CN116799188A - 一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。所述三元正极材料的化学式为LiNi0.8Mn0.1[Co0.1‑xCax]O2@CaO，其中0≤x≤0.1；掺杂材料为Ca源，包覆材料为CaO。通过Ca掺杂和CaO包覆共修饰能够显著提升三元正极材料的可逆容量、倍率性能和循环稳定性，且工艺简单、所需原料无毒安全、产率高，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
电子设备和新能源汽车的迅猛发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，正极材料是限制锂离子电池发展的关键。目前广泛使用的正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中高镍三元材料(LiNixCoyMnzO2)具有较高的比容量、较好的安全性能和较低的成本等，在动力锂离子电池市场具有广阔的应用前景。然而，高镍三元材料也存在着明显的不足之处，随着镍含量的增加，材料的循环性能会逐渐变差，热稳定性也会有所降低，容量衰减快、循环稳定性下降等不足，限制了三元材料在高能量密度锂离子电池领域的应用。因此，人们一直致力于克服这些缺点，其中元素掺杂和表面包覆被证明是有效的改性方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料及其制备方法，本发明可以降低界面副反应、提高循环性能和热稳定性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.8Mn0.1[Co0.1-xCax]O2@CaO，其中0≤x≤0.1；掺杂材料为Ca源，包覆材料为CaO。
本发明还提供一种所述的Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以Ca源作为掺杂材料，通过共沉淀法制备Ca掺杂的三元材料前驱体；
2)将Ca掺杂的三元材料前驱体与锂源混合后进行球磨，在保护气氛下煅烧，得到Ca掺杂的三元材料；
3)将Ca掺杂的三元材料与包覆材料CaO混合后进行球磨，在保护气氛下煅烧，得到Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料。
进一步地，步骤1)中所述Ca源为CaSO4·0.5H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O和Ca(NO3)2·4H2O中的任意一种。
进一步地，步骤2)中所述锂源为LiOH·H2O、LiOH和C2H3LiO2中的任意一种。
进一步地，步骤2)中所述Ca掺杂的三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1∶1.05；所述球磨参数为：球料比(20-60)∶1，转速400-600rpm，球磨时间10-30min/次，球磨过程中不锈钢球为不同直径的球混合而成。
进一步地，步骤2)中所述煅烧具体为：在450-500℃下预烧5h，然后升温至800-850℃煅烧10-20h。
进一步地，步骤3)中所述包覆材料CaO中的Ca源为CaCl2·H2O、CaCO3、Ca(CH3CO2)2·H2O和Ca(NO3)2·4H2O中的任意一种。该钙源经过煅烧处理即可得到氧化钙，与钙掺杂的钙含义并不相同。
进一步地，步骤3)中所述包覆材料CaO用量为Ca掺杂的三元材料质量的1-5wt％；所述球磨参数为：球料比(20-60)∶1，转速800-1200rpm，球磨时间10-60min/次，球磨过程中不锈钢球为不同直径的球混合而成。
进一步地，步骤3)中所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为5-10h。
步骤2)和步骤3)中所述煅烧过程中的保护气氛均为氩气。
本发明还提供一种所述的Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明揭示了元素掺杂和包覆的协同改性机理。一方面，Ca离子掺杂稳定晶体结构改善了材料前驱体的循环性能和倍率性能，另一方面，CaO表面包覆保护电极材料减轻电解液侵蚀来提高其结构稳定性和热稳定性。
本发明制备方法成本低廉、工艺简单、更节能、反应更可控，有利于工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1和实施例4的XRD图谱；
图2为实施例1和实施例10在2.8-4.3V时0.1C的循环图；
图3为实施例1和实施例5在2.8-4.3V时0.1C的循环图；
图4为实施例1和实施例5在2.8-4.3V时1C的循环图；
图5为实施例1和实施例6在2.8-4.3V时2C的循环图；
图6为实施例1和实施例7在2.8-4.3V时的倍率图；
图7为实施例7的TEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。
本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
本发明提供了一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.8Mn0.1[Co0.1-xCax]O2@CaO，其中0≤x≤0.1；掺杂材料为Ca源，包覆材料为CaO。
本发明还提供一种所述的Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以Ca源作为掺杂材料，通过共沉淀法制备Ca掺杂的三元材料前驱体；
2)将Ca掺杂的三元材料前驱体与锂源混合后进行球磨，在保护气氛下煅烧，得到Ca掺杂的三元材料；
3)将Ca掺杂的三元材料与包覆材料CaO混合后进行球磨，在保护气氛下煅烧，得到Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料。
在一些优选实施例步骤1)中所述Ca源为CaSO4·0.5H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O和Ca(NO3)2·4H2O中的任意一种。
在一些优选实施例步骤2)中所述锂源为LiOH·H2O、LiOH和C2H3LiO2中的任意一种，优选为LiOH·H2O。所述Ca掺杂的三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1∶1.05；所述球磨参数为：球料比(20-60)∶1，优选为30∶1、40∶1；转速400-600rpm，优选为500rpm；球磨时间10-30min/次，优选为20min/次，球磨2次。所述煅烧具体为：在450-500℃下预烧5h，优选为450℃和500℃；然后升温至800-850℃煅烧10-20h，优选为在800℃或850℃下煅烧12h。
在一些优选实施例步骤3)中所述包覆材料CaO中的Ca源为CaCl2·H2O、CaCO3、Ca(CH3CO2)2·H2O和Ca(NO3)2·4H2O中的任意一种，优选为CaCO3。所述包覆材料CaO用量为Ca掺杂的三元材料质量的1-5wt％；所述球磨参数为：球料比(20-60)∶1，优选为30∶1、40∶1、50∶1；转速800-1200rpm，优选为1000rpm；球磨时间10-60min/次，优选为20min/次，球磨2次。所述煅烧温度为500-800℃，优选为700℃、750℃、800℃，煅烧时间为5-10h，优选为5h、8h。
步骤2)和步骤3)中所述煅烧过程中的保护气氛均为氩气。
以下实施例球磨过程中，不锈钢球均为不同直径的球混合而成，对于不同直径以及球的比例没有要求，能够达到不同直径的球进行混合球磨的目的即可，且所有实施例统一标准，不会因此造成结果差异。
本发明还提供一种所述的Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
实施例1
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制备：
1)三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O按0.8∶0.1∶0.1摩尔比混合，加入去离子水搅拌溶解制成3mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为3mol/L的NH3·H2O溶液作为络合剂，配制浓度为5mol/L的NaOH溶液调节反应溶液pH值；通入保护性气体，在50℃下，将混合金属盐溶液、NaOH溶液和NH3·H2O溶液分别以50mL/min的流速泵入到反应釜中，搅拌速度为500rmp；待金属盐溶液全部加入后，关闭反应釜入料口，搅拌3h后停止搅拌，静置24h后得到共沉淀反应混合物；将上述共沉淀反应混合物进行固液分离，用去离子水洗涤3次，将过滤物放入烘箱中，在80℃下真空干燥18h，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
2)将锂源LiOH·H2O和前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照摩尔比1.05∶1的比例混合并将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为30∶1，转速为500rpm，程序设置为每球磨20min中间停歇5min，再次球磨20min，随后将此混合物在氩气气氛下，升温到450℃下预烧5h，再升温到800℃下烧结12h，自然冷却至室温，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例2
LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2材料的制备
1)三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备同实施例1。
2)采用共沉淀法制备Ca掺杂的三元材料前驱体Ni0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02](OH)2：
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CaSO4·0.5H2O按0.8∶0.08∶0.1∶0.02摩尔比混合，加入去离子水搅拌溶解制成3mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为3mol/L的NH3·H2O溶液作为络合剂，配制浓度为5mol/L的NaOH溶液调节反应溶液pH值；通入保护性气体，在50℃下，将混合金属盐溶液、NaOH溶液和NH3·H2O溶液分别以50mL/min的流速泵入到反应釜中，搅拌速度为500rmp；待金属盐溶液全部加入后，关闭反应釜入料口，搅拌3h后停止搅拌，静置24h后得到共沉淀反应混合物；将上述共沉淀反应混合物进行固液分离，用去离子水洗涤3次，将过滤物放入烘箱中，在80℃下真空干燥18h，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02](OH)2；
3)将锂源LiOH·H2O和前驱体Ni0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02](OH)2按照摩尔比1.05∶1的比例混合并将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为40∶1，转速为500rpm，程序设置为每球磨20min中间停歇5min，再次球磨20min，随后将此混合物在氩气气氛下，升温到500℃下预烧5h，再升温到850℃下烧结12h，自然冷却至室温，得到正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2。
实施例3
LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2材料的制备：
1)三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备同实施例1。
2)采用共沉淀法制备Ca掺杂的三元材料前驱体Ni0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05](OH)2：同实施例2，区别在于，NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CaSO4·0.5H2O按0.8∶0.05∶0.1∶0.05，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05](OH)2；
3)将锂源LiOH·H2O和前驱体Ni0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05](OH)2按照摩尔比1.05∶1的比例混合并将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为30∶1，转速为500rpm，程序设置为每球磨20min中间停歇5min，再次球磨20min，随后将此混合物在氩气气氛下，升温到450℃下预烧5h，再升温到800℃下烧结12h，自然冷却至室温，得到正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2。
实施例4
LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2材料的制备：
1)三元材料前驱体Ni0.8Mn0.1Ca0.1(OH)2的制备同实施例1。
2)采用共沉淀法制备Ca掺杂的三元材料前驱体Ni0.8Mn0.1Ca0.1(OH)2：同实施例2，区别在于，NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CaSO4·0.5H2O按0.8∶0.1∶0.1，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Mn0.1Ca0.1(OH)2；
3)将锂源LiOH·H2O和前驱体Ni0.8Mn0.1Ca0.1(OH)2按照摩尔比1.05∶1的比例混合并将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为40∶1，转速为500rpm，程序设置为每球磨20min中间停歇5min，再次球磨20min，随后将此混合物在氩气气氛下，升温到500℃下预烧5h，再升温到850℃下烧结12h，自然冷却至室温，得到正极材料LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2。
实施例5
LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2@1wt％CaO材料的制备：
步骤1)-3)同实施例2，区别在于，以实施例2制备的正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2作为本实施例的原料。具体的：在正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2中加入1wt％的CaCO3并混合(包覆材料CaCO3用量为正极材料质量的1wt％)，将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为30∶1，转速为1000rpm，程序设置为每球磨20min中间停歇5min，再次球磨20min，将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到700℃下烧结5h，自然冷却至室温，得到LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2@1wt％CaO。
实施例6
LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2@1wt％CaO材料的制备：
步骤1)-3)同实施例3，区别在于，以实施例3制备的正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2作为本实施例的原料。具体的：在正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2中加入1wt％的CaCO3并混合(包覆材料CaCO3用量为正极材料质量的1wt％)，将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为30∶1，转速为1000rpm，程序设置为每球磨30min中间停歇5min，再次球磨30min，将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到700℃下烧结5h，自然冷却至室温，得到LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2@1wt％CaO。
实施例7
LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2@1wt％CaO材料的制备：
步骤1)-3)同实施例4，区别在于，以实施例4制备的正极材料LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2作为本实施例的原料。具体的：在正极材料LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2中加入1wt％的CaCO3并混合(包覆材料CaCO3用量为正极材料质量的1wt％)，将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为40∶1，转速为1000rpm，程序设置为每球磨30min中间停歇5min，再次球磨30min，将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到750℃下烧结5h，自然冷却至室温，得到LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2@1wt％CaO。
实施例8
LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2@3wt％CaO材料的制备：
步骤1)-3)同实施例3，区别在于，以实施例3制备的正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2作为本实施例的原料。具体的：在正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2中加入3wt％的CaCO3并混合(包覆材料CaCO3用量为正极材料质量的3wt％)，将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为40∶1，转速为1000rpm，程序设置为每球磨40min中间停歇5min，再次球磨40min，将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到800℃下烧结5h，自然冷却至室温，得到LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2@3wt％CaO。
实施例9
LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2@5wt％CaO材料的制备：
步骤1)-3)同实施例3，区别在于，以实施例3制备的正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2作为本实施例的原料。具体的：在正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.08Ca0.02]O2中加入5wt％的CaCO3并混合(包覆材料CaCO3用量为正极材料质量的5wt％)，将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为50∶1，转速为1000rpm，程序设置为每球磨50min中间停歇5min，再次球磨50min，将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到750℃下烧结8h，自然冷却至室温，得到LiNi0.8Mn0.1[Co0.05Ca0.05]O2@5wt％CaO。
实施例10
LiNi0.8Mn0.1[Co0.1]O2@1wt％CaO材料的制备：
步骤1)-3)同实施例1，区别在于，以实施例1制备的正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.1]O2作为本实施例的原料。具体的：在正极材料LiNi0.8Mn0.1[Co0.1]O2中加入1wt％的CaCO3并混合(包覆材料CaCO3用量为正极材料质量的1wt％)，将混合物置于球磨罐中，然后放入行星球磨机中，球料比为30∶1，转速为1000rpm，程序设置为每球磨20min中间停歇5min，再次球磨20min，将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温到700℃下烧结5h，自然冷却至室温，得到LiNi0.8Mn0.1[Co0.1]O2@1wt％CaO。
图1为实施例1和实施例4的XRD图谱；从图中可以看出主要衍射峰的两种样品都具有典型的α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，R3m空间群；且改性后无杂相生成。
图2为实施例1和实施例10在2.8-4.3V时0.1C的循环图，从图中可以看出材料的初始放电比容量由纯相的190mAh/g降低到165mAh/g。
图3为实施例1和实施例5在2.8-4.3V时0.1C的循环图；从图中可以看出材料的初始放电比容量由纯相的190mAh/g降低到183mAh/g。
图4为实施例1和实施例5在2.8-4.3V时1C的循环图；从图中可以看出100圈循环后的放电比容量由初始的168mAh/g降到151.6mAh/g，保持率达到90.2％，较纯相提高了15.2％。
图5为实施例1和实施例6在2.8-4.3V时2C的循环图；从图中可以看出100圈循环后的放电比容量由初始的161mAh/g降到131.6mAh/g，保持率达到81.7％，较纯相提高了10.7％。
图6为实施例1和实施例7在2.8-4.3V时的倍率图；从图中可以看出可以看到，在0.1C到10C下纯相NCM811的初始放电比容量分别为178mAh/g，171.8mAh/g，162.6mAh/g，140.1mAh/g，131.2mAh/g，115.9mAh/g，而包覆后的样品为189.7mAh/g，181mAh/g，172.7mAh/g，161.2mAh/g，153.5mAh/g，142.6mAh/g，较纯相均有所提高，特别是在高倍率下(5C和10C)表现的更加明显。
图7为实施例7的TEM图，从图中可以看出，发现CaO不连续的包覆在LiNi0.8Mn0.1Ca0.1O2的表面。
综上可以看出，本发明中Ca掺杂和CaO包覆共修饰能够显著提升三元正极材料的可逆容量、倍率性能和循环稳定性，且工艺简单、所需原料无毒安全、产率高，有利于工业化生产。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.8Mn0.1[Co0.1-xCax]O2@CaO，其中0≤x≤0.1；掺杂材料为Ca源，包覆材料为CaO。
2.一种如权利要求1所述的Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以Ca源作为掺杂材料，通过共沉淀法制备Ca掺杂的三元材料前驱体；
2)将Ca掺杂的三元材料前驱体与锂源混合后进行球磨，在保护气氛下煅﹤烧，得到Ca掺杂的三元材料；
3)将Ca掺杂的三元材料与包覆材料CaO混合后进行球磨，在保护气氛下煅烧，得到Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述Ca源为CaSO4·0.5H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O和Ca(NO3)2·4H2O中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述锂源为LiOH·H2O、LiOH和C2H3LiO2中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述Ca掺杂的三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1∶1.05；所述球磨参数为：球料比(20-60)∶1，转速400-600rpm，球磨时间10-30min/次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述煅烧具体为：在450-500℃下预烧5h，然后升温至800-850℃煅烧10-20h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述包覆材料CaO中的Ca源为CaCl2·H2O、CaCO3、Ca(CH3CO2)2·H2O和Ca(NO3)2·4H2O中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述包覆材料CaO用量为Ca掺杂的三元材料质量的1-5wt％；所述球磨参数为：球料比(20-60)∶1，转速800-1200rpm，球磨时间10-60min/次。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为5-10h。
10.一种如权利要求1所述的Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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| CN202310862514.7A CN116799188A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种Ca掺杂和CaO包覆共修饰的三元正极材料及其制备方法 |
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| CN109273710A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-25 | 中伟新材料有限公司 | 一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法 |
| CN112174224A (zh) * | 2020-08-27 | 2021-01-05 | 浙江美都海创锂电科技有限公司 | 一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法 |
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2023
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