CN116813321A - 一种高性能高介电常数旋磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能高介电常数旋磁铁氧体材料，属于微波铁氧体材料领域，其化学式组成为：BiaCa3bY3‑a‑3bZrbVbMncFe5‑2bO12，其中1.0≤a≤1.5，0.26≤b≤0.52，0.01≤c≤0.03，本发明还公开了上述材料的制备方法，本发明的铁氧体材料的介电常数为22～28，饱和磁化强度范围1000 G~1600 G，具有较低的电磁损耗，可以满足小型化铁氧体器件对材料高介电常数、低电磁损耗的需求。
Description
技术领域
本发明涉及微波铁氧体材料领域，尤其涉及一种高性能高介电常数旋磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
旋磁铁氧体材料在相互垂直的恒定磁场H0和微波磁场h的共同作用下，具有磁化率张量特性，这一特性是环行器、隔离器等磁性器件基本工作原理，因此，旋磁铁氧体材料是铁氧体环行器、隔离器中关键核心功能材料，其性能与器件性能密切相关。旋磁铁氧体材料的介电常数与器件尺寸成反比，介电常数越大，器件尺寸就越小；旋磁铁氧体材料的损耗包括磁损耗与电损耗，磁损耗通常用铁磁共振线宽数值大小来表征，电损耗就是指介电损耗。为了满足器件更低的损耗要求，因此需要进一步降低材料电磁损耗。随着通信技术发展，对小型化铁氧体器件提出了更高要求，因此，需要更高性能的高介电常数旋磁铁氧体材料。
目前，关于高介电旋磁铁氧体材料的研究较为火热，公开的专利也较多。CN111825441A公开了高介电常数、高饱和磁化强度石榴石铁氧体材料、其制备方法及应用，其介电常数为32～33，铁磁共振线宽≤50 Oe，饱和磁化强度大于1850 G。CN112679204A公开了一种高饱和高介电常数低线宽微波铁氧体材料及其制备方法，饱和磁化强度在1750Gs～1950Gs，介电常数在30以上，居里温度可达220℃以上，线宽ΔH小于25Oe。CN115385680A公开了一种高介低线宽微波旋磁铁氧体材料及其制备方法通过严格控制Bi离子在YIG旋磁铁氧体中的替代量在1.25～1.35之间，再通过Gd、V、Ca、Zr等离子的复合替代，以及二次球磨时的H3BO3和WO3微量掺杂，并在工艺上引入了热等静压的工艺，最终制备出4πMs为1838～1850Gs，介电常数27～31，铁磁共振线宽≤20Oe的高介低线宽旋磁铁氧体材料。CN112456998A公开了一种高介电常数的石榴石铁氧体材料及其制备方法，介电常数≥20，介电损耗tanδe≤5*10-4，共振线宽ΔH≤6.0kA/m。CN111848149A公开了一种高介电常数微波铁氧体材料、制备方法和器件，该技术中材料的配方将Bi含量控制不变，实现介电常数稳定在23～25，4πMs为1150～1250Gs，ΔH＜50Oe。
旋磁铁氧体中共有三种间隙位置，八面体位置（a位）、四面体位置（d位），十二面体位置（c位），配方设计时常用的技术手段是用小半径的非磁性离子取代d位Fe3+调控饱和磁化强度，非磁性离子Zr4+、Sn4+、Ti4+等取代a位Fe3+降低铁磁共振线宽（磁损耗）。从已公开的专利技术来看，高介电旋磁材料研究主要是在降低铁磁共振线宽（磁损耗），降低电损耗的技术手段几乎没有报道，同时，材料配方设计时，通常是每种元素进行单独调整，或者是对占据同一种位置的元素进行统一调控，对占据不同位置的元素没有较好的联控措施。
发明内容
本发明的目的之一，就在于提供一种高性能高介电常数旋磁铁氧体材料，以解决高介电常数旋磁铁氧体电磁损耗高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种高性能高介电常数旋磁铁氧体材料，其化学式组成为：BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，其中1.0≤a≤1.5，0.26≤b≤0.52，0.01≤c≤0.03。
本发明在配方设计时，对a位（Zr4+）、d位（V5+）取代离子进行联合调控，并添加适量Mn2+，使其具有较高的介电常数，饱和磁化强度范围1000 G~1600 G，且电磁损耗低，可以满足小型化铁氧体器件对材料高介电常数、低电磁损耗的需求
更具体而言，本发明采用Zr4+、V5+联合取代，利用Zr4+、V5+分别取代a位和d位Fe3+，并严格控制其取代量相等，通过同时调控a位和d位离子种类和数量，实现调控材料饱和磁化强度的同时，降低其铁磁共振线宽，从而降低材料磁损耗；
另外，通过添加适量的Mn2+，提升材料烧结时的固相反应完成度，降低固相反应不完全致宽（△Hinc），达到降低铁磁共振线宽的作用，同时Mn2+可以抑制Fe2+产生，提升材料电阻率，降低材料介电损耗。
本发明的目的之二，在于提高一种上述材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据化学式: BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，其中1.0≤a≤1.5，0.26≤b≤0.52，0.01≤c≤0.03，计算并称取各原材料，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例的弥散剂中进行混合球磨，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为800～1000℃，保温4～6 h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例弥散剂中进行第二次湿法球磨，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入胶合剂混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为900℃～1100℃，保温20小时以上，即得。
作为优选的技术方案：步骤(1)中的原材料为分析纯，步骤（1）中原材料的纯度为分析纯。
作为优选的技术方案：步骤（2）和步骤（4）中球磨时间为4～6小时。
作为优选的技术方案：步骤（2）和步骤（4）中所述弥散剂为去离子水。
作为优选的技术方案：步骤（5）中胶合剂为聚乙烯醇（PVA）水溶液，其浓度为5wt%～10wt%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：配方设计时采用Zr4+、V5+联合取代，并控制其取代量相等，由于Zr4+和V5+分别占据a位和d位，通过同时调控a位和d位离子种类和数量，实现调控材料饱和磁化强度的同时，可以降低其铁磁共振线宽（△H），从而降低材料磁损耗；配方设计通过额外添加适量的Mn2+，提升材料烧结时的固相反应完成度，降低固相反应不完全致宽（△Hinc），达到降低铁磁共振线宽的作用，同时Mn2+可以抑制Fe2+产生，提升材料电阻率，从而降低材料电损耗。本发明的铁氧体材料介电常数可在22～28范围内调控，饱和磁化强度范围1000 G~1600 G，具有较低的电磁损耗，可以满足小型化铁氧体器件对材料高介电常数、低电磁损耗的需求。
实施方式
下面将对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）按化学式BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，计算并称取各原材料，其中a=1.0，b=0.26，c=0.01，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例去离子水中进行混合球磨，球磨时间4小时，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为1000℃，保温4 h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例去离子水后进行第二次湿法球磨，球磨时间4小时，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入浓度为5wt%～10wt%聚乙烯醇（PVA）水溶液混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为1100℃，保温20小时以上，即得。
实施例2：
（1）按化学式BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，计算并称取各原材料，其中a=1.0，b=0.52，c=0.02，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例去离子水中进行混合球磨，球磨时间4小时，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为1000℃，保温4 h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例去离子水后进行第二次湿法球磨，球磨时间4小时，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入浓度为5wt%～10wt%聚乙烯醇（PVA）水溶液混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为1100℃，保温20小时以上，即得。
实施例3：
（1）按化学式BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，计算并称取各原材料，其中a=1.3，b=0.3，c=0.02，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例去离子水中进行混合球磨，球磨时间6小时，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为900℃，保温4 h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例去离子水后进行第二次湿法球磨，球磨时间4小时，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入浓度为5wt%～10wt%聚乙烯醇（PVA）水溶液混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为1000℃，保温20小时以上，即得。
实施例4：
（1）按化学式BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，计算并称取各原材料，其中a=1.5，b=0.4，c=0.03，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例去离子水中进行混合球磨，球磨时间6小时，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为800℃，保温6 h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例去离子水后进行第二次湿法球磨，球磨时间6小时，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入浓度为5wt%～10wt%聚乙烯醇（PVA）水溶液混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为900℃，保温20小时以上，即得。
实施例5：
（1）按化学式BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，计算并称取各原材料，其中a=1.5，b=0.5，c=0.02，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例去离子水中进行混合球磨，球磨时间6小时，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为800℃，保温6h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例去离子水后进行第二次湿法球磨，球磨时间6小时，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入浓度为5wt%～10wt%聚乙烯醇（PVA）水溶液混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为900℃，保温20小时以上，即得。
对比例1：按化学式Bi1.0Ca0.2Y1.8Zr0.26Mn0.01Fe4.8O12，计算并称取各原材料，其余工艺参数与实施例1一致。
对比例2：按化学式Bi1.3Ca0.7Y1.0Zr0.35V0.3Fe4.6Mn0.02O12，计算并称取各原材料，其余工艺参数与实施例3一致。
对比例3：按化学式Bi1.5Ca0.8Y0.7Zr0.5V0.15Fe4.35Mn0.02O12，计算并称取各原材料，其余工艺参数与实施例5一致。
对比例4：按化学式Bi1.5Ca1.5Zr0.5V0.5Fe4O12，计算并称取各原材料，其余工艺参数与实施例5一致。
将所有实施例和对比例烧结出的样品进行饱和磁化强度、铁磁共振线宽、介电常数和介电损耗的测试，测试结果如表1所示；
表1 实施例和对比例的电磁性能
对上述性能数据进行分析：
与传统石榴石材料介电常数（其值约13～15）相比，本发明实施例1~5材料介电常数均在22以上，可满足小型化铁氧体器件对材料提出的高介电常数求。其铁磁共振线宽（磁损耗）在35 Oe以下，介电损耗（电损耗）在（0.8~1.2）×10-4，综合性能来看，电磁损耗较低，可以满足器件低损耗的要求。
通过实施例1与对比例1、实施例3与对比例2、实施例5与对比3可以看出，当控制Zr4+、V5+取代量相等时，材料的铁磁共振线宽显著减小；实施例5与对比例4相比，通过额外的适量Mn2+添加，可以减小固相反应不完全致宽，降低铁磁共振线宽，并在一定程度上降低材料介电损耗。
需要说明的是：因为Zr为4价离子，V为5价离子，它们所取代的Fe是3价离子，因此为了满足电中和配方原则需要采用2价离子进行联合取代。本专利所采用的价态平衡离子为Ca，一个V5+需要2个Ca2+进行电价平衡，一个Zr4+需要一个Ca2+进行电价平衡因此Ca2+含量与配方中Zr4+和V5+含量存在一定的等式关系，所以在对比例的设计时，无法固定Ca2+含量进行对比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高性能高介电常数旋磁铁氧体材料，其特征在于：其化学式组成为：BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，其中1.0≤a≤1.5，0.26≤b≤0.52，0.01≤c≤0.03。
2.权利要求1所述的高性能高介电常数旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据化学式: BiaCa3bY3-a-3bZrbVbMncFe5-2bO12，其中1.0≤a≤1.5，0.26≤b≤0.52，0.01≤c≤0.03，计算并称取各原材料，所述原料为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、ZrO2、MnCO3、V2O5、Fe2O3；
（2）一次球磨，将步骤（1）称取得各种氧化物原材料加入一定比例的弥散剂中进行混合球磨，得到球磨浆料；
（3）预烧，将步骤（2）得到的浆料烘干后进行预烧，预烧温度为800～1000℃，保温4～6h；
（4）二次球磨，将步骤（3）得到的预烧后的粉料，加入一定比例弥散剂中进行第二次湿法球磨，得到二次球磨浆料；
（5）造粒，将步骤（4）得到的浆料烘干，然后加入胶合剂混合均匀进行造粒；
（6）成型，将步骤（5）造粒之后得到的粉料颗粒压制成型，得到生坯；
（7）烧结，将步骤（6）得到的生坯进行烧结，烧结温度为900℃～1100℃，保温20小时以上，即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中原材料的纯度为分析纯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中球磨时间为4～6小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中所述弥散剂为去离子水。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中胶合剂为聚乙烯醇水溶液，其浓度为5wt%～10wt%。
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