CN116786113A - 用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法、催化剂、相关方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法、催化剂、相关方法和应用。该方法包括：将活性炭在温度70～100℃条件下，在氧化剂溶液中浸渍处理，室温过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；将改性活性炭在体积比10：1～1：1的N2和H2气氛下，在温度350‑800℃处理后，将N2和H2气氛降至室温；称取一定量钯前驱体，溶解到酸性溶液中得到前驱体浸渍液；按照钯为活性炭0.1％～1.0％(Wt)的投入比例投入到所述前驱体浸渍液中，浸渍处理，得到浸渍溶液；调节所述浸渍溶液pH值，使用还原剂还原，过滤，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到钯炭催化剂。该方法得到的钯炭催化剂的活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法、催化剂、相关方法和应用。
背景技术
精间苯二甲酸(简称PIA)，与精对苯二甲酸(简称PTA)为同分异构体，可发生成盐、脱水、加氢、卤化等反应。PIA作为重要的第三单体，可有效提升产品的理化性能，增强耐水、耐化学腐蚀、耐冲击性及耐候性，在不饱和聚酯(UPR)树脂、酸改性共聚体、醇酸树脂涂料以及特种纤维、热熔粘合剂、印刷油墨、聚酯纤维染色改性等方面具有广泛的用途。
目前世界上生产PIA的主导工艺技术主要有两个反应阶段：第一阶段反应为间二甲苯催化氧化制得粗间苯二甲酸，该反应是一个芳烃氧化过程，产物中含有很多副产物或中间体，其中，间羧基苯甲醛(3-CBA)是反应最主要的中间产物之一，3-CBA会较严重地影响聚酯的酯化反应，从而影响PIA后续产品的质量。因此为得到符合聚合要求的PIA产品，需要通过第二阶段反应对粗间苯二甲酸进行加氢精制，通过该反应制备PIA。
专利CN101347729A公开了一种粗间苯二甲酸加氢精制方法，该方法所采用的钯炭催化剂在制备过程中，首先，将活性炭载体用含亚硝酸根离子的水溶液浸渍，然后，配制钯混合液浸渍或喷洒该活性炭，得到钯炭催化剂。
专利CN 103121942A公开了一种粗间苯二甲酸加氢精制的方法，该方法所采用的催化剂为使用含硅化合物处理得到的改性活性炭为载体，通过浸渍还原得到的。
发明内容
发明人发现，现有技术中用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂在长期使用过程中金属钯易流失，易聚集，造成催化剂活性变低，加氢效果变差。而以含硅化合物处理得到的改性活性炭为载体的催化剂，由于使用了分子量大的有机硅浸渍钯炭，因此，在用于粗间苯二甲酸加氢精制反应时，会堵塞载体孔道，从而，导致降低载体比表面积，改变载体孔道结构，影响加氢速率。基于此，本发明提供一种用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法、催化剂、相关方法和应用，该钯炭催化剂制备方法通过对活性炭载体原位改性，选择性增加载体表面碱性官能团数量，使制备得到的钯炭催化剂中钯更牢靠的锚定于载体上，提高钯的稳定性及分散度，从而在用于粗间苯二甲酸加氢精制反应时，有利于提高加氢速率和加氢精制效果。
作为本发明实施例的一个方面，涉及一种用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法，包括以下步骤：
活性炭氧化改性处理：将活性炭在温度70～100℃条件下，在氧化剂溶液中浸渍处理，室温过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭；
活性炭选择性还原：将所述改性活性炭在体积比10：1～1：1的N2和H2气氛下，在温度 350-800℃处理后，将N2和H2气氛降至室温，得到还原改性活性炭载体；
浸渍液配制：称取一定量钯前驱体，溶解到酸性溶液中得到前驱体浸渍液；
确定活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.1％～1.0％(Wt)的投入比例，将所述还原改性活性炭载体与钯投入到所述前驱体浸渍液中，浸渍处理，得到浸渍溶液；
活性金属还原：调节所述浸渍溶液pH值，使用还原剂还原，过滤，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到钯炭催化剂。
在一个或一些可选的实施例中，所述用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法，具体包括下述步骤：
活性炭氧化改性处理：将活性炭在温度70～100℃条件下，在氧化剂溶液中浸渍处理2 小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭；
活性炭选择性还原：将所述改性活性炭在体积比10：1～1：1的N2和H2气氛下，在温度 350-800℃处理3小时后，将N2和H2气氛降至室温，得到还原改性活性炭载体；
浸渍液配制：称取一定量钯前驱体，溶解到pH值为3的酸性溶液中得到前驱体浸渍液；
确定活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.1％～1.0％(Wt)的投入比例，将所述还原改性活性炭载体与钯投入到所述前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
活性金属还原：将所述浸渍溶液使用碱调节pH值到8，使用还原剂在温度80℃条件下，还原2小时，过滤，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到钯炭催化剂。
在一个或一些可选的实施例中，所述活性炭为比表面积700～1500m2/g、4～10目尺寸含量＞90％的椰壳炭。
在一个或一些可选的实施例中，所述氧化剂为HNO3或H2O2。
在一个或一些可选的实施例中，所述氧化剂溶液的摩尔浓度为3-8mol/L。
在一个或一些可选的实施例中，所述N2和H2体积比为5：1～1：1。
在一个或一些可选的实施例中，在活性炭选择性还原过程中的温度为400-450℃。
在一个或一些可选的实施例中，所述钯前驱体为Pd(O2CCH3)2、PdCl2和Pd(NO3)2中的至少一种。
在一个或一些可选的实施例中，在确定活性金属组分负载过程中，所述钯为活性炭 0.5％～1.0％(Wt)。
在一个或一些可选的实施例中，所述还原剂为HCHO、HCOONa、N2H4和NaBH4中的至少一种。
在一个或一些可选的实施例中，所述还原剂使用量为钯摩尔量的1～10倍。
作为本发明实施例的第二个方面，涉及一种钯炭催化剂，使用上述用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法制备。
作为本发明实施例的第三个方面，涉及一种使用上述用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法制备的钯炭催化剂在粗间苯二甲酸加氢精制中的应用。
作为本发明实施例的第四个方面，涉及一种粗间苯二甲酸加氢精制方法，使用上述用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法制备的钯炭催化剂。
本发明实施例至少实现了如下技术效果：
本发明实施例提供的用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法，通过对活性炭载体进行原位改性增加钯锚定位点，使用氧化剂处理活性炭提高活性炭表面的含氧官能团数量，再通过调控N2、H2复合氛围下的还原条件，选择性的将含氧官能团还原为富含酚羟基、烷羟基为主的碱性官能团，钯易与OH结合生成Pd-O键，丰富的羟基官能团有利于钯的锚定与分散，提高钯的稳定性和分散度，降低钯的流失、团聚速率。并且，钯炭催化剂的制备方法简单，无需引入其他嫁接分子，避免堵塞载体孔道，因此，不会降低载体比表面积，保证载体孔道结构完整。在用于粗间苯二甲酸加氢精制反应时，催化剂的活性高、稳定性好，有利于提高加氢速率和加氢精制效果，适宜工业化生产使用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所记载的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例提供的一种活性炭氧化改性处理的改性活性炭的扫描电镜成像示意图。
图2是本发明实施例提供的另一活性炭氧化改性处理的改性活性炭的扫描电镜成像示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
下面分别对本发明实施例提供的用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法、催化剂、相关方法和应用的各种具体实施方式进行详细的说明。
实施例1
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度350℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
使用高压釜评价催化剂活性，催化剂用量1g，粗间苯二甲酸20g，3-CBA 1g，纯水60g，反应温度210℃，氢气分压0.6MPa，反应压力2.2MPa，反应时间1小时。液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过下述公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例2
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的H2O2溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度350℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.49％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例3
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.51％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例4
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度450℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例5
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度600℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.49％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例6
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度800℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例7
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为10：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.51％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例8
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为1：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例9
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入3mol/L的HNO3溶液中，在100℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.49％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例10
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入8mol/L的HNO3溶液中，在100℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.49％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例11
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取0.211g Pd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.10％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例12
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取2.11g Pd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭1.0％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量1.00％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
实施例13
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取0.883g PdCl2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
对比例1
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(2)活性金属组分负载：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭，按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将钯与活性炭投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(3)活性金属还原：将步骤(2)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
对比例2
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭载体；
步骤(2)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(3)活性金属组分负载：按照活性炭为钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(1)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(4)活性金属还原：将步骤(3)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.51％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
对比例3
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭选择性还原：将称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度400℃条件下处理3小时后，将 N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(2)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(3)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％的投入比例(Wt)，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(4)活性金属还原：将步骤(3)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量0.50％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
对比例4
用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备的过程包括下述步骤：
步骤(1)活性炭氧化改性处理：称取100g比表面1000m2/g、4～8目尺寸含量＞90％的椰壳炭投入5mol/L的HNO3溶液中，在70℃条件下浸渍2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥；
步骤(2)活性炭选择性还原：将步骤(1)得到的改性活性炭在体积比为5：1的N2和H2复合气氛下，在温度1000℃条件下处理3小时后，将N2和H2复合气氛降至室温，得到选择性还原改性活性炭载体；
步骤(3)浸渍液配制：称取1.055gPd(O2CCH3)2，溶解到pH值为3的300ml醋酸溶液中，得到前驱体浸渍液；
步骤(4)活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.5％(Wt)的投入比例，将步骤(2)得到的改性活性炭载体与钯投入到前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
步骤(5)活性金属还原：将步骤(4)的浸渍溶液使用K2CO3调节pH值到8，加入1.6 gHCOONa，在温度80℃条件下，还原2小时，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到负载量 0.49％(wt)的钯炭催化剂。
采用上述方法制备得到的钯炭催化剂的评价过程：
在与实施例1相同的条件下，采用本实施例制备的催化剂进行粗间苯二甲酸加氢精制反应，液相色谱分析反应后3-CBA含量，通过公式(1)计算得到3-CBA转化率，结果参见表1。
表1为不同条件制备的催化剂活性评价试验，3-CBA转化率结果
本发明实施例中，发明人通过在不同氧化条件处理活性炭扫描电镜成像(SE M)，参照图 1所示，将活性炭在温度100℃条件下，在HNO3浓度3mol/L的溶液中浸渍处理2小时，室温过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭，对改性活性炭的扫描电镜成像示意图，参照图2所示为，将活性炭在温度100℃条件下，在HNO3浓度8mol/L的溶液中浸渍处理2小时，室温过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭，对改性活性炭的扫描电镜成像示意图；
由图1和图2可以看出，氧化条件对载体结构及表面积影响较大，还原条件变化对载体结构影响可忽略，如图1所示，提高氧化强度后，催化剂载体比表面积增加，但对孔道氧化腐蚀过度，施压后造成骨架坍塌，载体机械强度降低。使用间歇釜评价时，精制效果良好，但不适合做固定床催化剂使用。
本发明实施例中，发明人发现，在浸渍液制备过程中，不仅可以采用Pd(O2CCH3)2或PdCl2作为钯前驱体，还可以采用Pd(NO3)2作为钯炭前驱体，钯前驱体为Pd(NO3)2制备得到的钯炭催化剂同样满足进行粗间苯二甲酸加氢精制反应的要求，通过液相色谱分析反应后，计算得到的3-CBA转化率依然满足本方案的选择要求。
本发明实施例中，发明人发现在进行活性金属还原时，所采用的还原剂还可以采用与 HCOONa同类型的HCHO、N2H4或NaBH4，这些还原剂在碱性条件下都有很好的还原性，均可以满足本方案中活性金属还原的需求。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (14)
1.一种用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法，包括以下步骤：
活性炭氧化改性处理：将活性炭在温度70～100℃条件下，在氧化剂溶液中浸渍处理，室温过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭；
活性炭选择性还原：将所述改性活性炭在体积比10：1～1：1的N2和H2气氛下，在温度350-800℃处理后，将N2和H2气氛降至室温，得到还原改性活性炭载体；
浸渍液配制：称取一定量钯前驱体，溶解到酸性溶液中得到前驱体浸渍液；
确定活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.1％～1.0％(Wt)的投入比例，将所述还原改性活性炭载体与钯投入到所述前驱体浸渍液中，浸渍处理，得到浸渍溶液；
活性金属还原：调节所述浸渍溶液pH值，使用还原剂还原，过滤，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到钯炭催化剂。
2.如权利要求1所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述方法具体包括下述步骤：
活性炭氧化改性处理：将活性炭在温度70～100℃条件下，在氧化剂溶液中浸渍处理2小时，降至室温，过滤，滤饼纯水洗涤至中性后，干燥，得到改性活性炭；
活性炭选择性还原：将所述改性活性炭在体积比10：1～1：1的N2和H2气氛下，在温度350-800℃处理3小时后，将N2和H2气氛降至室温，得到还原改性活性炭载体；
浸渍液配制：称取一定量钯前驱体，溶解到pH值为3的酸性溶液中得到前驱体浸渍液；
确定活性金属组分负载：按照钯为活性炭0.1％～1.0％(Wt)的投入比例，将所述还原改性活性炭载体与钯投入到所述前驱体浸渍液中，在温度60℃条件下，浸渍处理12小时，得到浸渍溶液；
活性金属还原：将所述浸渍溶液使用碱调节pH值到8，使用还原剂在温度80℃条件下，还原2小时，过滤，纯水洗涤滤饼至中性后，干燥，得到钯炭催化剂。
3.如权利要求1或2所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述活性炭为比表面积700～1500m2/g、4～10目尺寸含量＞90％的椰壳炭。
4.如权利要求1或2所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化剂为HNO3或H2O2。
5.如权利要求4所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的摩尔浓度为3-8mol/L。
6.如权利要求1或2所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述N2和H2体积比为5：1～1：1。
7.如权利要求6所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，在活性炭选择性还原过程中的温度为400-450℃。
8.如权利要求1或2所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述钯前驱体为Pd(O2CCH3)2、PdCl2和Pd(NO3)2中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，在确定活性金属组分负载过程中，所述钯为活性炭0.5％～1.0％(Wt)。
10.如权利要求1或2所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述还原剂为HCHO、HCOONa、N2H4和NaBH4中的至少一种。
11.如权利要求10所述的钯炭催化剂制备方法，其特征在于，所述还原剂使用量为钯摩尔量的1～10倍。
12.一种钯炭催化剂，其特征在于，使用权利要求1-11任一项所述的用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法制备。
13.一种使用权利要求1-11任一项所述的用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法制备的钯炭催化剂在粗间苯二甲酸加氢精制中的应用。
14.一种粗间苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于，使用权利要求1-11任一项所述的用于粗间苯二甲酸加氢精制反应的钯炭催化剂制备方法制备的钯炭催化剂。
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