的温度。
其中，含多晶型的化合物A的熔程132-142℃。
本发明第二方面提供一种制备酰胺化合物A的晶型I的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含多晶型的化合物A与溶剂进行混合溶解；
(2)将步骤(1)所得的含有化合物A的溶液进行结晶；
其中，所述溶剂选自取代或未取代的芳烃和/或具有至少5个碳原子的链烷烃，且所述取代的芳烃中的取代基选自C1-C6的烷基、硝基或卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述混合溶解的条件可以包括：温度为50-150℃(如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或以上数值之间的任意值)，时间为1-10h(如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或以上数值之间的任意值)。
按照一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述混合溶解的方式为：将含多晶型的化合物A加入溶剂中，进行混悬(搅拌的转速100-500rpm)，并升温(升温的速率1-5℃/min)至60-130℃，在60-130℃保持回流2-8h。
根据本发明的一些实施方式，所述结晶的条件可以包括：结晶的温度为10-30℃(如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或以上数值之间的任意值)，优选为20-25℃；结晶的时间为0.2-24h(如0.2h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、24h或以上数值之间的任意值)，优选为0.5-5h。
根据本发明的一些实施方式，所述结晶优选在晶种存在下进行。所述晶种为上述方法制备的晶型I。需要说明的是，在不加晶种的情况下，也能够得到上述晶型I，但是为了加快析晶的过程，可以在结晶的过程中加入前述晶种。
为了获得更好的效果，优选情况下，相对于100g的含多晶型的化合物A，所述晶型I的晶种的用量为10-100mg。
根据本发明的一些实施方式，所述链烷烃可以为C5-C20的链烷烃。优选地，所述C5-C20的链烷烃选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷、环辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷和十二烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述取代或未取代的芳烃可以为C6-C20的取代或未取代的芳烃。优选地，所述芳烃选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯和硝基苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1g的含多晶型的化合物A，所述溶剂的用量为1mL-500mL(1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、10mL、50mL、100mL、150mL、200mL、300mL、400mL、500mL或以上数值之间的任意值)。
本发明中，含多晶型的化合物A的X射线衍射图在2θ角约为13.60°±0.2°、15.50°±0.2°、15.66°±0.2°、15.84°±0.2°、20.56°±0.2°、22.40°±0.2°、22.52°±0.2°、22.58°±0.2°、22.64°±0.2°处有特征峰。
需要说明的是，使用本领域中常规的各种方法制得的含多晶型的化合物A通过前述制备酰胺化合物A的晶型I的方法，均能够得到本发明的晶型I。
举例来讲，含多晶型的化合物A的X射线衍射图在2θ角约为12.82°±0.2°、13.69°±0.2°、15.39°±0.2°、16.69°±0.2°、18.81°±0.2°、22.56°±0.2°、25.17°±0.2°、25.33°±0.2°以及W处有特征峰，其中，W选自以下中的至少一种：
13.60°±0.2°、15.50°±0.2°、15.66°±0.2°、15.84°±0.2°、20.56°±0.2°、22.40°±0.2°、22.52°±0.2°、22.58°±0.2°、22.64°±0.2°。
本发明中，当溶剂选自C6-C20的取代或未取代的芳烃时，为了获得更好的效果，所述溶剂还可以包括水。其中，所述芳烃和水的体积比为1：(0.5-1.5)。
按照一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述结晶的方式为：相对于100g的含多晶型的化合物A，将步骤(1)中的体系以1-5℃/min的速率降温至20-25℃，并在100-500rpm的搅拌下加入5-15mg的化合物A的晶型I的晶种，并在100-500rpm下搅拌0.2-5h。
本发明中，所述方法还包括将步骤(2)得到的体系进行固液分离(如过滤)，得到固体，并在50-80℃下干燥。
本发明第三方面提供一种农药组合物，该组合物包括前述酰胺化合物A的晶型I及其农药学上可接受的载体和/或助剂。
本发明中，为了获得较好的效果，所述组合物中活性成分的重量百分含量为5-90wt％，优选为10-80wt％。
本发明中，所述载体可以选自农业和/或林业和/或卫生上可接受的载体中的一种、两种或者多种。
本发明中，所述助剂可以选自农业和/或林业和/或卫生上可接受的一种或多种。
本发明中，所述组合物可以以制剂的形式施用。其中，所述制剂包括但不限于如下形式：可湿性粉剂、颗粒剂、挤压丸、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂、乳油或微胶囊等。
本发明中，可用的液剂剂型可任选被粘稠成胶状物。可用的固体剂型的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(“可湿的”)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型。另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质(固体稀释剂或液体稀释剂)中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。其中，高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
本发明中，合适的载体原则上是所有常用于作物保护组合物中，尤其是杀真菌剂中的所有固体物质。固体载体例如为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
本发明中，所述组合物中还可以加入表面活性剂。
本发明中，典型的固体稀释剂在“Watkins等人，Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey”中有相关介绍。典型的液体稀释剂在“Marsden，SolventsGuide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中”有相关介绍。“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，AlluredPubl.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of SurfaceActive Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964，”列举了表面活性剂和推荐应用。
本发明中，表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐(如十二烷基硫酸钠)，有机硅烷或硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙等)，萘磺酸盐用醛缩合物(如萘磺酸盐甲醛缩合物)，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠，氯化钾，硫酸钙和碳酸氢钠，和硫酸钠，液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石腊，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。
本发明中，溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合和通常在锤磨或液能磨中通过研磨来制备悬浮剂一般通过湿磨来制备；参见例如，U.S.3060,084，颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。See Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp147-48，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，Pages 8-57and following，and WO 91/13546。丸剂的制备如U.S.4172714中有相关介绍，水分散性和水溶性粒剂如U.S.4144050，U.S.3920442和DE 3246493中所述的方法来制备片剂如在US 5180587，U.S.5232701和U.S.5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和U.S.3299566中所述的方法来制备。
本发明中，所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，结并，腐蚀，微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘度。
本发明还尤其涉及含水悬浮浓缩物(SC)形式的作物保护组合物。该悬浮浓缩物包含粉末形式的晶型I的化合物A，其中化合物A粉末悬浮于含水介质中。除了活性化合物外，悬浮浓缩物通常包含表面活性剂以及合适的话还有消泡剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂(生物杀伤剂)、调节pH的试剂和抗结块剂。
在上述SC中，活性化合物的量，即晶型I的化合物A以及合适的话其他活性化合物的总量基于悬浮浓缩物的总重量通常为10-80重量％，尤其是20-50重量％。
优选的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂。合适的表面活性剂还包括保护性胶体。
阴离子表面活性物质(表面活性剂)的实例包括烷基芳基磺酸盐及其衍生物，苯基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐，烷基聚乙二醇醚(十二烷基酚聚乙氧基乙二醇醚)磷酸盐，聚芳基苯基醚磷酸盐，磺基琥珀酸烷基酯盐，烯烃磺酸盐，石蜡磺酸盐，石油磺酸盐，牛磺酸盐，肌氨酸盐，脂肪酸，烷基萘磺酸，萘磺酸，木素磺酸，磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚以及合适的话尿素的缩合物，还有苯酚磺酸、甲醛和尿素的缩合物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基芳基磷酸盐，例如磷酸三苯乙烯基酯，以及聚羧酸酯如聚丙烯酸酯，马来酸酐/烯烃共聚物，包括上述物质的碱金属(如钠、钾等)、碱土金属(钙、镁、钡等)、铵和胺盐。优选的阴离子表面活性剂是带有至少一个磺酸根基团的那些，尤其是其碱金属及其铵盐。
非离子表面活性剂的实例包括烷基酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，脂肪胺烷氧基化物，聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯，异十三烷醇，脂肪酰胺，甲基纤维素，脂肪酸酯，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，轻芳烃溶剂石脑油，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)及其混合物。优选的非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。
典型的保护性胶体是水溶性两亲聚合物。这些聚合物的实例是蛋白质和变性蛋白质，如酪蛋白，多糖，如水溶性淀粉衍生物和纤维素衍生物，尤其是疏水改性的淀粉和纤维素，此外还有聚羧酸盐，如聚丙烯酸和丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯胺，聚乙烯亚胺和聚亚烷基二醇醚。
具体而言，本发明的SC包含至少一种通过含水施用形式改进植物部分的润湿的表面活性剂(润湿剂)和至少一种稳定活性化合物A的晶型I在SC中的分散的表面活性剂(分散剂)。润湿剂的量基于SC的总重量通常为0.5-15重量％，特别是0.5-5重量％。分散剂的量基于SC的总重量通常为0.5-15重量％，尤其是0.5-5重量％。
优选的润湿剂具有阴离子或非离子性质且例如选自萘磺酸，包括其碱金属、碱土金属、铵和胺盐，此外还有脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物和脂肪酸聚乙二醇酯。
优选的分散剂是阴离子性的或非离子性的且例如选自聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物，磷酸烷基芳基酯，例如磷酸三苯乙烯酯，木素磺酸，磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚以及合适的话尿素的缩合物，还有苯酚磺酸、甲醛和尿素的缩合物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐，聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐，马来酸酐/烯烃共聚物(例如Sokalan CP9，BASF)，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。
适于本发明SC的粘度改性添加剂(增稠剂)尤其是赋予配制剂以假塑性流动性能，即在静止时的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物。合适的原则上是所有在悬浮浓缩物中用于该目的的化合物。例如可以提到无机物质，如膨润土或硅镁土，以及有机物质，如多糖(如黄原胶)和杂多糖，如Xanthan Gum，Rhodopol 23(Rhone Poulenc)。粘度改性添加剂的量基于SC的总重量通常为0.1-10重量％。
合适的防冻剂是液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。防冻剂的量基于悬浮浓缩物的总重量通常为1-20重量％，尤其是5-10重量％。
本发明的SC可以包含用于调节pH的缓冲剂。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。
本发明中，化合物A的晶型I以及包含化合物A的晶型I的农药组合物在防治农作物等病害中具有优异的效果。因此，本发明第四方面提供一种前述酰胺化合物A的晶型I或前述的农药组合物在防治植物病原性真菌中的用途。
本发明中，化合物A的晶型I可以与其他活性化合物一起配制，以增加活性和/或拓宽活性谱。这些活性化合物原则上包括通常与化合物A的晶型I一起使用的所有杀虫剂和杀真菌剂。在作物保护中，化合物A的晶型I可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂使用。
本发明中，化合物A的晶型I对在各种植物如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和观赏植物以及蔬菜如黄瓜、西瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。
本发明中，使用含化合物A的晶型I或其制剂，原则上可以防治所有也可以使用化合物A的已知制剂防治的有害真菌。例如下列植物病害的致病菌：卵菌纲病害，如霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜类霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈病、白菜类白锈病)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)，绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃薯晚疫病、番茄晚疫病)等；半知菌病害，如枯萎病(甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病)，根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病)，炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑腐病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等)等；担子菌病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高梁柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线衍射检测条件：X射线衍射采用锐影(Empyrean)X射线衍射仪，在Cu靶Kα射线，电压：40.0kV，电流：40.0mA，发散狭缝1/8°，防散射狭缝1/4°，防散射狭缝7.5mm，步长0.02°，每步停留时间40s条件下测定2θ范围：3°-60°。
差示扫描量热分析(DSC)数据采自于瑞士METTLER仪器公司DSC 1+差示扫描量热仪，分析软件是STARe Software。取5毫克的样品放置于加盖(除非特别说明)的铝坩埚内，以10℃/min的升温速度在50mL/min干燥N2的保护下将样品从室温升至180℃，同时STARe软件记录样品在升温过程中的热量变化。
热重-热流同步分析(TGA-DSC)数据采自于瑞士METTLER仪器公司TGA-DSC 3+，仪器控制软件和分析软件是STARe Software。通常取10mg的样品放置于氧化铝坩埚内，采用程序升温的方式，以10℃/min的升温速度在10mL/min干燥N2的保护下将样品从室温升至500℃，同时STARe Software软件记录样品在升温过程中的重量及热流变化。
晶型I的含量(即纯度)通过HPLC检测得到。
制备实施例
以下制备例用于说明本发明中酰胺化合物A晶型I的制备
制备实施例1
称量化合物A的多晶型100g，加入200g正庚烷中，开启搅拌混悬(转速300rpm)，以2℃/min的速率升温至98-100℃，保持回流2h，回流完毕，之后以2℃/min的速率降温至20-25℃并搅拌0.5h(转速300rpm)，过滤，滤饼于60℃烘干，得到98g化合物A的晶型I，含量98.5重量％。
在X射线粉末衍射图中，制得的化合物A的晶型I显示出图1所示的XRPD谱图。
对制得的化合物A的晶型I进行差示扫描量热分析，其分析结果见图2。
对制得的化合物A的晶型I进行热失重分析，其分析结果见图3。
制备实施例2
称量化合物A的多晶型65g，加入90g正辛烷中，开启搅拌混悬(转速300rpm)，以2℃/min的速率升温至125-127℃，保持回流3h，回流完毕，之后以2℃/min的速率降温至20-25℃，搅拌0.5h(转速300rpm)，过滤，滤饼60℃烘干，得到62g的化合物A的晶型I，含量98.3重量％。
X射线粉末衍射检测、差示扫描量热分析和热失重分析结果显示该实施例得到的化合物A的晶型I具有与实施例1中相同的晶型结构。
制备实施例3
称量化合物A的多晶型200g，加入500g正己烷中，开启搅拌混悬(转速300rpm)，以2℃/min的速率升温至68-70℃，保持回流6h，回流完毕，之后以2℃/min的速率降温至20-25℃，搅拌1h(转速300rpm)，过滤，滤饼60℃烘干，得到185g的化合物A的晶型I，含量98.5重量％。
X射线粉末衍射检测、差示扫描量热分析和热失重分析结果显示该实施例得到的化合物A的晶型I具有与实施例1中相同的晶型结构。
制备实施例4
称量化合物A的多晶型150g，加入350g甲苯中，开启搅拌混悬(转速300rpm)，以2℃/min的速率升温至109-111℃，保持回流7h，回流完毕，之后以2℃/min的速率降温至20-25℃，搅拌1h(转速300rpm)，过滤，滤饼60℃烘干，得到143g的化合物A的晶型I，含量98.5％。
X射线粉末衍射检测、差示扫描量热分析和热失重分析结果显示该实施例得到的化合物A的晶型I具有与实施例1中相同的晶型结构。
制备实施例5
称量化合物A的多晶型50g，加入100g正庚烷中，开启搅拌混悬(转速300rpm)，以2℃/min的速率升温至109-111℃，保持回流7h，回流完毕，之后以2℃/min的速率降温至20-25℃，在搅拌下加入0.2g晶型I的化合物A，混合物搅拌1h(转速300rpm)，过滤，滤饼60℃烘干，得到49.2g的化合物A的晶型I，含量98.5重量％。
X射线粉末衍射检测、差示扫描量热分析和热失重分析结果显示该实施例得到的化合物A的晶型I具有与实施例1中相同的晶型结构。
制备实施例6
称量化合物A的多晶型100g，加入180g甲苯与200g水的混合物中，开启搅拌混悬(转速300rpm)，以2℃/min的速率升温至83-90℃，保持6h，之后以2℃/min的速率降温至20-25℃，混合物搅拌1h(转速300rpm)，过滤，滤饼60℃烘干，得到95g的化合物A的晶型I，含量98.6重量％。
X射线粉末衍射检测、差示扫描量热分析和热失重分析结果显示该实施例得到的化合物A的晶型I具有与实施例1中相同的晶型结构。
制剂实施例
以下制剂实施例用于说明含化合物A的晶型I的制剂(组合物)的制备制剂实施例1
采用以上制备实施例中得到的化合物A的晶型I制备可湿性粉剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物A的晶型I 45wt％、萘磺酸盐甲醛缩合物5wt％、木质素磺酸钠7wt％、尿素9wt％、高岭土34wt％。
制剂实施例2
采用以上制备实施例中得到的化合物A的晶型I制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物A的晶型I 20wt％、十二烷基硫酸钠2wt％、木质素磺酸钙6wt％、氯化钾10wt％、聚二甲基硅氧烷1wt％以及余量的可溶性淀粉。
制剂实施例3
采用以上制备实施例中得到的化合物A的晶型I制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物A的晶型I 25wt％、无水硫酸钙10wt％、萘磺酸盐甲醛缩合物(厂家：南京捷润科技有限公司，牌号：D-425)5wt％、烷基萘磺酸钠2wt％、高岭土(厂家：山东恒福非金属材料有限公司)58wt％。
制剂实施例4
采用以上制备实施例中得到的化合物A的晶型I制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物A的晶型I 20wt％、轻芳烃溶剂石脑油(厂家：山东京博石油化工有限公司，牌号：150号溶剂油)65wt％、丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(厂家：南京捷润科技有限公司，牌号：500lq)5wt％、脂肪醇聚氧乙烯醚(厂家：上海睿传国际贸易有限公司，牌号：X080)3wt％、蓖麻油聚氧乙烯醚(厂家：上海睿传国际贸易有限公司，牌号：EL360)7wt％。
制剂实施例5
采用以上制备实施例中得到的化合物A的晶型I制备悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物A的晶型I 25wt％、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(厂家：山东德胜精细化工研究院有限公司，牌号：MK6000)5wt％、黄原胶(厂家：绍兴上虞天一化工实验仪器有限公司)0.5wt％、丙二醇(厂家：山东格林福德进出口有限公司)5wt％、聚羧酸盐(厂家：山东德胜精细化工研究院有限公司，牌号：DS66)1.5wt％和余量的水。
上述制备实施例制备的晶型I为单一晶型，相较于多晶型，熔点更高，测试熔点为137℃。
以使用化合物A的晶型I和化合物A的多晶型采用相同方案制备30wt％化合物A悬浮剂为例，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物A(晶型I或多晶型)30wt％、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(厂家：山东德胜精细化工研究院有限公司，牌号：MK6000)4wt％、脂肪醇聚氧乙烯醚(厂家：上海睿传国际贸易有限公司，牌号：X080)1wt％，聚羧酸盐(厂家：山东德胜精细化工研究院有限公司，牌号：DS66)1wt％，黄原胶(厂家：绍兴上虞天一化工实验仪器有限公司)0.3wt％、丙二醇(厂家：山东格林福德进出口有限公司)5wt％、和余量的水。
具体采用如下加工工艺制备：
按原料配比依次将水、上述各类助剂进行投料，使用T25均质剪切机(厂家：艾卡仪器设备有限公司)进行均质，均质速度为3000r/min，均质2min至物料混合均匀；继续按比例将化合物A(晶型I或多晶型)进行投料，进行均质，均质速度为5000r/min，均质5min使物料混合均匀；将均质后的物料导入WG-0.5L型砂磨机(厂家：江苏微格纳米科技有限公司)砂磨，砂磨转速为1500r/min，砂磨10min出料。样品参照《GB/T 19077-2016/ISO 13320：2009》评价制剂粒度分布，并参照《GB/T 19136-2021》评价热贮稳定性、参照《GB/T 19137-2003》评价低温稳定性(如0℃以下)及参照《NY/T 1427-2016》评价常温稳定性(如20-60℃)。
30wt％化合物A悬浮剂粒度分布评价指标如下(使用仪器为丹东百特仪器有限公司BT-9300H激光粒度分布仪)，见表1：
表1
30wt％化合物A悬浮剂贮存化学稳定性评价指标如下(使用仪器为天津特斯特仪器有限公司101-1A型电热鼓风干燥箱进行热贮稳定性评价、使用青岛海尔股份有限公司BCD-228SDPW冰箱进行低温稳定性评价)，见表2：
表2
/>
30wt％化合物A悬浮剂贮存稳定物理稳定性评价指标如下，见表3：
表3
以上测试结果表明，相同配方及工艺条件下，化合物A的晶型I比化合物A的多晶型制备制剂更具备优势。以化合物的晶型I制备制剂，可以得到平均粒径更小且更稳定的药剂，较低的粒度分布能够提升药液在靶标表面的穿透性，使更多的药剂渗入靶标体内，提升生物防效，稳定的粒度分布可以使药剂在很长时间内保持与初始状态相当的药剂特性。此外，以化合物A的晶型I制备制剂，药剂的贮存稳定性与化合物的多晶型相比优势明显，表层析水率维持在10％以内，能够有效确保药剂在市场上的正常流通及在不同仓贮环境中的耐受性，确保药剂发挥如初始状态一样的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酰胺化合物A的晶型I，其特征在于，该晶型I的X射线衍射图在2θ角约为12.82°±0.2°、13.69°±0.2°、15.39°±0.2°、16.69°±0.2°、18.81°±0.2°、22.56°±0.2°、25.17°±0.2°、25.33°±0.2°处有特征峰，
2.根据权利要求1所述的酰胺化合物A的晶型I，其中，所述晶型I的熔程为137-142℃。
3.一种制备酰胺化合物A的晶型I的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含多晶型的化合物A与溶剂进行混合溶解；
(2)将步骤(1)所得的含有化合物A的溶液进行结晶；
其中，所述溶剂选自取代或未取代的芳烃和/或具有至少5个碳原子的链烷烃，且所述取代的芳烃中的取代基选自C1-C6的烷基、硝基或卤素。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述混合溶解的条件包括：温度为50-150℃，时间为1-10h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述结晶的条件包括：结晶的温度为10-30℃，优选为20-25℃；结晶的时间为0.2-24h，优选为0.5-5h；
或者，所述结晶的方式为以1-5℃/min的降温速率降至20-25℃保持0.2-5h。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述结晶在晶种存在下进行；所述晶种为权利要求3或4制备的晶型I；
优选地，相对于100g的含多晶型的化合物A，所述晶型I的晶种的用量为10-100mg。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述链烷烃为C5-C20的链烷烃，优选地，所述C5-C20的链烷烃选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷、环辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷和十二烷中的至少一种；
和/或，所述取代或未取代的芳烃为C6-C20的取代或未取代的芳烃，优选地，所述芳烃选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯和硝基苯中的至少一种。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，相对于1g的含多晶型的化合物A，所述溶剂的用量为1mL-500mL；
和/或，含多晶型的化合物A的X射线衍射图在2θ角约为13.60°±0.2°、15.50°±0.2°、15.66°±0.2°、15.84°±0.2°、20.56°±0.2°、22.40°±0.2°、22.52°±0.2°、22.58°±0.2°、22.64°±0.2°处有特征峰；
或者，含多晶型的化合物A的X射线衍射图在2θ角约为12.82°±0.2°、13.69°±0.2°、15.39°±0.2°、16.69°±0.2°、18.81°±0.2°、22.56°±0.2°、25.17°±0.2°、25.33°±0.2°以及W处有特征峰，其中，W选自以下中的至少一种：
13.60°±0.2°、15.50°±0.2°、15.66°±0.2°、15.84°±0.2°、20.56°±0.2°、22.40°±0.2°、22.52°±0.2°、22.58°±0.2°、22.64°±0.2°。
9.一种农药组合物，其特征在于，该组合物包括权利要求1或2所述的酰胺化合物A的晶型I及其农药学上可接受的载体和/或助剂。
10.权利要求1或2所述的酰胺化合物A的晶型I或权利要求9所述的农药组合物在防治植物病原性真菌中的用途。
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