CN116789958A - 一种由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物材料领域，公开了一种由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片。所述抗微生物聚己二酰己二胺复合材料由尼龙66盐、抗微生物纳米溶胶、分子量调节剂、光热稳定剂组成，将抗微生物聚己二酰己二胺复合材料切片后干燥，而后将所述切片置于流延挤出机上进行铸片，铸片完成后产物送至双向拉伸机双向拉伸得到抗微生物聚己二酰己二胺复合材料膜片。产品抗微生物效果长久，耐洗。市场竞争力较好；此产品可以应用在与人体接触的或与食品接触的有抗微生物需求的包装及装饰领域。应用前景较好。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片。
背景技术
抗菌剂是指能使细菌、真菌等微生物不能繁殖或能抑制微生物生长的物质。常用的抗菌剂主要包括天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂三大类。
天然抗菌剂主要来自于天然植物提取物，如孟宗竹、薄荷、柠檬叶、芥末、蓖麻油、山葵等的提取物和壳聚糖等。壳聚糖由于具有生物可降解性、生物相容性、生物无毒性和抗菌活性等特点，是开发的研究热点。天然抗菌剂使用简便，但抗菌作用有限、耐热性较差、杀菌率低，不能广谱长效使用，且数量很少。
无机抗菌剂是指利用银、铜、锌等金属离子的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料而制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中，即获得具有抗菌性的材料。无机抗菌剂广谱、抗菌时效长、不产生耐药性、有突出的耐热性，但是价格较高和抗菌具迟效性。无机抗菌剂包括银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银羟基磷灰石基抗菌剂、磷酸钛盐、磷酸锆盐、银陶瓷等。
有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用，主要包括有机酸及其盐、杀真菌剂、气体或挥发性物质。
抗微生物己二酰己二胺的制备可以分为母粒法、共混法、后处理法。
母粒法就是将普通己二酰己二胺切片和大浓度的抗微生物添加剂用螺杆挤出机挤出造粒制备母粒，然后再将母粒与普通己二酰己二胺切片再次用螺杆挤出机挤出造粒。此种方法存在着母粒经过再次加工经历了二次热历程，会对后继产品的强度等力学性能有影响。共混法就是在己二酰己二胺的聚合过程中添加抗微生物添加剂制备抗微生物己二酰己二胺，此种方法也会存在着抗微生物添加剂在聚酯中分散是否均匀的问题。后处理法，就是将聚酯纤维通过抗微生物添加剂浸渍的方法实现的，但是存在抗菌性能不耐水洗、不耐长久等不足。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，通过在抗微生物聚己二酰己二胺的复合材料的合成过程中，将抗微生物纳米溶胶、分子量调节剂、抗光热稳定剂加入到聚己二酰己二胺的聚合体系中，得到抗微生物聚己二酰己二胺复合材料，利用抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制备成膜片，具有抗微生物功能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，所述抗微生物聚己二酰己二胺复合材料由尼龙66盐、抗微生物纳米溶胶、分子量调节剂、光热稳定剂组成；抗微生物纳米溶胶加入量为尼龙66盐水溶液的0.25wt‰～2.5wt‰，分子量稳定剂加入量为尼龙66盐水溶液的0.5wt‰～2.5wt‰，光热稳定剂加入量为尼龙66盐水溶液的0.015wt‰～0.05wt‰；由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片具体制备步骤为：
1.在容器中加入50％尼龙66盐水溶液、分子量调节剂、光热稳定剂、抗微生物纳米溶胶，调节混合盐溶液盐浓度为50±0.1％和PH值为7.00±0.02％；
2.对步骤1中的混合盐溶液进行第一次蒸发，将混合盐溶液浓度由50％浓缩至58％，温度由45℃提高至108℃，混合盐溶液停留30～36min；
3.对步骤2处理后的混合盐溶液进行第二次蒸发，将混合盐溶液浓度由58％浓缩至65％，温度由108℃提高至113℃，压力控制在0.4MPa；
4.将步骤3处理后的混合盐溶液置于列管式预热器，加热至反应温度212℃，控制压力在1.75MPa，溶液停留5～7min后置于三段卧式反应器中停留3h；
5.将步骤4处理后的混合盐溶液置于闪蒸器内，将溶液压力由1.75MPa降至大气压；
6.将步骤5处理后的混合盐溶液置于后缩聚器内，将溶液温度控制在280℃，停留45min然后铸带形成抗微生物聚己二酰己二胺复合材料；
7.将步骤6制得的抗微生物聚己二酰己二胺复合材料切片后干燥，而后将所述切片置于流延挤出机上进行铸片，铸片完成后产物送至双向拉伸机双向拉伸得到抗微生物聚己二酰己二胺复合材料膜片。
进一步的，所述步骤1中抗微生物纳米溶胶的溶质为纳米锌、纳米氧化锌、纳米草酸锌、纳米碱式碳酸锌中的一种或几种。
进一步的，所述步骤1中抗微生物纳米溶胶的分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。
进一步的，所述步骤1中抗微生物纳米溶胶的纳米粒子占溶胶总重量的1～30％，其中粒径为50～100nm的粒子占总数的98％。
进一步的，所述步骤1中分子量调节剂为醋酸、丙酸、水杨酸、丙胺中的一种。
进一步的，所述步骤1中光热稳定剂为醋酸锰、醋酸钴中的一种。
进一步的，所述步骤4处理后的混合盐溶液粘度为0.1～0.15Pa.S，聚合度为20。
进一步的，所述步骤6处理后的抗微生物聚己二酰己二胺复合材料密度为0.95～1.15g/cm3，粘度为41～45CP。
进一步的，所述步骤7具体为：将抗微生物聚己二酰己二胺复合材料切片后在125℃温度下干燥18～22h，干燥完成后在螺杆温度在270～295℃、螺杆转速50～250rpm的流延挤出机上铸片，铸片后产物送至双向拉伸机的拉伸区进行预热，预热温度在90～100℃之间，产物经2～4倍双向拉伸后送至热定型区进行热定型，热定型区温度180～220℃，最终得到抗微生物聚己二酰己二胺复合材料膜片。
本发明与现有技术相比的有益效果是：该抗微生物聚己二酰己二胺切片的粘度为41-45CP，制备的膜片拉伸强度指标为150-200MPa，伸长指标为150-200％，对抗微生物聚己二酰己二胺膜片进行抗菌、抗霉性能测试，对大肠杆菌抗菌率大于99％，对金黄葡萄菌抗菌率大于99％；抗霉等级为0级。采用抗微生物溶胶的方法在尼龙66的合成过程中添加抗微生物添加剂，抗微生物添加剂在尼龙66中分散均匀，产品抗微生物效果长久，耐洗。市场竞争力较好；此产品可以应用在与人体接触的或与食品接触的有抗微生物需求的包装及装饰领域。应用前景较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
在盐调配工序的调配罐中加入6400升50％的尼龙66盐水溶液、6.4千克醋酸、0.25千克醋酸锰、6.4千克纳米氧化锌-乙醇溶胶，按工艺要求调节盐溶液浓度为50±0.1％和PH值为7.00±0.02％。在第一蒸发器中，混合盐溶液浓度由50％变为58％，温度从45℃提高至108℃，混合盐溶液的停留时间为33分钟。在第二蒸发器中，混合盐溶液浓度从58％浓缩至65％，温度从108℃升至113℃，蒸发器压力控制在0.4MPa。在列管式预热器内，混合盐溶液加热到反应温度212℃，压力为1.75MPa，物料停留时间为5分钟。在三段卧式反应器中，混合盐溶液停留时间170分钟，出口粘度为0.1-0.15Pa.S，聚合度为20。在闪蒸器内，物料压力由1.75MPa降至常压。在后缩聚器内，物料温度为282℃，停留时间为40分钟，经铸带后得到切片物料密度为0.95～1.15g/cm3，熔点254℃，粘度为42CP。
将制备的抗微生物聚酯切片制备膜片在125℃下干燥18小时，进行铸片。
具体流延铸片工艺参数如下表：
将铸片按如下工艺进行双向拉伸制膜：
拉伸温度90℃，拉伸时间25S；热定型温度190℃，热定型时间3S。拉伸倍数3×3。经检测该膜片指标为强度指标为横向拉伸强度250MPa，纵向拉伸强度200MPa；横向伸长160％，纵向伸长140％。
对比例1
相对实施例1在工艺条件不变的前提下，将6400升50％的尼龙66盐水溶液在盐调配的调配罐中加6.4千克醋酸、0.25千克醋酸锰，按实施例1工艺条件生产普通尼龙66切片。进行铸片、拉膜进行抗菌、抗霉测试，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所生产的聚己二酰己二胺膜片抗菌、抗霉性能要明显优于普通聚己二酰己二胺切片。
表1实施例1和对比例1抗菌、抗霉性能对比
实施例2
在盐调配工序的调配罐中加入6400升50％的尼龙66盐水溶液、6.4千克醋酸、0.25千克醋酸锰、6.4千克纳米氧化锌-乙醇溶胶，按工艺要求调节盐溶液浓度为50±0.1％和PH值为7.00±0.02％。在第一蒸发器中，尼龙66盐水溶液浓度由50％变为58％，盐液温度从45℃提高至108℃左右，盐液的停留时间为32分钟。在第二蒸发器中，盐液浓度从58％浓缩至65％，盐液温度从108℃升至113℃，蒸发器压力控制在0.4MPa。在列管式预热器内，尼龙66盐溶液加热到反应温度212℃，压力为1.75MPa，物料停留时间为4分钟。在三段卧式反应器中，物料停留时间大约3小时，出口粘度为0.1-0.15Pa.S聚合度为20左右。在闪蒸器内，物料压力由1.75MPa降至常压。在后缩聚器内，物料温度为282℃，停留时间为40分钟，经铸带后得到切片物料密度为0.95～1.15g/cm3，熔点254℃，粘度为43CP。
将制备的抗微生物聚酯切片制备膜片，在125℃下干燥18小时，进行铸片。
具体流延铸片工艺参数如下表：
将铸片按如下工艺进行双向拉伸制膜：
拉伸温度90℃，拉伸时间25S；热定型温度190℃，热定型时间3S。拉伸倍数3×3。经检测该膜片指标为强度指标为横向拉伸强度250MPa，纵向拉伸强度200MPa；横向伸长160％，纵向伸长140％。
得到的膜片经抗菌抗霉性能测试后，对大肠杆菌抗菌率99.8％，对金黄葡萄菌抗菌率为99.9％，抗霉性能为0级。
实施例3
在盐调配工序的调配罐中加入6400升50％的尼龙66盐水溶液、6.4千克丙酸、0.3千克醋酸钴、12.8千克纳米草酸锌-甲醇溶胶，按工艺要求调节盐溶液浓度为50±0.1％和PH值为7.00±0.02％。在第一蒸发器中，尼龙66盐水溶液浓度由50％变为58％，盐液温度从45℃提高至108℃左右，盐液的停留时间为34分钟。在第二蒸发器中，盐液浓度从58％浓缩至65％，盐液温度从108℃升至113℃，蒸发器压力控制在0.4MPa。在列管式预热器内，尼龙66盐溶液加热到反应温度212℃，压力为1.75MPa，物料停留时间为5分钟。在三段卧式反应器中，物料停留时间大约175分钟，出口粘度为0.1-0.15Pa.S聚合度为20左右。在闪蒸器内，物料压力由1.75MPa降至常压。在后缩聚器内，物料温度为282℃，停留时间为40分钟，经铸带后得到切片物料密度为0.95～1.15g/cm3，熔点254℃，粘度为43CP。
将制备的抗微生物聚酯切片制备膜片，在125℃下干燥18小时，进行铸片。
具体流延铸片工艺参数如下表：
将铸片按如下工艺进行双向拉伸制膜：
拉伸温度90℃，拉伸时间25S；热定型温度190℃，热定型时间3S。拉伸倍数3×3。经检测该膜片指标为强度指标为横向拉伸强度240MPa，纵向拉伸强度190MPa；横向伸长180％，纵向伸长150％。
得到的膜片经抗菌抗霉性能测试后，对大肠杆菌抗菌率99.9％，对金黄葡萄菌抗菌率为99.9％，抗霉性能为0级。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述抗微生物聚己二酰己二胺复合材料由尼龙66盐、抗微生物纳米溶胶、分子量调节剂、光热稳定剂组成；抗微生物纳米溶胶加入量为尼龙66盐水溶液的0.25wt‰～2.5wt‰，分子量稳定剂加入量为尼龙66盐水溶液的0.5wt‰～2.5wt‰，光热稳定剂加入量为尼龙66盐水溶液的0.015wt‰～0.05wt‰；由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片具体制备步骤为：
S1.在容器中加入50％尼龙66盐水溶液、分子量调节剂、光热稳定剂、抗微生物纳米溶胶，调节混合盐溶液盐浓度为50±0.1％和PH值为7.00±0.02％；
S2.对步骤S1中的混合盐溶液进行第一次蒸发，将混合盐溶液浓度由50％浓缩至58％，温度由45℃提高至108℃，混合盐溶液停留30～36min；
S3.对步骤S2处理后的混合盐溶液进行第二次蒸发，将混合盐溶液浓度由58％浓缩至65％，温度由108℃提高至113℃，压力控制在0.4MPa；
S4.将步骤S3处理后的混合盐溶液置于列管式预热器，加热至反应温度212℃，控制压力在1.75MPa，溶液停留5～7min后置于三段卧式反应器中停留3h；
S5.将步骤S4处理后的混合盐溶液置于闪蒸器内，将溶液压力由1.75MPa降至大气压；
S6.将步骤S5处理后的混合盐溶液置于后缩聚器内，将溶液温度控制在280～285℃，停留40～45min然后铸带形成抗微生物聚己二酰己二胺复合材料；
S7.将步骤S6制得的抗微生物聚己二酰己二胺复合材料切片后干燥，而后将所述切片置于流延挤出机上进行铸片，铸片完成后产物送至双向拉伸机双向拉伸得到抗微生物聚己二酰己二胺复合材料膜片。
2.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S1中抗微生物纳米溶胶的溶质为纳米锌、纳米氧化锌、纳米草酸锌、纳米碱式碳酸锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S1中抗微生物纳米溶胶的分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S1中抗微生物纳米溶胶的纳米粒子占溶胶总重量的1～30％，其中粒径为50～100nm的粒子占总数的98％。
5.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S1中分子量调节剂为醋酸、丙酸、水杨酸、丙胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S1中光热稳定剂为醋酸锰、醋酸钴中的一种。
7.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S4处理后的混合盐溶液粘度为0.1～0.15Pa.S，聚合度为20。
8.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S6处理后的抗微生物聚己二酰己二胺复合材料密度为0.95～1.15g/cm3，粘度为41～45CP。
9.根据权利要求1所述的由抗微生物聚己二酰己二胺复合材料制成的膜片，其特征在于，所述步骤S7具体为：将抗微生物聚己二酰己二胺复合材料切片后在125℃温度下干燥18～22h，干燥完成后在螺杆温度在270～295℃、螺杆转速50～250rpm的流延挤出机上铸片，铸片后产物送至双向拉伸机的拉伸区进行预热，预热温度在90～100℃之间，产物经2～4倍双向拉伸后送至热定型区进行热定型，热定型区温度180～220℃，最终得到抗微生物聚己二酰己二胺复合材料膜片。
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