CN116802869A - 电池组、电池包、电学装置、电池组的制造方法及制造设备、电池组的控制方法 - Google Patents

电池组、电池包、电学装置、电池组的制造方法及制造设备、电池组的控制方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电池组，该电池组包括至少以串联形式电连接的第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率。

Description

电池组、电池包、电学装置、电池组的制造方法及制造设备、电池组的控制方法 技术领域
本申请涉及储能器件技术领域，尤其涉及一种电池组、电池包、电学装置、电池组的制造方法及制造设备、电池组的控制方法。
背景技术
二次电池具有体积小、能量密度高、功率密度高、循环使用次数多和存储时间长等优点，在一些电子设备、电动交通工具、电动玩具和电动设备上应用广泛，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等。二次电池作为新能源汽车的动力驱动电源或储能电站的大容量存储单元，通常需要将多个单体电芯进行串、并联，得到具有较高体积能量密度的电池组、电池包。
对于电池组中的电芯，存在着延长寿命的需求。为了满足这一需求，需要对电芯的寿命(容量)进行补偿，对此通常有保留高端区域(即高SOC区域)和保留低端区域(即低SOC区域)这两种模式。
发明内容
然而，部分体系(例如磷酸铁锂)的电芯的SOC-OCV曲线具有较大的平台区域，如果长期不使用高端区域(即高SOC区域)，则会导致BMS(电池管理系统)对SOC的预测精度降低，例如常规的安时积分法计算SOC的方式会逐渐累积电压和电流的采样误差，导致对SOC的错误判定。
本申请是鉴于现有技术中存在的上述问题而完成的，其目的在于，提供一种电池组，通过加入至少一个指示电芯来对工作电芯进行指示，并控制为使得在电池组的充电过程中当BMS检测到指示电芯的荷电状态SOC2的值达到高 端区域的规定SOC值时，停止对电池组进行充电，并将此时的电池组的荷电状态作为充满电的状态，从而可防止安时积分法的累积误差，提升电池组整体的SOC预测精度；并且通过保留高端区域(即高SOC区域)的容量不放出，从而工作电芯可以采用较小的放电电池平衡率(CB值)进行设计，由此可以在实现寿命(容量)补偿的同时节省负极石墨的用量，可进一步提升电池组的能量密度。
此外，本申请中，通过将工作电芯和指示电芯的阳极设计成相近的阳极，从而可以使工作电芯和指示电芯的寿命(容量)补偿水平基本一致，并且可以使工作电芯和指示电芯的衰减速率基本一致，可防止电池组出现木桶效应以影响整体的容量发挥。
本申请的第一方面提供一种电池组，该电池组包括至少以串联形式电连接的第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率。可选地，0.75＜CB1≤1.1。
可选地，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB2≤1.4，可选地，1≤CB2≤1.25。
可选地，所述第一电芯的标称容量为CAP1，所述第二电芯的标称容量为CAP2，CAP1/CAP2≥1，并且CB2/CB1≥1。
可选地，0.95×(CB2/CB1)≤CAP1/CAP2≤1.05×(CB2/CB1)。
可选地，M和N满足：1≤M≤N，可选地，1≤M≤15N，在所述电池组的充电过程中，对于某一个SOC区间ΔSOC，第一电芯的开路电压差值为ΔOCV1，第二电芯的开路电压差值为ΔOCV2，满足如下关系：(M×ΔOCV2+N×ΔOCV1)/((M+N)×ΔSOC)＞0.005V/％SOC。
可选地，在所述第二电芯的SOC-OCV曲线中，在20％～70％SOC的区间内所述第二电芯的开路电压OCV2相对于所述第二电芯的荷电状态 SOC2的变化率ΔOCV2/ΔSOC2满足：ΔOCV2/ΔSOC2≥0.005V/％SOC。
可选地，所述第二电芯的正极活性物质包括式(I)所示的含锂磷酸盐，
LiFe 1-x2-y2Mn x2M’ y2PO 4 式(I)
式(I)中，0≤x2≤1，0≤y2≤0.1，M’选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。
可选地，所述第二电芯的正极活性物质还包括式(II)所示的层状锂过渡金属氧化物、式(IV)或式(V)所示化合物中的至少一种，
Li 1+x1Ni a1Co b1M1 c1M2 1-a1-b1-c1O 2-y1A1 y1 式(II)
式(II)中，-0.1≤x1≤0.2，0.3≤a1＜0.97，0＜b1≤0.3，0＜a1+b1+c1＜1，0≤y1＜0.2，M1选自Mn、Al中的至少一种，M2选自Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、W、Mg、B、Cu、Y、Si、Sr、Zr和Ce中的一种或几种，A1选自S、N、F、Cl、Br、PO 4 3-和I中的一种或几种；可选地，0.5≤a1≤0.7，0.01≤b1≤0.15；
Na x4M3[M′(CN) 6] y4·z4H 2O 式(IV)
Na z3M4 hM5 k(PO 4) 1X y3/C 式(V)
式(IV)中，M3为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x4≤2，0.8≤y4＜1，0＜z4≤20；
式(V)中，M4和M5各自独立地为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Sn、Ba、W的过渡金属离子或O；X是选自F、Cl和Br的卤离子，其中h，k，1，y3均≥0，且与z3满足化学配位。
可选地，所述第一电芯的正极活性物质包括式(III)所示的含锂磷酸盐，
LiFe 1-x5-y5Mn x5M” y5PO 4 式(III)
其中，0≤x5≤1，0≤y5≤0.1，M”选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。
可选地，所述第一电芯的负极活性物质和所述第二电芯的负极活性物质可以独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种；
可选地，所述第一电芯的负极活性物质和所述第二电芯的负极活性物质的组分相同。
本申请的第二方面提供一种电池包，包括上述第一方面所述的电池组。
本申请的第三方面提供一种电学装置，包括上述第一方面所述的电池组或上述第二方面所述的电池包，且以所述电池组或所述电池包作为所述用电装置的电源或者能量存储单元。
本申请的第四方面提供一种电池组的制造方法，包括如下步骤：获取第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率；以及将所述第一类电芯和第二类电芯以包括串联的方式电连接，以形成上述第一方面所述的电池组。
本申请的第五方面提供一种电池组的制造设备，其中，包括：夹臂单元，所述夹臂单元用于获取第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率；组装单元，所述组装单元用于将所述第一类电芯和所述第二类电芯以包括串联的方式进行电连接，以形成上述第一方面所述的电池组；以及控制单元，所述控制单元用于控制所述夹臂单元和所述组装单元。
[技术效果]
本申请中，通过加入至少一个指示电芯来对工作电芯进行指示，并控制为使得在电池组的充电过程中当BMS检测到指示电芯的荷电状态SOC2的值达到高端区域的规定SOC值时，停止对电池组进行充电，并将此时的电池组的荷电状态作为充满电的状态，从而可防止安时积分法的累积误差，提升电池组整体的SOC预测精度；并且通过保留高端区域(即高SOC区域)的容量不放出， 从而工作电芯可以采用较小的放电电池平衡率(CB值)进行设计，由此可以在实现寿命(容量)补偿的同时节省负极石墨的用量，可进一步提升电池组的能量密度。
此外，本申请中，通过将工作电芯和指示电芯的阳极设计成相近的阳极，从而可以使工作电芯和指示电芯的寿命(容量)补偿水平基本一致，并且可以使工作电芯和指示电芯的衰减速率基本一致，可防止电池组出现木桶效应以影响整体的容量发挥。
附图说明
图1是示出本申请的电芯的一个示例的示意图。
图2是示出图1所示的本申请的电芯的一个示例的分解图。
图3是示出本申请的电池组的一个示例的示意图。
图4是示出本申请的电池包的一个示例的示意图。
图5是示出图4所示的本申请的电池包的一个示例的分解图。
图6是示出将本申请的电池组用作电源的电学装置的一个示例的示意图。
图7是示出本申请的电池组中的工作电芯的SOC-OCV曲线的平台区域的示意图。
图8是示出本申请的电池组中指示电芯对工作电芯进行指示的示意图。
图9是示出本申请的电池组中的指示电芯的SOC-OCV曲线的示意图。
标号说明
5、5a、5b 电芯
51 壳体
52 电极组件
53 盖板
4 电池组
1 电池包
2 上箱体
3 下箱体
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含 本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[电芯]
本申请中，“电芯”是指能够独立进行充放电的电池单体。电芯的组成构件可以包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及用于封装正极极片、负极极片、隔膜和电解液的外包装等。本申请对电芯的类型、形状没有特别的限制，其可以是软包电芯，也可以是柱形电芯、或是方形电芯等各类电芯。本申请中的电芯可以是锂离子电芯、钾离子电芯、钠离子电芯、锂硫电芯等，特别优选是锂离子电芯。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
本申请中，电芯的“化学体系”是按照电芯中正极极片所使用的正极活性材料的组分进行划分，对正极活性材料的掺杂或包覆的元素或物质不作限定。例如，正极活性材料为磷酸铁锂(包括经Mn或V元素掺杂)的电芯均可以定义为磷酸铁锂化学体系电芯。正极活性材料为镍钴锰酸锂(一般简称NCM)的电芯可以定义为NCM化学体系电芯。进一步地，可以依据正极活性材料中镍、钴、锰元素的相对含量，对电芯化学体系进一步限定，如，正极活性材料为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(一般简称NCM523)的电芯可以定义为NCM523化学体系电芯，正极活性材料为LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(一般简称NCM622)的电芯可以定义为NCM622化学体系电芯，正极活性材料为LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(一般简称NCM811)的电芯可以定义为NCM811化学体系电芯。镍钴铝酸锂体系电芯(一般称NCA)为正极材料的电芯可以定义为NCA化学体系电芯。此外，本申请中，也可采用混合体系电芯，例如包括NCM和NCA的混合体系电芯。
下面，首先对本申请中的电芯所具备的负极极片、正极极片、电解液、隔膜的基本结构进行说明。
<负极极片>
本申请的电芯中包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包含负极活性材料。
在本申请的一个实施方式中，负极膜层的负极活性材料，可以包括常用负极活性材料，例如，天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化物、硅碳复合物中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
本申请的电芯中，所述负极膜片包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可包括超导碳、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
另外，本申请的电芯中，负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请的负极极片还可包括夹在负极集流体和第一负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还可包括覆盖在第二负极膜层表面的覆盖保护层。
本申请的电芯中，所述负极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如金属箔片可以是铜箔、银箔、铁箔、或者上述金属的合金构成的箔片。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层， 可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基层(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等材料制成的基层)上而形成。
<正极极片>
本申请的电芯中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相背的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相背表面中的任意一者或两者上。本申请的电芯中，所述正极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如所述金属箔片可以是铝箔，而所述复合集流体可包括高分子材料基层和形成于该高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等的基材)上而形成。
在本申请的电芯中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于电芯的正极活性材料。例如，该正极活性材料可包括以下的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电芯正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(NCM211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811))、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或几种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。可用于正极膜层的粘结剂的非限制性例子可以包括以下的一种或多种：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂。
在一些实施方式中，正极膜层还可任选地包含导电剂。用于正极膜层的导电剂的例子可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在本申请的一个实施方式中，可以通过以下方式制备正极：将上述用于制备正极的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
<电解液>
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。所述电解液包括电解质盐和溶剂。在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在本申请的一个实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)。
在本申请的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述溶剂的含量为60-99重量％，例如65-95重量％，或者70-90重量％，或者75-89重 量％，或者80-85重量％。在本申请的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述电解质的含量为1-40重量％，例如5-35重量％，或者10-30重量％，或者11-25重量％，或者15-20重量％。
在本申请的一个实施方式中，所述电解液中还可任选地包含添加剂。例如添加剂可以包括以下的一种或多种：负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
<隔离膜>
在本申请的一个实施方式中，所述电芯还包括隔离膜，隔离膜将电芯的阳极侧与阴极侧隔开，对体系内不同种类、尺寸和电荷的物质提供选择性透过或阻隔，例如隔离膜可以对电子绝缘，将电芯的正负极活性物质物理隔离，防止内部发生短路并形成一定方向的电场，同时使得电池中的离子能够穿过隔离膜在正负极之间移动。
在本申请的一个实施方式中，用来制备隔离膜的材料可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在本申请的一个实施方式中，上述正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件/裸电芯。
在本申请的一个实施方式中，电芯可包括外包装，该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。在一些实施方式中，电芯的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。在另一些实施方式中，所述电芯的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
图1是示出本申请的电芯5的一个示例的示意图。图2是示出图1所示的本申请的电芯5的一个示例的分解图。
所述外包装可包括壳体51和盖板53，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，所述底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开 口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52，该电极组件封装于所述容纳腔中，所述电解液浸润于电极组件52中。电芯5所含电极组件52的数量可以为一个或多个。
[电池组]
本申请中，“电池组”是为了保护电芯免受外部冲击、热、振动等影响，将一定数目的电芯电连接在一起并放入一个框架中而形成的。本申请的电芯的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
本申请中，可以将若干个电芯组装在一起以构成电池组，电池组中包含两个或更多个电芯，具体数量取决于电池组的应用和单个电池组的参数。
图3是示出本申请的电池组的一个示例的示意图。参照图3，在电池组4中，多个电芯5a、5b可以是沿电池组4的长度方向依次排列设置(其中5a可以为第一电芯，5b可以为第二电芯)。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电芯5a、5b进行固定。可选地，电池组4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个组5a、5b容纳于该容纳空间。
<关于第一类电芯与第二类电芯的设计>
本申请中，电池组包括至少以串联形式电连接的第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率。可选地，0.75＜CB1≤1.1。
其中，“SOC”表示荷电状态(State Of Charge)，其是指当前电芯的剩余电量与相同条件下额定容量的比值，例如可以为100％、99％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、0％。此外，本申请中，第一类电芯是工作电芯，第二类电芯是指示电芯。
图7是示出本申请的电池组中的工作电芯的SOC-OCV曲线的平台区域的 示意图。在图7所示的示例中，工作电芯的SOC-OCV曲线在大致30％SOC～95％SOC的区间具有平台区域，该平台区域中，工作电芯的开路电压OCV1相对于工作电芯的荷电状态SOC1的变化率ΔOCV1/ΔSOC1小于等于0.005V/％SOC。
此外，图8是示出本申请的电池组中指示电芯对工作电芯进行指示的示意图。如图8所示，当BMS检测到指示电芯的荷电状态SOC2的值达到规定的SOC值(例如100％SOC)时，停止对电池组进行充电，并将此时的电池组的荷电状态作为充满电的状态。在图8所示的示例中，虚线框表示指示电芯的指示区，该指示区指示停止对电池组进行充电，阴影部分表示由指示电芯指示停止充电而得到的电池组的有效容量区，此时，工作电芯仅使用与指示电芯的指示区对应的SOC的容量(例如80％的容量)。
(关于SOC-OCV曲线的获取)
本申请中，获取电芯在0％-100％SOC区间内OCV变化曲线的方法，一般包括如下几个步骤：
S101：对电芯充电，直至充电至该电芯的标称上限截止电压，使得电芯充满电；
S102：将充满电的电芯静置预设时间，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S103：使用预设的放电倍率放电至电芯的下限截止电压，测试得到电芯实际放出的容量C0，而实际放出的容量C0即为该电芯的实际容量；
S104：将放电后的电芯静置预设时间，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S105：重复步骤S101-S102，将电芯充满电；
S106：使用预设的放电倍率，放电t1时间，也就是放出5％的电池容量，此时电池的剩余容量为95％SOC。
S107：将放电t1时间后的电芯静置预设时间，测试此时电芯的开路电压OCV，作为95％SOC下的静态OCV；
S108：重复步骤S106-S107步骤，依次获得90％SOC、85％SOC、....0％SOC 状态分别对应静态OCV，得到0％-100％SOC区间内的OCV的变化曲线。
以下为本申请中测试电芯在0％-100％SOC区间内OCV变化曲线的方法的一个实施例，包括如下几个步骤：
S101：利用标称电流恒流恒压对电芯充电，直至充电至电芯的标称上限截止电压，使得电芯充满电；
S102：将充满电的电芯静置2h，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S103：使用0.33C的放电倍率放电至电芯的下限截止电压，测试得到电芯实际放出的容量C0，而实际放出的容量C0即电芯的实际容量；
S104：将放电后的电芯静置2h，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S105：重复步骤S101-S102，将电芯充满电；
S106：使用0.33C0的放电倍率，放电9.09min，也就是放出5％的电池容量，此时电池的剩余容量为95％SOC。
S107：将放电9.09min后的电芯静置2h，测试此时电芯的开路电压OCV，作为95％SOC下的静态OCV；
S108：重复步骤S106-S107，依次获得90％SOC、85％SOC、....0％SOC状态分别对应静态OCV，得到0％-100％SOC区间内的OCV的变化曲线。
在上述步骤中所提到的0.33C放电倍率，指将具有1C容量电芯充电完毕或者放电完毕所用的时间为3h时所采用的放电倍率参数；使用0.33C0的放电倍率，放电9.09min，所放出的容量等于9.09min/180min＝0.05，即占总容量C0的5％。另外，标称电流可以根据电池组的容量进行自由选择，比如：电池组的容量为50Ah时，标称电流可以为50A；又比如，电池组的容量为100Ah时，标称电流可以为100A。
(关于放电电池平衡率CB的测试)
本申请中，电芯的放电电池平衡率为本领域公知的含义，可以采用常规方法进行测试。作为示例的，可采用如下测试方法：分别测试单位面积负极极片放电容量、以及单位面积正极极片放电容量；然后根据公式：电芯放电电池平 衡率＝单位面积负极极片放电容量/单位面积正极极片放电容量，即可计算得到该电芯的放电电池平衡率。
其中，正极极片或负极极片的放电容量为本领域公知的含义，可以采用常规方法进行测试。作为示例的，可以采用如下步骤进行测试：
(1)极片取样要求如下：
将电芯进行满放后进行拆解，取出正极极片、负极极片，用DMC溶液进行适当冲洗，烘干待用。正极极片取样位置为：选取距离边缘＞15mm的中部任意位置。负极极片取样位置为：选取所选正极极片正对位置的负极极片；且正极极片取样面积与负极极片取样面积相同；
(2)以上述裁剪的正极极片、负极极片分别与锂片作为对电极，组装扣电半电池；
(3)单位面积负极极片放电容量：
测试电压0.05-2.0V，测试温度25℃，充/放电倍率0.1C，取平行样不少于10个，分别测试扣式半电池的放电容量，去掉最低以及最高值后取平均值，得到该面积下负极极片的放电容量；将上述测试得到的负极极片的放电容量除以负极极片的面积，即可以得到单位面积负极极片放电容量；
(4)单位面积正极极片放电容量：
在取样电芯GBT认证文件所规定的工作电压区间内、25℃室温条件下，以0.1C充/放电，取平行样不少于10个，分别测试扣式电池的放电容量，去掉最低以及最高值后取平均值，得到该面积下正极极片的放电容量；将上述测试得到的正极极片的放电容量除以正极极片的面积，即可以得到单位面积正极极片放电容量。
本申请中，通过加入至少一个指示电芯来对工作电芯进行指示，并控制为使得在电池组的充电过程中当BMS检测到指示电芯的荷电状态SOC2的值达到高端区域的规定SOC值时，停止对电池组进行充电，并将此时的电池组的荷电状态作为充满电的状态，从而可防止安时积分法的累积误差，提升电池组整体的SOC预测精度；并且通过保留高端区域(即高SOC区域)的容量不放出，从而工作电芯可以采用较小的放电电池平衡率(CB值)进行设计，由此可以在 实现寿命(容量)补偿的同时节省负极石墨的用量，可进一步提升电池组的能量密度。
在本申请的一些实施方式中，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB2≤1.4，可选地，1≤CB2≤1.25。由此，本申请中，通过使第二电芯的放电电池平衡率满足上述条件，从而可进一步提升电池组整体的能量密度。
在本申请的一些实施方式中，所述第一电芯的标称容量为CAP1，所述第二电芯的标称容量为CAP2，CAP1/CAP2≥1，并且CB2/CB1≥1。可选地，0.95×(CB2/CB1)≤CAP1/CAP2≤1.05×(CB2/CB1)。由此，本申请中，通过将工作电芯和指示电芯的阳极设计成相近的阳极，从而可以使工作电芯和指示电芯的寿命(容量)补偿水平基本一致，并且可以使工作电芯和指示电芯的衰减速率基本一致，可防止电池组出现木桶效应以影响整体的容量发挥。
(关于电芯的标称容量的测试)
本申请中，CAP值为电芯标称电压下的标称容量，若无明确说明则按照该材料体系在行业常用电压范围内的0.33C放电容量值作为C0；如磷酸铁锂电池一般为2.5V～3.65V；NCM一般为2.5V/2.8V～4.25V/4.30V/4.35V/4.4V；如果第一电芯和第二电芯为相同化学体系，则第二电芯的测试电压范围与第一电芯一致；容量测试完成后电芯拆解界面无析锂现象则数据有效，若拆解界面存在析锂情况，则需把第一电芯和第二电芯拆解后取阴极极片冲切与锂片组装成半电池再进行如下相同测试：
标称容量CAP的测试流程如下：
(1)静置2h；
(2)以0.33C的倍率放电至V1(电芯标称截止电压)；
(3)静置10min；
(4)以0.33C的倍率充电至V2(电芯标称截止电压)，恒压充电至电流≤0.05C；
(5)静置10min；
(6)0.33C DC V1(电芯标称截止电压)；
(7)静置10min；
以第6步放电容量为电芯的CAP；数量≥12个，去除2个最大值和2个最 小值，取平均值。
在本申请的一些实施方式中，M和N满足：1≤M≤N，可选地，1≤M≤15N，在所述电池组的充电过程中，对于某一个SOC区间ΔSOC，第一电芯的开路电压差值为ΔOCV1，第二电芯的开路电压差值为ΔOCV2，满足如下关系：(M×ΔOCV2+N×ΔOCV1)/((M+N)×ΔSOC)＞0.005V/％SOC。由此，本申请中，通过使第一电芯和第二电芯的SOC-OCV曲线满足上述条件，从而可进一步提升电池组整体的电压控制精度。
在本申请的一些实施方式中，在所述第二电芯的SOC-OCV曲线中，在20％～70％SOC的区间内所述第二电芯的开路电压OCV2相对于所述第二电芯的荷电状态SOC2的变化率ΔOCV2/ΔSOC2满足：ΔOCV2/ΔSOC2≥0.005V/％SOC。
在本申请的一些实施方式中，所述第二电芯的正极活性物质包括式(I)所示的含锂磷酸盐，
LiFe 1-x2-y2Mn x2M’ y2PO 4 式(I)
式(I)中，0≤x2≤1，0≤y2≤0.1，M’选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。
在本申请的一些实施方式中，所述第二电芯的正极活性物质还包括式(II)所示的层状锂过渡金属氧化物、式(IV)或式(V)所示化合物中的至少一种，
Li 1+x1Ni a1Co b1M1 c1M2 1-a1-b1-c1O 2-y1A1 y1 式(II)
式(II)中，-0.1≤x1≤0.2，0.3≤a1＜0.97，0＜b1≤0.3，0＜a1+b1+c1＜1，0≤y1＜0.2，M1选自Mn、Al中的至少一种，M2选自Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、W、Mg、B、Cu、Y、Si、Sr、Zr和Ce中的一种或几种，A1选自S、N、F、Cl、Br、PO 4 3-和I中的一种或几种；可选地，0.5≤a1≤0.7，0.01≤b1≤0.15；
Na x4M3[M′(CN) 6] y4·z4H 2O 式(IV)
Na z3M4 hM5 k(PO 4) 1X y3/C 式(V)
式(IV)中，M3为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x4≤2，0.8≤y4＜1，0＜z4≤20；
式(V)中，M4和M5各自独立地为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Sn、Ba、W的过渡金属离子或O；X是选自F、Cl和Br的卤离子，其中h，k，l，y3均≥0，且与z3满足化学配 位。
图9是示出本申请的电池组中的指示电芯的SOC-OCV曲线的示意图。图9中，实线表示的是正极材料为磷酸锰铁锂的指示电芯的SOC-OCV曲线，虚线表示的是正极材料为磷酸锰铁锂掺混NCM的掺混案例1的指示电芯的SOC-OCV曲线，一点划线表示的是正极材料为磷酸锰铁锂掺混NCM的掺混案例2的指示电芯的SOC-OCV曲线，双点划线表示的是正极材料为磷酸锰铁锂掺混NCM的掺混案例3的指示电芯的SOC-OCV曲线，点线表示的是正极材料为磷酸锰铁锂掺混NCA的掺混案例4的指示电芯的SOC-OCV曲线。在上述5种指示电芯的SOC-OCV曲线中，均包括SOC校正及均衡指示作用区以及充电指示作用区(即图8中的指示电芯指示区)。
(关于SOC校正的说明)
通常行车根据放电电流和时间的踩点来计算累积放电容量，但由于电流采样器存在采样误差，一定时间累积后SOC预测存在较大的累积误差，需要根据电芯的静态电压数据(一般为需静置＞10min的OCV踩点数据)对SOC进行修正，通常电芯体系的静态SOC-OCV随着电芯老化还能保持较高的一致性，但是平台区的电压变化小，SOC的标定作用被弱化。通过改变OCV变化差异，可提高SOC校正的功能利用率。
(关于均衡指示作用区的说明)
均衡指示作用区是指通过混合体系改变了初始的SOC-OCV曲线，由于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料具有很长的一段平台区(电压变化极小)，很难得出SOC的变化，也难以区别不同电芯自放电及SOC状态的差异，所以难以在这段工况里识别出要进行电芯的均衡需求。因此，通过使得OCV变化较大，可以有利于识别电芯的不一致性，方便进行均衡指令需求，调节各个电芯的0％SOC或100％SOC对齐，防止因为电芯不一致导致的高低端的木桶效应恶化整体的总容量发挥。
在本申请的一些实施方式中，所述第一电芯的正极活性物质包括式(III)所示的含锂磷酸盐，
LiFe 1-x5-y5Mn x5M” y5PO 4 式(III)
其中，0≤x5≤1，0≤y5≤0.1，M”选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。
在本申请的一些实施方式中，所述第一电芯的负极活性物质和所述第二电芯的负极活性物质可以独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种；
可选地，所述第一电芯的负极活性物质和所述第二电芯的负极活性物质的组分相同。
由此，本申请中，通过使工作电芯和指示电芯的负极活性物质的组分相同，从而可以使工作电芯和指示电芯的寿命(容量)补偿水平基本一致，并且可以使工作电芯和指示电芯的衰减速率基本一致，可防止电池组出现木桶效应以影响整体的容量发挥。
此外，本申请中，指示电芯可以采用补锂技术实现长寿命。其中，补锂技术可以为：阴阳极活性材料的预锂化；或采用不同补锂剂进行补偿，如阴极补锂剂、阳极补锂剂、电解液补锂剂；或直接在阳极表面压入锂箔或锂带等技术。
在本申请的电池组中，第一类电芯和第二类电芯进行电连接，以便于以所需的电压和电流对外输出电能或进行储存电能。其中，第一类电池单体和第二类电池单体可以以串联或串/并联组合的方式电连接。在本申请中，当第一类电芯和第二类电芯至少以串联的方式电连接后，第一类电芯和第二类电芯可以同步进行充/放电，便于实现电池组中不同化学体系电芯的容量衰减特性保持一致，有利于实现电池组具有较长的循环使用寿命。在一个具体的示例中，第一类电芯和第二类电芯的电连接方式为串联连接。
在本申请的一些实施方案中，第一类电芯和第二类电芯的电连接方式还包括并联。本申请中，将第一类电芯和第二类电芯的并联，可以是多个第一类电芯与第二类电芯先进行串联形成子模块，再在此基础上，将具有相同总电压的2个以上的子模块进行并联。这样可以进一步提升电池组的对外输出电流。
[制造方法]
本申请另一方面提供一种电池组的制造方法，其包括如下步骤：获取第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类 电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率；以及将所述第一类电芯和第二类电芯以包括串联的方式电连接，以形成如上所述的电池组。
采用本申请的制造方法制造的电池组中，通过加入至少一个指示电芯来对工作电芯进行指示，并控制为使得在电池组的充电过程中当BMS检测到指示电芯的荷电状态SOC2的值达到高端区域的规定SOC值时，停止对电池组进行充电，并将此时的电池组的荷电状态作为充满电的状态，从而可防止安时积分法的累积误差，提升电池组整体的SOC预测精度；并且通过保留高端区域(即高SOC区域)的容量不放出，从而工作电芯可以采用较小的放电电池平衡率(CB值)进行设计，由此可以在实现寿命(容量)补偿的同时节省负极石墨的用量，可进一步提升电池组的能量密度。
本申请中电池组的技术特征也适用于电池组的制造方法中，并产生相应的有益效果。
第一类电芯和第二类电芯均可商购获得或采用本领域已知的方法制备得到。作为示例，可以将正极极片、隔离膜和负极极片经堆叠工艺或卷绕工艺形成电池单体；将电池单体装入外包装中，注入电解液，经封装等后续工序后，得到电池单体。
正极极片可按照本领域常规方法制备。例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成均匀的正极浆料，溶剂例如是N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，形成均匀的负极浆料，溶剂例如是去离子水；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
[制造设备]
本申请另一方面提供一种电池组的制造设备，包括：夹臂单元，所述夹臂单元用于获取第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率；组装单元，所述组装单元用于将所述第一类电芯和所述第二类电芯以包括串联的方式电连接，以形成如上所述的电池组；以及控制单元，所述控制单元用于控制所述夹臂单元和所述组装单元。
[电池包]
本申请另一方面还提供一种电池包，其中包括本申请任意一种或几种电池组。电池包所含电池组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。可选地，电池包中还可以进一步包含电池管理系统模块(BMS)、冷却/加热部件等辅助构件。
在一些实施方式中，电池包包括两个以上的电池组，每个电池组均为本申请所述的电池组。该电池包具有较高的安全性，同时其中的不同化学体系电芯的容量衰减趋势基本一致，因而其循环寿命能得到显著提升。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池组4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池组4的封闭空间。多个电池组4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请另一方面还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请所述的电池组或电池包。所述电池组或电池包可用作用电装置的电源，用于给用电装置提供动力；也可以作为用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。所述用电装置可以 根据其使用需求来选择电化学装置，如电池组或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。该用电装置可以采用电池包或电池模组。
[电池组的控制方法]
本申请另一方面还提供一种电池组的控制方法，该电池组包括至少以串联形式电连接的第一类电芯和第二类电芯，所述第一类电芯包括N个第一电芯，所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率。
实施例
下面，通过具体实施例详细描述本申请的技术方案及其优点。
《电芯制备》
参考GB/T 31484-2015《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》，各实施例和对比例中的电芯的制备方法如下。
1、正极浆料的制备
将正极材料与导电炭Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按95∶3∶2重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的、粘度为10000mPa·s的稳定浆料，浆料静置24小时内，不发生凝胶、分层或者沉降等现象。
2、正极极片的制备
将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体A1箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条备用，得到正极极片。
3、电解液的制备
将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将六氟磷酸锂盐均匀溶解在该混合溶剂中(六氟磷酸锂浓度为1.0M/L)备用，得到电解液。
4、负极极片的制备
将负极活性材料例如石墨与导电炭、粘结剂聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按95∶2∶2∶1重量比在适量的水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极稳定浆料；将此浆料均匀涂覆于负极集流体Cu箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条备用。
5、隔离膜
选用PE作为隔离膜。
6、电芯的制备
采用常规的电芯制作工艺，将正极极片、隔离膜和负极极片一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液，随之进行化成、密封等工序，最终得到可充电动力电芯。
《电池组的组装》
电池组以串联形式电连接第一类电芯和第二类电芯，作为一个示例，所述第一类电芯包括4个第一电芯，所述第二类电芯包括1个第二电芯。
《电芯及电池组的测试方法》
1、关于SOC-OCV曲线的获取
本申请中，获取电芯在0％-100％SOC区间内OCV变化曲线的方法，一般包括如下几个步骤：
S101：对电芯充电，直至充电至该电芯的标称上限截止电压，使得电芯充满电；
S102：将充满电的电芯静置预设时间，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S103：使用预设的放电倍率放电至电芯的下限截止电压，测试得到电芯实际放出的容量C0，而实际放出的容量C0即为该电芯的实际容量；
S104：将放电后的电芯静置预设时间，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S105：重复步骤S101-S102，将电芯充满电；
S106：使用预设的放电倍率，放电t1时间，也就是放出5％的电池容量， 此时电池的剩余容量为95％SOC。
S107：将放电t1时间后的电芯静置预设时间，测试此时电芯的开路电压OCV，作为95％SOC下的静态OCV；
S108：重复步骤S106-S107步骤，依次获得90％SOC、85％SOC、....0％SOC状态分别对应静态OCV，得到0％-100％SOC区间内的OCV的变化曲线。
以下为本申请中测试电芯在0％-100％SOC区间内OCV变化曲线的方法的一个实施例，包括如下几个步骤：
S101：利用标称电流恒流恒压对电芯充电，直至充电至电芯的标称上限截止电压，使得电芯充满电；
S102：将充满电的电芯静置2h，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S103：使用0.33C的放电倍率放电至电芯的下限截止电压，测试得到电芯实际放出的容量C0，而实际放出的容量C0即电芯的实际容量；
S104：将放电后的电芯静置2h，便于电芯中的电解液充分浸润隔膜和电极材料，使得电芯的电压趋于稳定；
S105：重复步骤S101-S102，将电芯充满电；
S106：使用0.33C0的放电倍率，放电9.09min，也就是放出5％的电池容量，此时电池的剩余容量为95％SOC。
S107：将放电9.09min后的电芯静置2h，测试此时电芯的开路电压OCV，作为95％SOC下的静态OCV；
S108：重复步骤S106-S107，依次获得90％SOC、85％SOC、....0％SOC状态分别对应静态OCV，得到0％-100％SOC区间内的OCV的变化曲线。
在上述步骤中所提到的0.33C放电倍率，指将具有1C容量电芯充电完毕或者放电完毕所用的时间为3h时所采用的放电倍率参数；使用0.33C0的放电倍率，放电9.09min，所放出的容量等于9.09min/180min＝0.05，即占总容量C0的5％。另外，标称电流可以根据电池组的容量进行自由选择，比如：电池组的容量为50Ah时，标称电流可以为50A；又比如，电池组的容量为100Ah时，标称电流可以为100A。
2、关于放电电池平衡率CB的测试
本申请中，电芯的放电电池平衡率为本领域公知的含义，可以采用常规方法进行测试。作为示例的，可采用如下测试方法：分别测试单位面积负极极片放电容量、以及单位面积正极极片放电容量；然后根据公式：电芯放电电池平衡率＝单位面积负极极片放电容量/单位面积正极极片放电容量，即可计算得到该电芯的放电电池平衡率。
其中，正极极片或负极极片的放电容量为本领域公知的含义，可以采用常规方法进行测试。作为示例的，可以采用如下步骤进行测试：
(1)极片取样要求如下：
将电芯进行满放后进行拆解，取出正极极片、负极极片，用DMC溶液进行适当冲洗，烘干待用。正极极片取样位置为：选取距离边缘＞15mm的中部任意位置。负极极片取样位置为：选取所选正极极片正对位置的负极极片；且正极极片取样面积与负极极片取样面积相同；
(2)以上述裁剪的正极极片、负极极片分别与锂片作为对电极，组装扣电半电池；
(3)单位面积负极极片放电容量：
测试电压0.05-2.0V，测试温度25℃，充/放电倍率0.1C，取平行样不少于10个，分别测试扣式半电池的放电容量，去掉最低以及最高值后取平均值，得到该面积下负极极片的放电容量；将上述测试得到的负极极片的放电容量除以负极极片的面积，即可以得到单位面积负极极片放电容量；
(4)单位面积正极极片放电容量：
在取样电芯GBT认证文件所规定的工作电压区间内、25℃室温条件下，以0.1C充/放电，取平行样不少于10个，分别测试扣式电池的放电容量，去掉最低以及最高值后取平均值，得到该面积下正极极片的放电容量；将上述测试得到的正极极片的放电容量除以正极极片的面积，即可以得到单位面积正极极片放电容量。
3、关于电芯的标称容量的测试
本申请中，CAP值为电芯标称电压下的标称容量，若无明确说明则按照 该材料体系在行业常用电压范围内的0.33C放电容量值作为C0；如磷酸铁锂电池一般为2.5V～3.65V；NCM一般为2.5V/2.8V～4.25V/4.30V/4.35V/4.4V；如果第一电芯和第二电芯为相同化学体系，则第二电芯的测试电压范围与第一电芯一致。
标称容量CAP的测试流程如下：
(1)静置2h；
(2)以0.33C的倍率放电至V1(电芯标称截止电压)；
(3)静置10min；
(4)以0.33C的倍率充电至V2(电芯标称截止电压)，恒压充电至电流≤0.05C；
(5)静置10min；
(6)0.33C DC V1(电芯标称截止电压)；
(7)静置10min；
以第6步放电容量为电芯的CAP；数量≥12个，去除2个最大值和2个最小值，取平均值。
4、电池组的体积能量密度及电芯的体积能量密度(VED)
电池组的体积能量密度为电池组中所有电芯的能量的总和除以电池组的总体积(长×宽×高)，其中，电池组的总体积包括所有电芯的体积、以及电池组的其他构成部件(包括但不限于线束、端板和/或侧板、以及顶盖板)的体积。电芯的体积能量密度为电芯的能量除以电芯的体积。
5、电池组的质量能量密度及电芯的质量能量密度(GED)
电池组的质量能量密度为电池组中所有电芯的能量的总和除以电池组的总质量，其中，电池组的总质量包括所有电芯的质量、以及电池组的其他构成部件(包括但不限于线束、端板和/或侧板、以及顶盖板)的质量。电芯的质量能量密度为电芯的能量除以电芯的质量。
6、寿命(容量)补偿百分比
寿命(容量)补偿百分比表示电芯中进行补偿(例如补锂)的容量与初始容量之比，例如寿命(容量)补偿百分比为100％表示电芯中进行补偿的容量达到了与初始容量相同的水准，从生产成本角度考虑而言是不优选的。
《关于第一类电芯的CB1值的设计》
通过上述《电芯制备》方法，可得到以下的实施例1～11的电池组和对比例1的电池组。实施例1～11和对比例1中，第一类电芯和第二类电芯的正极材料均为磷酸铁锂，第一类电芯和第二类电芯的负极材料均为石墨。实施例1～11的电池组和对比例1的电池组中，第一类电芯的CB1值彼此不同。
此外，通过上述的测试方法，可以得到示出实施例1～11与对比例1之间的比较结果的以下的表1～表3。
表1
表2
表3
根据上述表1～表3可知，对比例1中，由于第一类电芯的放电电池平衡率(CB1值)为0.45，未处于0.5≤CB1≤1.4的范围内，从而导致第一类电芯和第二类电芯的寿命(容量)补偿百分比过大(分别为122％和68％)，电池组的能量密度降低。
另一方面，本申请的实施例1～11中，通过使第一类电芯的放电电池平衡率(CB1值)处于0.5≤CB1≤1.4的范围内，能够实现一定的寿命(容量)补偿，而不会使寿命(容量)补偿百分比过大，并且能够在提升电池组整体的SOC预测精度的同时提升电池组的能量密度。
此外，本申请中，实施例3～9较为优选，特别是实施例3～6更为优选，其能够在提升电池组整体的SOC预测精度的同时，实现一定的寿命(容量)补偿以及较高的电池组能量密度。
<关于第二类电芯的CB2值的设计>
通过上述《电芯制备》方法，可得到以下的实施例12～22的电池组和对比例2的电池组。实施例12～22和对比例2中，第一类电芯和第二类电芯的正极材料均为磷酸铁锂，第一类电芯和第二类电芯的负极材料均为石墨。实施例12～22的电池组和对比例2的电池组中，第二类电芯的CB2值彼此不同。
此外，通过上述的测试方法，可以得到示出实施例12～22与对比例2之间的比较结果的以下的表4～表6。
表4
表5
表6
根据上述表4～表6可知，对比例2中，由于第二类电芯的放电电池平衡率(CB2值)为0.45，未处于0.5≤CB2≤1.4的范围内，从而导致第一类电芯和第二类电芯的寿命(容量)补偿百分比过大(分别为76％和122％)，电池组的能量密度降低。
另一方面，本申请的实施例12～22中，通过使第二类电芯的放电电池平衡率(CB2值)处于0.5≤CB2≤1.4的范围内，能够实现一定的寿命(容量)补偿，而不会使寿命(容量)补偿百分比过大，并且能够在提升电池组整体的SOC预测精度的同时提升电池组的能量密度。
此外，本申请中，实施例15～20更为优选，其能够在提升电池组整体的SOC预测精度的同时，实现一定的寿命(容量)补偿以及较高的电池组能量密度。
<关于第一类电芯的CAP1和第二类电芯的CAP2之比、第二类电芯的CB2和第一类电芯的CB1之比、以及第二类电芯的正极材料的设计>
通过上述《电芯制备》方法，可得到以下的实施例23～46的电池组。实施例23～37中，第一类电芯和第二类电芯的正极材料均为磷酸铁锂，第一类电芯和第二类电芯的负极材料均为石墨。
实施例38中，第一类电芯的正极材料为磷酸铁锂，第一类电芯的负极材料为石墨，第二类电芯的正极材料为NCM，第二类电芯的负极材料为石墨。
实施例39～41中，第一类电芯的正极材料为磷酸铁锂，第一类电芯的负极材料为石墨，第二类电芯的正极材料为钠电池，第二类电芯的负极材料为硬碳。
实施例42中，第一类电芯的正极材料为磷酸铁锂，第一类电芯的负极材料为石墨，第二类电芯的正极材料为磷酸锰铁锂，第二类电芯的负极材料为石墨。
实施例43～45中，第一类电芯的正极材料为磷酸铁锂，第一类电芯的负极材料为石墨，第二类电芯的正极材料为磷酸锰铁锂混合NCM，第二类电芯的负极材料为石墨。
实施例46中，第一类电芯的正极材料为磷酸铁锂，第一类电芯的负极材料为石墨，第二类电芯的正极材料为磷酸锰铁锂混合NCA，第二类电芯的负极材料为石墨。
此外，实施例26～46中，第一类电芯的CAP1和第二类电芯的CAP2之比、第二类电芯的CB2和第一类电芯的CB1之比满足CAP1/CAP2≥1并且CB2/CB1≥1这一条件。
此外，通过上述的测试方法，可以得到示出实施例23～46之间的比较结果的以下的表7～表9。
表7
表8
表9
根据上述表7～表9可知，本申请的实施例26～46中，通过使第一类电芯的CAP1和第二类电芯的CAP2之比、第二类电芯的CB2和第一类电芯的CB1之比满足CAP1/CAP2≥1并且CB2/CB1≥1这一条件，可将第一类电芯(工作电芯)和第二类电芯(指示电芯)的阳极设计成相近的阳极，从而可以使工作电芯和指示电芯的寿命(容量)补偿水平基本一致，并且可以使工作电芯和指示电芯的衰减速率基本一致，可防止电池组出现木桶效应以影响整体的容量发挥。
此外，本申请中，实施例29～36更为优选，其能够在提升电池组整体的SOC预测精度的同时，实现一定的寿命(容量)补偿以及较高的电池组能量密度。
此外，本申请的实施例38～46中，在第二类电芯的正极材料并非磷酸铁锂，而是NCM、钠电池、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂混合NCM、磷酸锰铁锂混合NCA等其它材料的这种情况下，也能够实现一定的寿命(容量)补偿，而不会使寿命(容量)补偿百分比过大，并且能够在提升电池组整体的SOC预测精度的同时提升电池组的能量密度。
本说明书中各实施例或实施方式采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者 对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

  1. 一种电池组，所述电池组包括至少以串联形式电连接的第一类电芯和第二类电芯，
    所述第一类电芯包括N个第一电芯，
    所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；
    所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且
    所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率。
  2. 如权利要求1所述的电池组，其中，
    0.75＜CB1≤1.1。
  3. 如权利要求1或2所述的电池组，其中，
    所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB2≤1.4，可选地，1≤CB2≤1.25。
  4. 如权利要求1至3中任一项所述的电池组，其中，
    所述第一电芯的标称容量为CAP1，所述第二电芯的标称容量为CAP2，
    CAP1/CAP2≥1，并且
    CB2/CB1≥1。
  5. 如权利要求4所述的电池组，其中，
    0.95×(CB2/CB1)≤CAP1/CAP2≤1.05×(CB2/CB1)。
  6. 如权利要求1至5中任一项所述的电池组，其中，
    M和N满足：1≤M≤N，可选地，1≤M≤15N，
    在所述电池组的充电过程中，对于某一个SOC区间ΔSOC，第一电芯的开路电压差值为ΔOCV1，第二电芯的开路电压差值为ΔOCV2，满足如下关系：
    (M×ΔOCV2+N×ΔOCV1)/((M+N)×ΔSOC)＞0.005V/％SOC。
  7. 如权利要求1至6中任一项所述的电池组，其中，
    在所述第二电芯的SOC-OCV曲线中，在20％～70％SOC的区间内所述第二电芯的开路电压OCV2相对于所述第二电芯的荷电状态SOC2的变化率ΔOCV2/ΔSOC2满足：ΔOCV2/ΔSOC2≥0.005V/％SOC。
  8. 如权利要求1至7中任一项所述的电池组，其中，
    所述第二电芯的正极活性物质包括式(I)所示的含锂磷酸盐，
    LiFe 1-x2-y2Mn x2M’ y2PO 4 式(I)
    式(I)中，0≤x2≤1，0≤y2≤0.1，M’选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。
  9. 如权利要求8所述的电池组，其中，
    所述第二电芯的正极活性物质还包括式(II)所示的层状锂过渡金属氧化物、式(IV)或式(V)所示化合物中的至少一种，
    Li 1+x1Ni a1Co b1M1 c1M2 1-a1-b1-c1O 2-y1A1 y1 式(II)
    式(II)中，-0.1≤x1≤0.2，0.3≤a1＜0.97，0＜b1≤0.3，0＜a1+b1+c1＜1，0≤y1＜0.2，M1选自Mn、Al中的至少一种，M2选自Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、W、Mg、B、Cu、Y、Si、Sr、Zr和Ce中的一种或几种，A1选自S、N、F、Cl、Br、PO 4 3-和I中的一种或几种；可选地，0.5≤a1≤0.7，0.01≤b1≤0.15；
    Na x4M3[M′(CN) 6] y4·z4H 2O 式(IV)
    Na z3M4 hM5 k(PO 4) 1X y3/C 式(V)
    式(IV)中，M3为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x4≤2，0.8≤y4＜1，0＜z4≤20；
    式(V)中，M4和M5各自独立地为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Sn、Ba、W的过渡金属离子或O；X 是选自F、Cl和Br的卤离子，其中h，k，l，y3均≥0，且与z3满足化学配位。
  10. 如权利要求1至9中任一项所述的电池组，其中，
    所述第一电芯的正极活性物质包括式(III)所示的含锂磷酸盐，
    LiFe 1-x5-y5Mn x5M” y5PO 4 式(III)
    其中，0≤x5≤1，0≤y5≤0.1，M”选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。
  11. 如权利要求1至10中任一项所述的电池组，其中，
    所述第一电芯的负极活性物质和所述第二电芯的负极活性物质可以独立地选自人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、杂原子掺杂碳、生物质合成碳土、石墨烯、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种；
    可选地，所述第一电芯的负极活性物质和所述第二电芯的负极活性物质的组分相同。
  12. 一种电池包，其中，包括权利要求1至11中任一项所述的电池组。
  13. 一种用电装置，其中，包括权利要求1至11中任一项所述的电池组或权利要求12所述的电池包，且以所述电池组或电池包作为所述用电装置的电源或者能量存储单元。
  14. 一种电池组的制造方法，其中，包括如下步骤：
    获取第一类电芯和第二类电芯，
    所述第一类电芯包括N个第一电芯，
    所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；
    所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且
    所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所 对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率；以及
    将所述第一类电芯和第二类电芯以包括串联的方式电连接，以形成权利要求1至11中任一项所述的电池组。
  15. 一种电池组的制造设备，其中，包括：
    夹臂单元，所述夹臂单元用于获取第一类电芯和第二类电芯，
    所述第一类电芯包括N个第一电芯，
    所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；
    所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且
    所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率；
    组装单元，所述组装单元用于将所述第一类电芯和所述第二类电芯以包括串联的方式电连接，以形成权利要求1至11中任一项所述的电池组；以及
    控制单元，所述控制单元用于控制所述夹臂单元和所述组装单元。
  16. 一种电池组的控制方法，该电池组包括至少以串联形式电连接的第一类电芯和第二类电芯，
    所述第一类电芯包括N个第一电芯，
    所述第二类电芯包括M个第二电芯，N和M为正整数；
    所述第一电芯的放电电池平衡率为CB1，所述第二电芯的放电电池平衡率为CB2，0.5≤CB1≤CB2≤1.4，且
    所述电池组充电达到95％～100％荷电状态区间时，所述第一电芯所对应的开路电压变化率不大于0.005V/％SOC，所述第二类电芯所对应的开路电压变化率大于所述第一电芯所对应的开路电压变化率。
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