CN116812912A - 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 - Google Patents
硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116812912A CN116812912A CN202311079822.9A CN202311079822A CN116812912A CN 116812912 A CN116812912 A CN 116812912A CN 202311079822 A CN202311079822 A CN 202311079822A CN 116812912 A CN116812912 A CN 116812912A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- carbon material
- bamboo
- pretreated bamboo
- pretreated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 127
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims abstract description 157
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims abstract description 157
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims abstract description 157
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims abstract description 157
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims abstract description 157
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 119
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 15
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 15
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 15
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 9
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) carbonate Chemical compound C=COC(=O)OC=C PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 244000302661 Phyllostachys pubescens Species 0.000 description 1
- 235000003570 Phyllostachys pubescens Nutrition 0.000 description 1
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical group [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及电化学负极材料领域，公开一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池。该制备方法包括：预处理：取竹类原材料进行加热蒸馏，得到除去竹醋液的预处理竹材料；反应：提供包括碱金属氢氧化物和含硫物质的混合液，用所述混合液处理所述预处理竹材料，使所述预处理竹材料与所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质反应；碳化：将反应后的所述预处理竹材料经过酸洗后进行碳化，得到所述硬碳材料。该硬碳材料制备方法简单、制备工艺可调控，同时该制备方法制得的硬碳材料具有丰富的孔结构，优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学负极材料领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池。
背景技术
硬碳材料由于具有丰富的储钠位点、充放电循环寿命长、安全性能好、比表面积大等特点而成为钠离子电池负极材料的研究热点。
但比起锂离子电池中使用的石墨等负极材料，目前在钠离子电池中应用的硬碳材料还存在生产成本高、首周库伦效率低、倍率性能差以及循环稳定性差的问题，从而使其在钠离子电池的产业化应用中发展受限。
发明内容
本申请实施例公开一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池，以解决现有技术中硬碳材料存在的生产成本高、首周库伦效率低、倍率性能差以及循环稳定性差的问题。
第一个方面，本申请实施例中提供了一种硬碳材料的制备方法，所述硬碳材料的制备方法包括以下步骤：
预处理：取竹类原材料进行加热蒸馏，得到除去竹醋液的预处理竹材料；
反应：提供包括碱金属氢氧化物和含硫物质的混合液，用所述混合液处理所述预处理竹材料，使所述预处理竹材料与所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质反应；
碳化：将反应后的所述预处理竹材料经过酸洗后进行碳化，得到所述硬碳材料。
进一步地，所述碱金属氢氧化物的浓度为0.1 mol/L~0.5 mol/L，所述含硫物质的浓度为0.5 mol/L~1 mol/L；和/或，
所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质以及所述预处理竹材料的质量比为（0.1~0.2）:（0.2~0.3）:1。
进一步地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，所述含硫物质包括亚硫酸盐或硫化盐中的至少一种。
进一步地，在所述反应的步骤中，所述混合液与所述预处理竹材料的质量比为3:1~8:1；和/或，
在所述反应的步骤中，将所述混合液与所述预处理竹材料混合搅拌4 h~8 h。
进一步地，所述酸洗的酸液包括硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或氢氟酸中的至少两种，所述酸液的浓度为0.5 mol/L~5 mol/L，其中，所述酸液与反应后的所述预处理竹材料的质量比为3:1~5:1。
进一步地，在所述碳化的步骤中，碳化的温度为1200℃~1500℃，碳化的时间为4 h~8 h，升温速率为2 ℃/min~5 ℃/min；和/或，
在所述碳化的步骤中，在惰性气氛中对所述预处理竹材料进行碳化，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中至少一种。
进一步地，在所述预处理的步骤中，对所述竹类原材料进行二段加热蒸馏，第一段蒸馏的温度100 ℃~150 ℃、时间10 h~20 h，第二段蒸馏的温度200 ℃~250 ℃、时间6 h~8h。
进一步地，所述预处理竹材料的水分含量为20 %~40 %；和/或，
在所述预处理的步骤之后、所述反应的步骤之前，所述硬碳材料的制备方法还包括粉碎：对所述预处理竹材料粉碎、过筛，使所述预处理竹材料的粒度为5 μm ≤Dv50≤10μm；和/或，
所述竹类原材料的生长期为3年~5年，所述竹类原材料的直径为7 cm~12 cm。
第二个方面，本申请实施例中提供了一种硬碳材料，所述硬碳材料通过第一个方面所述的硬碳材料的制备方法加工得到。
进一步地，所述硬碳材料的比表面积为400 m2/g~500 m2/g、真密度为2.15 g/cm³≤ρ≤2.5 g/cm³，孔体积为0.08 cm³/g≤V≤0.12 cm³/g。
第三个方面，本申请实施例中提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体以及设于所述集流体至少一侧表面上的活性物质层，所述活性物质层包括如第一个方面所述硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料。
第四个方面，本申请实施例中提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三个方面所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本申请实施例制备方法得到的硬碳材料为竹炭基硬碳材料，该硬碳材料具有丰富的孔结构，将该硬碳材料作为负极活性材料应用于钠离子电池负极中，具有电解液浸润能力好、首周库伦效率高、倍率性能高以及循环稳定性好的特点。不仅如此，由于该硬碳材料以竹类原材料作为前驱体，还具有资源丰富、生产成本相对较低，更适于钠离子电池的产业化应用的优势。
本申请实施例先通过加热蒸馏去除竹类原材料中的竹醋液，使经过蒸馏的预处理竹材料的组成主要为具有丰富含氧官能团的木质素、纤维素和半纤维素等。然后再将此类预处理竹材料与特定的混合液反应，以通过这种反应及其与后续碳化步骤的结合，对预处理竹材料进行丰富的造孔，得到具有丰富孔结构的硬碳材料。
其中，混合液中的碱金属氢氧化物，一方面能提高混合液中含硫物质的溶解度，促使含硫物质顺利进入预处理竹材料结构的缺陷和孔隙处进行反应；另一方面能渗透到预处理竹材料的纤维素和半纤维素的结晶区，并与羟基、酚基和醚键等氧桥进行反应，碱金属氢氧化物中的OH-能够削弱纤维素和半纤维素之间的氢键力和内部分子之间酯键的皂化作用，故随着酯键的减少、空隙率的增加使纤维素和半纤维素内部溶解，降低了纤维素和半纤维素大分子糖的聚合度，进而在后续的碳化步骤中因发生芳构化反应和碳化反应而出现大量孔隙结构。
进一步地，混合液中的含硫物质，在碱金属氢氧化物的协同作用下能够更顺利通过溶液运动进入木质素的缺陷和空缺处，与木质素苯环或侧链上的氢、羟基等发生磺化反应生成木质素磺酸盐。生成的木质素磺酸盐是阴离子表面活性剂，极易溶于水，后续对反应后的预处理竹材料进行洗涤、固液分离等过程中，这些木质素磺酸盐能够随洗涤液排出，从而在木质素上留下丰富的孔结构，在后续碳化过程这些孔结构也会得以保留。
可见，本申请实施例采用具有碱金属氢氧化物和含硫物质的混合液，不仅可以利用碱金属氢氧化物溶掉纤维素和半纤维素进行造孔以及促进含硫物质的溶解；还能利用含硫物质与木质素之间的磺化反应生成可溶性的盐来进行造孔，通过碱金属氢氧化物和含硫物质二者的上述协同作用以及配合后续的碳化步骤，制备得到具有丰富孔结构的硬碳材料。硬碳材料中丰富的孔结构，有助于钠离子的嵌入和脱出、提高电解液浸润能力、增加电池容量、提升电池的循环性能等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的硬碳材料的制备方法的工艺流程图；
图2是本申请实施例一提供的扣式电池充放电曲线图；
图3是本申请实施例二提供的扣式电池充放电曲线图；
图4是本申请实施例三提供的扣式电池充放电曲线图；
图5是本申请对比例一提供的扣式电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合实施例和附图对本发明所提供的技术方案做进一步的说明。
本申请实施例提供一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池，采用竹类原材料作为制备硬碳材料的前驱体，其具有价格低廉、存量丰富以及含碳量高的优势，本申请实施例用竹类原材料制备得到的硬碳材料在降低生产成本的同时还能够保证硬碳材料具有良好的电化学性能，有利于推进此类硬碳材料的产业化进程，因此，将本申请实施例的竹类原材料制备硬碳材料应用在储能用钠离子电池中具有很大的潜力。
第一个方面，结合图1所示，图1是本申请实施例的硬碳材料的制备方法的工艺流程图。本申请实施例提供一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
预处理：取竹类原材料进行加热蒸馏，得到除去竹醋液的预处理竹材料；
反应：提供包括碱金属氢氧化物和含硫物质的混合液，用所述混合液处理所述预处理竹材料，使所述预处理竹材料与所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质反应；
碳化：将反应后的所述预处理竹材料经过酸洗后进行碳化，得到所述硬碳材料。
在上述制备方法中，预处理过程能除去竹类原材料中易挥发物质竹醋液，经过蒸馏后得到的预处理竹材料中包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质。其中，木质素中含有芳香烃、酚羟基、醇羟基、醚键、苯环等活性基团；纤维素和半纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，内部含有大量的羟基、酚基和醚键，两者通过氧桥连接，形成结晶相和无定形相共存的状态。
在上述反应步骤中，混合液中的碱金属氢氧化物，一方面能提高混合液中含硫物质的溶解度，促使含硫物质顺利进入预处理竹材料结构的缺陷和孔隙处进行反应；另一方面能渗透到预处理竹材料的纤维素和半纤维素的结晶区，并与羟基、酚基和醚键等氧桥进行反应，碱金属氢氧化物中的OH-能够削弱纤维素和半纤维素之间的氢键力和内部分子之间酯键的皂化作用，故随着酯键的减少、空隙率的增加使纤维素和半纤维素内部溶解，降低了纤维素和半纤维素大分子糖的聚合度，进而在后续的碳化步骤中因发生芳构化和碳化反应而出现大量孔隙结构。
进一步地，混合液中的含硫物质，在碱金属氢氧化物的协同作用下能够更顺利通过溶液运动进入木质素的缺陷和空缺处，与木质素苯环或侧链上的氢、羟基等发生磺化反应生成木质素磺酸盐。生成的木质素磺酸盐是阴离子表面活性剂，极易溶于水，后续对反应后的预处理竹材料进行洗涤、固液分离等过程中，这些木质素磺酸盐能够随洗涤液排出，从而在木质素上留下丰富的孔结构，在后续碳化过程这些孔结构也会得以保留。
在碳化步骤中，采用酸液除去反应灰分，避免这些灰分在后续碳化过程中发生副反应，影响碳化后硬碳材料的孔结构。其中，在碳化过程中通过控制碳化参数，不仅可以使有机组分分解，还能得到具有丰富孔隙的硬碳材料。
此外，该硬碳材料的制备方法首先通过蒸馏对竹材料进行预处理，其次与混合液混合搅拌反应，最后通过酸洗除杂进行碳化，该硬碳材料的制备方法简单，适用于工业化的生产。
进一步地，所述碱金属氢氧化物的浓度为0.1 mol/L~0.5 mol/L，所述含硫物质的浓度为0.5 mol/L~1 mol/L；所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质以及所述预处理竹材料的质量比为（0.1~0.2）:（0.2~0.3）:1。
将碱金属氢氧化物、含硫物质的浓度及二者与预处理竹材料的质量比控制在上述范围内时，有利于制备具有丰富孔结构的硬碳材料。由此，既能避免碱金属氢氧化物过量时，纤维素和半纤维素的溶解度过高，毛竹宏观结构被破坏，难以形成硬碳，进一步地，碱金属氢氧化物浓度高时增强含硫物质溶解度，加快含硫物质与木质素反应，制备得到硬碳材料大孔含量多，降低钠离子电池的首周库伦效率；又能改善碱金属氢氧化物较少时，含硫物质溶解度降低，与木质素的反应减少，对预处理竹材料的造孔能力有限；此外，碱金属氢氧化物对纤维素和半纤维素刻蚀有限，不利于构筑钠离子适配的孔和活性位点，对钠离子电池的电化学性能形成负面影响。
示例性地，碱金属氢氧化物的浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.45mol/L或0.5 mol/L等；含硫物质的浓度为0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.7 mol/L、0.8 mol/L、0.9 mol/L或1 mol/L等；碱金属氢氧化物、含硫物质以及预处理竹材料的质量比为0.1:0.2:1、0.12:0.25:1、0.15:0.2:1、0.15:0.29:1、0.19:0.25:1、0.19:0.29:1、0.2:0.3:1等。
进一步地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，所述含硫物质包括亚硫酸盐或硫化盐中的至少一种。
示例性地，碱金属氢氧化物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、或同时使用氢氧化钠和氢氧化钾。含硫物质可以仅使用亚硫酸盐、仅使用硫化盐或者同时使用亚硫酸盐和硫化盐，其中，亚硫酸盐可以为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾中的至少一种，硫化盐可以为硫化钠、硫化钾、过硫化钠中的至少一种。
进一步地，所述混合液与所述预处理竹材料的质量比为3:1~8:1；和/或，
在所述反应的步骤中，将所述混合液与所述预处理竹材料混合搅拌4 h~8 h。
当混合液与预处理竹材料的质量比、及反应混合搅拌时间在该范围内，有利于构造适配钠离子传输的孔道结构。由此，可以减少当混合液的浓度过量时，与预处理竹材料的反应程度大，得到硬碳材料大孔含量多，不利于钠离子的储存，活性位点的构建；当混合液浓度过低时，作用于预处理竹材料的作用有限，不利于构造丰富的孔结构。示例性地，混合液与所述预处理竹材料的质量比为3:1、4:1、6:1、7:1、8:1等；混合搅拌4 h、5 h、6 h、7 h、8h等；混合搅拌的方式包括机械搅拌或磁力搅拌。
可以理解的是，在反应的步骤中，预处理竹材料经过混合液处理后，还可以进行固液分离、洗涤的操作，将预处理竹材料洗涤至中性。
进一步地，在所述碳化的步骤中，所述酸洗的酸液包括硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或氢氟酸中的至少两种，所述酸液的浓度为0.5 mol/L~5 mol/L，其中，所述酸液与反应后的所述预处理竹材料的质量比为3:1~5:1。
本申请发现在反应的步骤中经固液分离、洗涤至中性后，得到的预处理竹材料产物中含有Al、Ba、Fe、Na、Cu、K、P等金属元素的氧化物或盐类，单一类型的酸能处理的灰分有限，而选用硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或氢氟酸中至少两种酸可以利用不同的酸根离子去除大部分的灰分，避免这些灰分在后续碳化过程中发生副反应，影响碳化后硬碳材料的孔结构。示例性地，酸洗的酸液可以选择硝酸和高氯酸，硝酸、硫酸或氢氟酸，硝酸、硫酸、高氯酸或氢氟酸等；酸液的浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L、3.5 mol/L、4.5mol/L、4.9 mol/L、5.0 mol/L等；酸液与预处理竹材料经过反应后的质量比为3:1、3.5:1、4:1、5:1等。
进一步地，在所述碳化的步骤中，碳化的温度为1200℃~1500℃，碳化的时间为4 h~8 h，升温速率为2 ℃/min~5 ℃/min；和/或，在所述碳化的步骤中，在惰性气氛中对所述预处理竹材料进行碳化，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中至少一种。
将碳化温度、碳化时间、升温速率和惰性气氛控制在上述范围内，有利于进一步丰富硬碳材料的孔结构，提高硬碳材料的比表面积。由此，既可以避免碳化温度过高、碳化时间过长、碳化速率过高时造成的硬碳材料结构坍塌而影响孔结构的丰富度，又可以避免硬碳材料结构坍塌造成比表面积小、活性位点数目减少的问题，进而避免了对电池的首周库伦效率、活性离子传输速率、活性位点造成不利影响等。示例性地，碳化地温度为1200℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃等；碳化的时间为4 h、4.5 h、5 h、6 h、7 h、7.5 h、8 h等；升温速率为2 ℃/min、2.5 ℃/min、3 ℃/min、3.5 ℃/min、4 ℃/min、4.5 ℃/min、5℃/min等；惰性气体例如仅为氮气、仅为氦气、包括氮气和氦气的混合气体、或者包括氮气、氩气和氦气的混合气体等。
进一步地，在所述预处理的步骤中，对所述竹类原材料进行二段加热蒸馏，第一段蒸馏的温度100℃~150℃、时间10 h~20 h，第二段蒸馏的温度200℃~250℃、时间6 h~8 h。
在预处理步骤中设置二段加热蒸馏，第一段蒸馏的温度100℃~150℃、时间10 h~20 h，在该温度和时间范围内除去竹类原材料中的自由水；第二段蒸馏的温度200℃~250℃、时间6 h~8 h，在该温度和时间范围内除去竹类原材料中的吸着水和部分纤维饱和水，得到包含木质素、纤维素和半纤维素的预处理竹材料，进而与后续工艺进行调配，制得具有丰富孔结构的硬碳材料。示例性地，第一段蒸馏的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145 ℃、150℃等；第一段蒸馏的时间为10 h、12 h、15 h、17 h、19 h、20 h等；第二段蒸馏的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、245℃、250℃等；第一段蒸馏的时间为6 h、6.5 h、7 h、7.5 h、8 h等。
进一步地，在所述预处理的步骤之后、所述反应的步骤之前，所述硬碳材料的制备方法还包括粉碎：对所述预处理竹材料粉碎、过筛，使所述预处理竹材料的粒度为5 μm ≤Dv50≤10 μm。
将预处理竹材料的粒度控制在上述范围内，有利于后续电池的制浆工艺、增加体积能量密度、减少不可逆容量损失。若粒度过高，不仅会增加涂布的难度，而且颗粒过大，大颗粒缝隙中能填充的小颗粒有限，减少极片的压实密度，降低电池体积能量密度；若粒度过低，与电解液接触的比表面积增大，首次充放电形成的SEI膜消耗的电荷数增加，不可逆容量损失就会增大。示例性地，预处理竹材料的粒度为5 μm≤Dv50≤7 μm、6 μm≤Dv50≤9 μm、8 μm≤Dv50≤9.6 μm，9.6 μm≤Dv50≤10 μm等。
进一步地，所述预处理竹材料的水分含量为20 %~40 %。
将预处理竹材料的水分含量控制在该范围20 %~40 %，能制备得到硬碳材料具有丰富的孔结构。可以避免预处理竹材料水分含量过高时，与含硫物质反应，影响含硫物质与木质素的反应，使制备的硬碳材料孔结构有限；也以避免水量过低，粉碎时预处理竹材料易开裂，产生的粉末无法保持完整形态，不利于孔结构的构造。示例性地，预处理竹材料的水分含量为20 %、25 %、30 %、35 %、40 %等。
进一步地，所述竹类原材料的生长期为3年~5年，所述竹类原材料的直径为7 cm~12 cm。
上述生长期和直径的竹类原材料具有资源丰富、易获取加工、细胞结构成熟稳定、竹内含水量适中等特点，更适于本申请实施例硬碳材料的制备。生长期过长、直径过大时，一方面竹类原材料的获得难度增加，另一方面竹类原材料的含水量减少，不利于后续反应过程中孔结构的构造；生长期过短，竹类原材料获取量有限，且竹类原材料的水分含量丰富，增加控制竹材料水分含量的难度。示例性地，竹类原材料的生长期为3年、4年或5年等；直径为7 cm、8cm、10 cm、11cm或12 cm等。
第二个方面，本申请实施例提供一种硬碳材料，该硬碳材料通过第一个方面所述的硬碳材料的制备方法加工得到。
进一步地，所述硬碳材料的比表面积为400 m2/g~500 m2/g、真密度为2.15 g/cm³≤ρ≤2.5 g/cm³，孔体积为0.08 cm³/g≤V≤0.12 cm³/g。
本申请实施例将硬碳材料的比表面积、真密度及孔体积控制在上述范围内利于提高硬碳材料的电化学性能。其中，真密度用于测得硬碳材料的总孔特性，孔体积采用CO2吸脱附的方法测试，用于测得硬碳材料的微孔特性。此范围内的该硬碳材料具有较高比表面积，总孔含量较高，并且在总孔含量较高的前提下还具有丰富的微孔结构，有利于构筑丰富的活性位点、离子的迁移、电解液的浸润，从而提高电池的电化学性能。由此，可以避免当比表面积过小，孔结构受限时，硬碳材料的活性位点数目减少，不利于钠离子的迁移、电解液的浸润等问题；还可以避免当孔体积较小时材料中的微孔含量较少，钠离子的储存较少，进而对硬碳材料的电化学性能产生不利影响等问题。
示例性地，硬碳材料的比表面积为400 m2/g、420 m2/g、450 m2/g、470 m2/g、490m2/g、500 m2/g等、真密度为2.15 g/cm³、2.20 g/cm³、2.25 g/cm³、2.30 g/cm³、2.45 g/cm³、2.5 g/cm³等，孔体积为0.08 cm³/g、0.09 cm³/g、0.10 cm³/g、0.11 cm³/g、0.12 cm³/g等。
第三方面，本申请提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体以及设于所述集流体至少一侧表面上的活性物质层，所述活性物质层包括如第一个方面所述硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料。
需要强调的是，该负极极片集流体上涂覆有单层硬碳材料或者该负极极片集流体上双面都涂覆硬碳材料。
第四个方面，本申请实施例中提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三个方面所述的负极极片。
该电池的结构包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜，在该负极极片一面涂覆硬碳材料或者两面都涂覆硬碳材料，组装形成电池。
下面将结合更具体的实施例和实验测试结果来进一步解释本申请的技术方案。
实施例一
本实施例提供一种硬碳材料，该硬碳材料的制备方法包括以下步骤：
预处理：选取生长期为3年、直径为7 cm的毛竹切成条状，清洗干净后作为竹类原材料进行蒸馏，设置两段加热温度，第一段温度为150℃，保温时间15 h；第二段温度为300℃，保温时间6 h，得到去除竹醋液且水分含量为20 %的预处理竹材料；
反应：将预处理竹材料用辊式破碎机粗碎，气流粉碎进行粉碎，随后过筛网，使其粒度为5 μm ≤Dv50≤7 μm，加入含有氢氧化钠、亚硫酸钠和硫化钠的混合液中，混合液与预处理竹材料质量比3:1；其中，混合液氢氧化钠浓度为0.5 mol/L、亚硫酸钠浓度为0.5mol/L、硫化钠浓度为0.5 mol/L，将混合液和预处理竹材料在沸水加热搅拌8 h，再固液分离，用去离子水洗涤至中性；
碳化：将反应后的预处理竹材料加入酸液中酸洗除去灰分，酸液和反应后的预处理竹材料的质量比为3:1，其中，酸液为硝酸2 mol/L、氟化氢为1 mol/L形成的混合酸液，搅拌6 h后固液分离洗涤至中性，再进行碳化，碳化条件为碳化温度为1200℃，碳化时间为8h，采用氮气为保护气，过筛后可得到硬碳材料。
该硬碳材料的比表面积为435 m2/g、真密度为2.23 g/cm³，孔体积为0.10cm³/g。
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于：
预处理：取生长期为4年、直径为10 cm的毛竹切成条状，清洗干净后作为竹类原材料进行蒸馏，设置两段加热温度，第一段温度为120℃，保温时间20 h；第二段温度为400℃，保温时间6 h，得到去除竹醋液且水分含量为40 %的预处理竹材料；
反应：将预处理竹材料用辊式破碎机粗碎，气流粉碎进行粉碎，随后过筛网，使其粒度为6 μm ≤Dv50≤8μm，加入含有氢氧化钠、亚硫酸钠和硫化钠的混合液中，混合液与预处理竹材料质量比5:1；其中，混合液氢氧化钾浓度为0.2 mol/L、亚硫酸氢钠浓度为0.8mol/L、过硫化钠浓度为0.8 mol/L，将混合液和预处理竹材料在沸水加热搅拌8 h，再固液分离，用去离子水洗涤至中性；
碳化：将反应后的预处理竹材料加入酸液中酸洗除去灰分，酸液和反应后的预处理竹材料的质量比为5:1，其中，为氢氟酸1 mol/L、硫酸为1 mol/L，搅拌6 h，固液分离洗涤至中性，再进行碳化，碳化条件为碳化温度为1300℃，碳化时间为6 h，采用氩气为保护气，过筛后可得到硬碳材料。
该硬碳材料的比表面积为460 m2/g、真密度为2.29 g/cm³，孔体积为0.12 cm³/g。
实施例三
本实施例与实施例一的区别在于：
预处理：取生长期为5年、直径为12 cm的毛竹切成条状，清洗干净后作为竹类原材料进行蒸馏，设置两段加热温度，第一段温度为150℃，保温时间15 h；第二段温度为350℃，设置保温时间8 h，得到去除竹醋液且水分含量为30 %的预处理竹材料；
反应：将预处理竹材料用辊式破碎机粗碎，气流粉碎进行粉碎，随后过筛网，使其粒度为5 μm ≤Dv50≤7 μm，混合液与预处理竹材料质量比8:1，其中，混合液氢氧化钠浓度为0.5 mol/L、亚硫酸钾浓度为1 mol/L、过硫化钠浓度为1 mol/L，搅拌时长为6 h；
碳化：将反应后的预处理竹材料加入酸液中酸洗除去灰分，酸液和预处理竹材料经过反应后质量比为5:1，其中，酸液为盐酸为1mol/L、氢氟酸0.8 mol/L、硝酸为2 mol/L，搅拌6 h，固液分离洗涤至中性，再进行碳化，碳化条件为碳化温度为1500 ℃，碳化时间为6h；采用氮气为保护气，过筛后可得到硬碳材料。
该硬碳材料的比表面积为440 m2/g、真密度为2.37 g/cm³，孔体积为0.11cm³/g。
实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于，预处理步骤中，经过两段蒸馏后，得到水分含量为10%的预处理竹材料。
实施例五
本实施例与实施例一的区别仅在于，预处理步骤中，经过两段蒸馏后，得到水分含量为70%的预处理竹材料。
实施例六
本实施例与实施例一的区别仅在于，反应步骤中，混合液与预处理竹材料质量比为1：1。
实施例七
本实施例与实施例一的区别仅在于，反应步骤中，混合液与预处理竹材料质量比为8：1。
实施例八
本实施例与实施例一的区别仅在于，反应步骤中，混合液中碱金属氢氧化物为0.5mol/L氢氧化钠和0.2 mol/L氢氧化钾。
实施例九
本实施例与实施例一的区别仅在于，反应步骤中，混合液中含硫物质为0.5 mol/L亚硫酸钠。
实施例十
本实施例与实施例一的区别仅在于，反应步骤中，混合液中含硫物质为0.5 mol/L硫化钠。
对比例一
预处理：选取直径为7cm、生长期为3年毛竹切成条状，清洗干净后作为竹类原材料进行蒸馏，设置两段加热温度，第一段温度为150℃，保温时间15 h；第二段温度为300℃，保温时间6 h，得到去除竹醋液且水分含量为20 %的预处理竹材料；
碳化：将反应后的预处理竹材料加入酸液中酸洗除去灰分，酸液和反应后的预处理竹材料的质量比为3:1，其中，酸液为硝酸2 mol/L、氟化氢为1 mol/L形成的混合酸液，搅拌6 h后固液分离洗涤至中性，再进行碳化，碳化条件为碳化温度为1200℃，碳化时间为8h，采用氮气为保护气，过筛后可得到硬碳材料。
对比例二
本对比例与实施例一的区别仅在于，反应步骤中，混合液仅含有0.5 mol/L氢氧化钠。
孔结构性能测试：
称取1 g~3 g的上述实施例一至实施例十、对比例一至对比例二的硬碳材料置于真密度测试仪中，用氦气作为介质，测试材料真密度值。
称取30 mg~500 mg的上述实施例一至实施例十、对比例一至对比例二的硬碳材料装入样品管内，采用CO2吸脱附的方式，在195 K下，在预先设定的不同压力点测定样品的二氧化碳吸附量，得到吸附等温线。通过计算机处理数据，从吸附等温线计算比表面积、脱附孔体积。测试结果如下述表1所示，该表1示出了实施例四至实施例十、对比例一至对比例二与实施例一相比的区别参数以及孔结构测试结果。
表1 实施例和对比例的组分、参数及孔结构汇总表
由表1可知，实施例一至实施例十的真密度、比表面积均大于对比例一的测试结果。其中，对比例一并未使用混合液与预处理竹材料反应，因而对比例一制得的硬碳材料真密度较低，总孔含量减少，不利于钠离子的迁移，导致电池容量减少；而实施例一至实施例十使用混合液与预处理竹材料反应制得的硬碳材料真密度较高，总孔含量高，有利于构筑适合钠离子传输的孔径，进而提升电池的性能。此外，实施例一至实施例十的孔体积比对比例一高4~6倍，对于钠离子电池来说，微孔结构有利于储存更多地钠离子，增加电池首周库伦效率、改善电池倍率和循环性能。
实施例一至实施例十的真密度、比表面积、孔体积均大于对比例二的测试结果。其中，对比例二中仅使用碱金属氢氧化物与预处理竹材料反应，说明单一的碱金属氢氧化物作用于预处理竹材料的能力有限，碳化后得到的硬碳材料的孔结构比实施例一至实施例十匮乏，也是真空密度、比表面积、孔体积较小的微观体现，因而该硬碳材料制备电池的容量也相较于实施例一至实施例十较低。
另外，通过比较实施例一、实施例九和实施例十可知，实施例一的孔结构参数明显优于实施例九和实施例十，且实施例十的孔结构也优于实施例九。这是由于含硫物质中的硫化盐易溶于水，具有较强的还原能力，而亚硫酸盐一般是硫化盐氧化得到，还原能力较差，故亚硫酸盐与预处理竹材料中的木质素官能团的反应活性要弱于硫化盐。因此，按照选用的含硫物质种类来说，造孔能力按照由高至低排序依次为：实施例一>实施例十>实施例九，故实施例一的孔体积更大。
此外，真密度反映的是去除硬碳材料的内部孔隙或颗粒间的孔隙后的密度。真密度的值越大说明硬碳材料单位体积的质量越大，进而反映的是硬碳材料的组成成分的纯度较高，即制备的硬碳材料中含氧官能团少，说明含硫物质与预处理竹材料反应程度高，所制得的硬碳材料具有丰富的孔结构。由于本申请实施例一的真密度比实施例九、实施例十要高，故能够说明亚硫酸盐与硫化盐同时使用时与预处理竹材料的反应更加充分。
为了测试上述实施例与对比例的硬碳材料应用于钠离子电池材料的效果，本申请通过将该硬碳材料用于半电池的正极极片，制备2430型扣式电池，并对其效果进行了测试与评估。在实际应用中，该硬碳材料用做钠离子电池的负极极片的活性材料。
该扣式电池制备方法包括以下步骤：
将质量比为94:2:2:2的硬碳材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂均匀混合，得到混合液，其中，硬碳材料为上述实施例一至实施例十、对比例一至对比例二的硬碳材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶，溶剂为去离子水；
将该混合液涂覆在铜箔上，经过10 h真空干燥，得到正极极片，对正极极片进行辊压、冲片；
采用NaPF6作为电解液的钠盐，NaPF6的浓度为1 mol/L，采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)作为溶剂。聚乙烯(PE)作为隔膜，钠片作为负极极片，在充满氩气氛围下的进行扣式电池组装。
测试数据
对实施例一至实施例十以及对比例一至二制备的扣式电池进行如下相关测试：
测试一:
组装后的扣式电池在型号CT2001A蓝电电池测试系统进行充放电测试，分别以0.1C（电流密度30 mA/g），0.08 C（电流密度24 mA/g），0.05 C（电流密度15 mA/g）， 0.03 C（电流密度9 mA/g）， 0.005 C（电流密度1.5 mA/g）的倍率电流放电至5 mV，再以0.1 C（电流密度30 mA/g）倍率电流充电至2.0 V。
表2 电化学性能测试
结合图2和表2可知，在扣电的电化学测试中，经过混合液处理过后的实施例一至十的放电比容量、充电比容量以及首周库伦效率均优于对比例一，说明采用混合液处理可以得到具有丰富孔结构的硬碳材料，孔结构有利于储存更多的活性位点，有利于电极液的浸润、离子电子传输、进而能提升硬碳材料的电化学性能。通过分析实施例一、实施例四、实施例五发现，实施例四至五的电化学性能均低于实施例一，其中，实施例四与实施例五的比表面积、孔体积、真密度较小，说明水分含量过高或过低会影响在后续制备过程中硬碳材料的孔结构，进而对电池的性能产生不利影响。与对比例一与对比例二对比可知，实施例四至五的电化学性能较高，且具有丰富的孔结构，说明水分含量虽然会影响电池孔结构，进而影响电池的性能，但与对比例一至二比较发现，其性能衰减较对比例一与对比例二弱，说明尽管预处理竹材料的水分含量会影响硬碳材料的性能，但使用混合液与预处理竹材料反应配合后续碳化步骤仍能达到较好的造孔效果。
实施例一至实施例十的放电比容量、充电比容量以及首周库伦效率高于对比例二，说明仅使用碱金属氢氧化物作用于预处理竹材料时，制得的硬碳材料的真密度、孔体积较小，其造孔能力有限，故放电比容量、充电比容量以及首周库伦效率较低，说明了混合液中碱金属氢氧化物和含硫物质与预处理竹材料反应的造孔能力优于仅使用碱金属氢氧化物。
此外，目前的钠离子电池普遍存在首周库伦效率较差的情况，比起锂离子电池采用石墨作为负极活性材料时可以获得90%、甚至95%以上的首周库伦效率而言，目前钠离子电池的首周库伦效率难以达到85%以上。本申请的实施例一至实施例三等多个实施例的首周库伦效率可以达到85%以上，表明本申请实施例的硬碳材料有利于大幅提高钠离子电池的首周库伦效率等指标。
测试二：
将扣式电池制作后的负极极片裁剪成2 cm×5 cm的条状，将其置于充满氩气保护氛围的手套箱中，用移液枪精准吸取100 μL电解液，在距离裁剪极片上方5 cm处垂直滴到中心位置，从电解液接触极片开始计时，到电解液全部润湿极片结束计时。统计各个极片(不包括铜箔基材)的质量m (mg)，润湿时间t (s)，计算得出极片吸液速率v (mg/s)。
表3 极片吸液速率能力测试
由表3可知，与对比例一相比，实施例一至实施例十的浸润时间短、吸液速率高，说明实施例一至实施例十对电解液的浸润能力更强，本申请制备的硬碳材料具有好的电解液的润湿效果，这是因为本申请硬碳材料制备方法中使用含有碱金属氢氧化物和含硫物质的混合液与预处理竹材料反应，制备得到的硬碳材料具有丰富的孔结构，减少离子传输路径，有利于钠离子在正负极穿梭，电池界面电阻减少，进而提高电池的倍率和循环稳定性。
实施例一至十的浸润能力高于对比例二，对比例二中在反应步骤中无含硫物质的参与仅有碱金属氢氧化物，说明单一的碱金属氢氧化物与预处理竹材料反应协同碳化步骤得到的硬碳材料的内部传输通道变少，硬碳颗粒之间的接触面积变小，影响电解液从极片外部向内部扩散速率，从而说明了含硫物质具备造孔的作用，含硫物质与碱金属氢氧化物的混合使用，使得制得的硬碳材料具备丰富的孔结构，有利于电解液的浸润。
综上，由测试数据一至三可知，采用竹类原材料作为前驱体，预处理得到除去竹醋液的预处理竹材料，进而在反应步骤中与混合液反应，通过这种反应与后续碳化步骤结合，制备出具有丰富孔结构的硬碳材料。这种硬碳材料制备方法具有制备方法简单、参数易调控、成本较低的优点，且其制备得到的硬碳材料具有丰富的适配于钠离子传输的孔结构，改善电解液浸润性、提高活性物质的利用率、改善离子电子传输速率，进而提升电池的电化学性能。
以上对本申请实施例公开的硬碳材料及制备方法、负极极片、钠离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解硬碳材料及制备方法、负极极片、钠离子电池：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (12)
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料的制备方法包括以下步骤：
预处理：取竹类原材料进行加热蒸馏，得到除去竹醋液的预处理竹材料；
反应：提供包括碱金属氢氧化物和含硫物质的混合液，用所述混合液处理所述预处理竹材料，使所述预处理竹材料与所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质反应；
碳化：将反应后的所述预处理竹材料经过酸洗后进行碳化，得到所述硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物的浓度为0.1 mol/L~0.5 mol/L，所述含硫物质的浓度为0.5 mol/L~1 mol/L；和/或，
所述碱金属氢氧化物、所述含硫物质以及所述预处理竹材料的质量比为（0.1~0.2）:（0.2~0.3）:1。
3.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，所述含硫物质包括亚硫酸盐或硫化盐中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，在所述反应的步骤中，所述混合液与所述预处理竹材料的质量比为3:1~8:1；和/或，
在所述反应的步骤中，将所述混合液与所述预处理竹材料混合搅拌4 h~8 h。
5.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗的酸液包括硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或氢氟酸中的至少两种，所述酸液的浓度为0.5 mol/L~5 mol/L，其中，所述酸液与反应后的所述预处理竹材料的质量。
6.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，在所述碳化的步骤中，碳化的温度为1200℃~1500℃，碳化的时间为4 h~8 h，升温速率为2 ℃/min~5 ℃/min；和/或，
在所述碳化的步骤中，在惰性气氛中对所述预处理竹材料进行碳化，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中至少一种。
7.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，在所述预处理的步骤中，对所述竹类原材料进行二段加热蒸馏，第一段蒸馏的温度100℃~150℃、时间10 h~20 h，第二段蒸馏的温度200℃~250℃、时间6 h~8 h。
8.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述预处理竹材料的水分含量为20 %~40 %；和/或，
在所述预处理的步骤之后、所述反应的步骤之前，所述硬碳材料的制备方法还包括粉碎：对所述预处理竹材料粉碎、过筛，使所述预处理竹材料的粒度为5 μm ≤Dv50≤10 μm；和/或，
所述竹类原材料的生长期为3年~5年，所述竹类原材料的直径为7 cm~12 cm。
9.一种硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料通过如权利要求1至8任一项所述的硬碳材料的制备方法加工得到。
10.根据权利要求9所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的比表面积为400 m2/g~500 m2/g、真密度为2.15 g/cm³≤ρ≤2.5 g/cm³，孔体积为0.08 cm³/g≤V≤0.12 cm³/g。
11.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体以及设于所述集流体至少一侧表面上的活性物质层，所述活性物质层包括如权利要求1至8任一项所述硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含权利要求11所述的负极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311079822.9A CN116812912B (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311079822.9A CN116812912B (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116812912A true CN116812912A (zh) | 2023-09-29 |
| CN116812912B CN116812912B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=88125992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311079822.9A Active CN116812912B (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116812912B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102259855A (zh) * | 2010-05-31 | 2011-11-30 | 国家林业局竹子研究开发中心 | 一种环保型超级竹质活性炭生产方法 |
| CN205045826U (zh) * | 2015-09-24 | 2016-02-24 | 蓝山县鑫旺竹业有限公司 | 一种竹屑的再利用系统 |
| CN105856373A (zh) * | 2016-06-09 | 2016-08-17 | 湖南城市学院 | 麻将席竹片的炭化处理方法及装置 |
| CN110719891A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-01-21 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN110753673A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-02-04 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN112194114A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 中北大学 | 一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法 |
| CN113206246A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-03 | 天津理工大学 | 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN115849333A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-03-28 | 中南大学 | 竹基硬碳活性电极材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311079822.9A patent/CN116812912B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102259855A (zh) * | 2010-05-31 | 2011-11-30 | 国家林业局竹子研究开发中心 | 一种环保型超级竹质活性炭生产方法 |
| CN205045826U (zh) * | 2015-09-24 | 2016-02-24 | 蓝山县鑫旺竹业有限公司 | 一种竹屑的再利用系统 |
| CN105856373A (zh) * | 2016-06-09 | 2016-08-17 | 湖南城市学院 | 麻将席竹片的炭化处理方法及装置 |
| CN110719891A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-01-21 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN110753673A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-02-04 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN112194114A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 中北大学 | 一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法 |
| CN113206246A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-03 | 天津理工大学 | 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN115849333A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-03-28 | 中南大学 | 竹基硬碳活性电极材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116812912B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108059144B (zh) | 一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用 | |
| CN110835104A (zh) | 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池 | |
| CN112794324B (zh) | 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN115571867B (zh) | 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113479860B (zh) | 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法 | |
| CN105576220A (zh) | 一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN115064670A (zh) | 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法 | |
| CN113353911B (zh) | 一种添加到硅基负极中的多孔碳材料及硅基负极和锂离子电池 | |
| CN116854075A (zh) | 一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN116854072A (zh) | 一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用 | |
| CN116812912B (zh) | 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池 | |
| CN116014128A (zh) | 一种锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN109256547A (zh) | 一种多孔石墨烯-磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN114506835A (zh) | 废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用 | |
| CN112707380A (zh) | 一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN112531164B (zh) | 一种硅碳复合材料、制备方法及用途 | |
| CN113479858B (zh) | 一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料 | |
| CN114725334B (zh) | 一种花状硒化锌-锰/炭复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114551844A (zh) | 一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法 | |
| CN116253311A (zh) | 一种三维多孔硬碳材料的制备及其应用 | |
| CN116119661A (zh) | 一种木质素基多孔炭材料及其制备方法和应用与锂离子储能器件 | |
| CN117673484A (zh) | 一种基于碲负极的钾基双离子电池及其制备方法 | |
| CN116265392A (zh) | 基于酒糟的硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN117174836A (zh) | 一种锂离子电池氧化亚硅负极的预镁化中间缓冲层 | |
| CN116282014A (zh) | 一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |