CN116789971A - 一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防污涂料、水下涂料领域，尤其涉及一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法及其应用。本发明巧妙地利用了铜离子的双重性——防污和配位，实现铜离子与侧链防污因子的复合，利用三重动态键实现防污材料的常温自愈合，是一种全新的非释放型树脂防污技术。本技术降低了防污剂的用量，解决了海洋重金属污染问题，实现了材料自愈合，大大延长了材料的使用寿命，有助于推动防污技术变革。

Description

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及防污涂料、水下涂料领域，尤其涉及一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法及其应用。

背景技术

海洋环境中生长存活着数十万种的生物，那些附着固定生长在船舶，码头等人工设施上给人工设备带来损害的海洋生物称之为污损生物。根据其生物学特征，污损生物可以分为动物类、植物类和海洋细菌类。动物类污损生物主要有藤壶、贻贝等，植物类污损生物主要有浒苔、硅藻等。这些污损生物对海洋养殖业、运输业和海洋工程造成不可估量的危害，直接体现为巨大的经济损失。例如：大幅度增加船舶的航行阻力，提高船舶的燃油消耗量。燃油消耗增加也会增加酸性气体排放，造成酸雨性污染加剧；海洋生物污损会堵塞养殖箱网孔，使鱼类缺氧死亡而减产；堵塞核电站热交换管道，使冷热交换效率大大降低；还加剧了采油平台等海洋装备钢结构的腐蚀。因此解决海洋污损问题对我国经济、环境、军事都有重要的战略意义。

涂层防护法是目前最为经济有效的防止海洋生物附着的方法。申请号为CN201010574239.1的中国专利《环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法》提供了一种海洋防污损涂料，其原料组分包括成膜物质、防污剂以及稀释剂；所述成膜物质为有机硅改性丙烯酸树脂，所述防污剂包括纳米银、氧化锌和吡啶硫酮配位化合物。本发明以有机硅改性丙烯酸脂为成膜物质，以硅烷偶联剂和聚酰胺为固化剂，同时选用纳米银、氧化锌和吡啶硫酮配位化合物为复合杀菌、抗藻剂，制备了环境友好型海洋防污损涂料。有机硅改性丙烯酸树脂具有低的表面能，一般微生物不容易附在表面，同时纳米银和吡啶硫酮配位化合物有很好的杀菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生物的附着。此外，本发明所提供的涂料中不含传统的氧化亚铜和有机锡防污剂，能很好地保护环境。但是传统的靠防污剂释放来控制生物附着的涂层防护法又会由于释放大量氧化亚铜防污剂而对生态环境造成严重的危害；同时，涂层还容易出现破损问题，影响使用寿命。

由此可见，开发新的防止海洋生物附着的方法，以克服现有技术的缺陷，对于防污涂料、水下涂料领域具有十分重要的意义。

发明内容

为了克服传统的涂层防护法会造成严重环境污染、容易破损进而影响使用寿命的问题，本发明提供了一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，其降低了防污剂的用量，解决了海洋重金属污染问题，实现了材料自愈合，大大延长了材料的使用寿命。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，包括以下步骤：

（S1）以冰片酯和含羟基丙烯酸酯为原料，加入有机溶剂和引发剂反应，得到二元树脂共聚物；

（S2）二元树脂共聚物与酮肟和异氰酸酯发生逐步缩合反应，得到酮肟氨酯的丙烯酸树脂；

（S3）酮肟氨酯的丙烯酸树脂再与氯化铜和/或环烷酸铜反应，制得含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

本发明以冰片酯单体、含羟基丙烯酸酯单体为原料制备二元树脂共聚物。二元树脂共聚物与酮肟（DMG）与异氰酸酯（HDI）发生逐步缩合反应，得到酮肟氨酯的丙烯酸树脂。酮肟氨酯的丙烯酸树脂再与铜离子作用，制备得到基于铜配位酮肟氨酯的复合丙烯酸自愈合防污树脂。合成路线如下：

作为优选，按重量份数计，包括以下组分：

冰片酯 5~70份

含羟基丙烯酸酯 20~75份

引发剂 0.1~10份

酮肟 1~10份

异氰酸酯 0.5~10份

有机溶剂 50~100份。

作为优选，步骤（S1）中，所述反应的温度为75~100 ℃。

本发明团队基于理论研究和实验后发现，当反应温度大于100℃时，会产生副产物，推测是温度过高，发生了副反应。基于此，本发明将反应温度控制在0～100℃，能够减少副产物的形成，提高产物纯度。

作为优选，步骤（S2）中，所述缩合反应的温度为75~100 ℃。

本发明团队基于理论研究和实验后发现，当缩合反应的温度大于100℃时，会产生副产物，推测是温度过高，发生了副反应。基于此，本发明将缩合反应的温度控制在0～100℃，能够减少副产物的形成，提高产物纯度。

作为优选，步骤（S3）中，所述反应的温度为75~100 ℃。

本发明团队基于理论研究和实验后发现，当反应温度大于100℃时，会产生副产物，推测是温度过高，导致铜离子脱落，发生了副反应。基于此，本发明将反应温度控制在0～100℃，能够减少副产物的形成，提高产物纯度。

作为优选，所述冰片酯为丙烯酸异冰片酯、乙酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和冰片醇酯中的一种或几种。

作为优选，所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯、β-羟基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

作为优选，所述引发剂为磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或几种。

作为优选，所述酮肟为二(2-吡啶)酮肟、阿尔法四酮肟、环十五酮肟、二苯甲酮肟、丁二酮肟和3-奎宁环酮肟中的一种或几种。

作为优选，所述异氰酸酯为三异氰酸酯、环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述有机溶剂为烃类溶剂、醇类溶剂和去离子水中的一种或几种。

作为优选，所述烃类溶剂为甲苯和二甲苯中的一种或几种。

第二方面，本发明提供了一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂，根据以上任意一种制备方法制得。

利用实验室常规手段开展复合丙烯酸自愈合防污树脂的力学性能、室内防污性能及自愈合性能研究。采用ωB97XD密度泛函方法（DFT）进行计算，研究铜离子的配位作用，解析分子的本征自愈合机理与特征。本发明制得的复合丙烯酸自愈合防污树脂材料巧妙地利用了铜离子的双重性：

该复合丙烯酸自愈合防污树脂的主链肟氨酯键与防污剂铜离子配位，侧链含防污因子冰片，形成二维防污结构，实现双重防污因子复合防污；

该复合丙烯酸自愈合防污树脂的结构体系中存在动态共价键——肟氨酯键，还存在动态非共价键——金属配位键和氢键，利用三重动态键在铜离子配位后，产生了动态交联，铜离子配位提升了肟氨酯键的动态性，增强了材料的力学性能，使防污材料表现出优异的常温自愈合性能，是一种全新的非释放型树脂防污技术，肟氨酯键、铜配位键和氢键之间的动态交联如图1所示。

本发明制备的复合丙烯酸自愈合防污树脂，通过利用铜离子的双重性同时提升材料防污性能和常温自愈合性能。

第三方面，本发明提供了一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂在防污涂料、水下涂料领域的应用。

复合丙烯酸自愈合防污树脂用于制备海洋防污涂料，不仅可以满足海洋动态防污需求，同时降低防污剂的用量，解决海洋重金属污染问题。本技术的发展有助于推动防污技术变革，减少环境污染。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明制备含双重防污因子的常温自愈合防污树脂反应条件较温和、绿色环保。

（2）本发明提供了一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。本项目设计了一种可以同时提升材料防污性能和常温自愈合性能的分子策略——基于铜配位酮肟氨酯的复合丙烯酸防污树脂。该树脂主链肟氨酯键与防污剂铜离子配位，侧链含防污因子冰片，形成二维防污结构，实现双重防污因子复合防污。

（3）该树脂的结构体系中存在动态共价键（肟氨酯键）和动态非共价键（金属配位键和氢键），铜离子配位产生动态交联，提升肟氨酯键的动态性，增强材料的力学性能，使材料表现出优异的自愈合性能。

（4）本项目巧妙地利用了铜离子的双重性——防污和配位，实现铜离子与侧链防污因子的复合，利用三重动态键实现防污材料的常温自愈合，是一种全新的非释放型树脂防污技术。本技术的发展有助于推动防污技术变革，减少环境污染。

（5）本发明能够克服海洋防污涂料用自抛光树脂技术的不足，满足海洋动态防污需求，在制备海洋防污涂料中的应用，降低防污剂的用量，解决海洋重金属污染问题。

附图说明

图1为肟氨酯键、铜配位键和氢键之间的动态交联结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

总实施例

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，包括以下步骤：

（S1）以冰片酯和含羟基丙烯酸酯为原料，加入有机溶剂和引发剂反应，得到二元树脂共聚物；

（S2）二元树脂共聚物与酮肟和异氰酸酯发生逐步缩合反应，得到酮肟氨酯的丙烯酸树脂；

（S3）酮肟氨酯的丙烯酸树脂再与氯化铜和/或环烷酸铜反应，制得含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

作为优选，按重量份数计，包括以下组分：

冰片酯 5~70份

含羟基丙烯酸酯 20~75份

引发剂 0.1~10份

酮肟 1-10份

异氰酸酯 0.5~10份

有机溶剂 50~100份。

作为优选，步骤（S2）中，所述缩合反应的温度为75~100 ℃。

作为优选，所述冰片酯为丙烯酸异冰片酯、乙酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和冰片醇酯中的一种或几种。

作为优选，所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯、β-羟基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

作为优选，所述引发剂为磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或几种。

作为优选，所述酮肟为二(2-吡啶)酮肟、阿尔法四酮肟、环十五酮肟、二苯甲酮肟、丁二酮肟和3-奎宁环酮肟中的一种或几种。

作为优选，所述异氰酸酯为三异氰酸酯、环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述有机溶剂为烃类溶剂、醇类溶剂和去离子水中的一种或几种。

作为优选，所述烃类溶剂为甲苯和二甲苯中的一种或几种。

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂，根据以上任意一种制备方法制得。

上述含双重防污因子的常温自愈合防污树脂在防污涂料、水下涂料领域的应用。

实施例1

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）丙烯酸二元树脂的合成：

向反应容器中加入208.3 g 丙烯酸异冰片酯、200 g 丙二醇甲醚醋酸酯和150 g二甲苯，加热至85 ℃，3 小时滴加130 g 丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后，保温反应2 小时，制得无色透明的功能单体溶液，提取，得到丙烯酸二元树脂；

（2）酮肟氨酯的丙烯酸树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入85.2 g 丙烯酸二元树脂、300 g 二甲苯、100g 丙二醇甲醚醋酸酯在氮气氛围下升温至90 ℃，3 小时匀速滴加由161.2 g 阿尔法四酮肟、153.6 g 邻氯苯异氰酸酯和22 g 偶氮二异丁腈，制得无色的透明树脂溶液；

（3）含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的合成：

将透明树脂溶液以质量比1:1 与3 % 的氯化铜溶液混合，升温至90 ℃，反应3 小时，提取，得到一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

本实施例中树脂数均分子量Mw为1.4×10⁴g/mol，酸值为77 mg KOH/g，进行浅海挂板实验，24 个月无海生物生长。

实施例2

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）丙烯酸二元树脂的合成：

向反应容器中加入196 g 乙酸冰片酯、400 g 甲苯和84 g 异丁醇，并加热至75℃，3 小时匀速滴加158.2 g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、130.1 g 甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，保温反应2 小时，制得黄色透明的功能单体溶液，提取，得到丙烯酸二元树脂；

（2）酮肟氨酯的丙烯酸树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入500 g 甲苯、148 g 异丁醇、98 g 丙烯酸二元树脂，280.4 g 3-奎宁环酮肟，氮气氛围下升温至100 ℃，4 小时匀速滴加由168.20 g六亚甲基二异氰酸酯、62.5 g 环己基异氰酸酯和22 g 偶氮二异戊腈、22 g 磷腈，制得微黄色的透明树脂溶液；

（3）含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的合成：

将透明树脂溶液以质量比1:1 与1 % 的环烷酸铜溶液混合，升温至100 ℃，反应3小时，提取，得到一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

本实施例中树脂数均分子量Mn为1.2×10⁴g/mol，酸值为95 mg KOH/g，进行浅海挂板实验，18 个月无海生物生成长。

实施例3

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）丙烯酸二元树脂的合成：

向反应容器中加入222.3 g 甲基丙烯酸异冰片酯、200 g 丙二醇甲醚醋酸酯和150 g 去离子水，加热至100 ℃，3小时滴加130.1 g β-羟基丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后，保温反应2 小时，制得无色透明的功能单体溶液，提取，得到丙烯酸二元树脂；

（2）酮肟氨酯的丙烯酸树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入85.2 g 丙烯酸二元树脂、300 g 去离子水、100 g 丙二醇甲醚醋酸酯在氮气氛围下升温至75 ℃，3 小时匀速滴加由99.6 g 二(2-吡啶)酮肟、58 g 丁二酮肟、367.2 g 三异氰酸酯和22 g 过氧化苯甲酰、22 g 过氧化二叔丁基，制得无色的透明树脂溶液；

（3）含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的合成：

将透明树脂溶液以质量比1:1与3 % 的氯化铜溶液混合，升温至75 ℃，反应3 小时，提取，得到一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

本实施例中树脂数均分子量Mn为1.3×10⁴g/mol，酸值为86 mg KOH/g，进行浅海挂板实验，18 个月无海生物生成长。

实施例4

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）丙烯酸二元树脂的合成：

向反应容器中加入196.3 g 冰片醇酯、200 g 丙二醇甲醚醋酸酯和300 g 甲苯，加热至85 ℃，3 小时滴加116.1 g 丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，保温反应2 小时，制得无色透明的功能单体溶液，提取，得到丙烯酸二元树脂；

（2）酮肟氨酯的丙烯酸树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入85.2 g 丙烯酸二元树脂、300 g 甲苯、100 g丙二醇甲醚醋酸酯在氮气氛围下升温至90 ℃，3小时匀速滴加由119.9 g 环十五酮肟、98.6 g 二苯甲酮肟、311.6 g 十八烷基异氰酸酯和22 g 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，制得无色的透明树脂溶液；

（3）含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的合成：

将透明树脂溶液以质量比1:1与3 % 的氯化铜溶液混合，升温至90 ℃，反应3 小时，提取，得到一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

本实施例中树脂数均分子量Mn为1.1×10⁴g/mol，酸值为90 mg KOH/g，进行浅海挂板实验，18 个月无海生物生成长。

对比例1

一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）丙烯酸二元树脂的合成：

向反应容器中加入196 g 乙酸冰片酯、400 g 甲苯和84 g 异丁醇，并加热至75℃，3 小时匀速滴加158.2 g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、130.1 g 甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，保温反应2 小时，制得黄色透明的功能单体溶液，提取，得到丙烯酸二元树脂；

（2）酮肟氨酯的丙烯酸树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入500 g 甲苯、148 g 异丁醇、98 g 丙烯酸二元树脂，280.4 g 3-奎宁环酮肟，氮气氛围下升温至180 ℃，4 小时匀速滴加由168.20 g六亚甲基二异氰酸酯、62.5 g 环己基异氰酸酯和22 g 偶氮二异戊腈、22 g 磷腈，制得微黄色的透明树脂溶液；

（3）含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的合成：

将透明树脂溶液以质量比1:1 与1 % 的环烷酸铜溶液混合，升温至100 ℃，反应3小时，提取，得到一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

本实施例中树脂数均分子量Mn为1.2×10⁴g/mol，酸值为92 mg KOH/g，进行浅海挂板实验，6 个月无海生物生成长。

对比实施例2，对比例2制得的含双重防污因子的常温自愈合防污树脂防污效果较差。本发明团队基于理论研究和实验后发现，当缩合反应的温度大于100℃时，会产生副产物，推测是温度过高，发生了副反应。基于此，本发明将缩合反应的温度控制在0～100℃，能够减少副产物的形成，提高产物纯度。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含双重防污因子的常温自愈合防污树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(S1)以冰片酯和含羟基丙烯酸酯为原料，加入有机溶剂和引发剂反应，得到二元树脂共聚物；

(S2)二元树脂共聚物与酮肟和异氰酸酯发生逐步缩合反应，得到酮肟氨酯的丙烯酸树脂；(S3)酮肟氨酯的丙烯酸树脂再与氯化铜和/或环烷酸铜反应，制得含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征是，按重量份数计，包括以下组分：

冰片酯5～70份

含羟基丙烯酸酯20～75份

引发剂0.1～10份

酮肟1～10份

异氰酸酯0.5～10份

有机溶剂50～100份。

3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征是，步骤(S2)中，所述缩合反应的温度为75～100℃。

4.如权利要求1或2所述制备方法，其特征是，所述冰片酯为丙烯酸异冰片酯、乙酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和冰片醇酯中的一种或几种。

5.如权利要求1或2所述制备方法，其特征是，所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯、β-羟基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

6.如权利要求1或2所述制备方法，其特征是，所述引发剂为磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或几种。

7.如权利要求1或2所述制备方法，其特征是，所述酮肟为二(2-吡啶)酮肟、阿尔法四酮肟、环十五酮肟、二苯甲酮肟、丁二酮肟和3-奎宁环酮肟中的一种或几种。

8.如权利要求1或2所述制备方法，其特征是，所述异氰酸酯为三异氰酸酯、环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯中的一种或几种。

9.一种通过如权利要求1-8之一所述制备方法制得的含双重防污因子的常温自愈合防污树脂。

10.如权利要求9所述含双重防污因子的常温自愈合防污树脂在防污涂料、水下涂料领域的应用。