CN116769306A - 一种改性间位芳纶薄膜及制备方法和绝缘纸及绝缘纸制备方法 - Google Patents
一种改性间位芳纶薄膜及制备方法和绝缘纸及绝缘纸制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及绝缘纸加工技术领域,具体涉及一种改性间位芳纶薄膜及制备方法和绝缘纸及绝缘纸的制备方法,改性间位芳纶薄膜的制备方法为:将间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀,用薄膜材料制膜方法得到所述的改性间位芳纶薄膜;所述耐高温树脂溶液包括基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂和溶剂,所述的基体树脂玻璃化转变温度Tg≥220℃或基体树脂长期耐温性≥200℃;所述的高导热填料为氟化石墨烯或氨基改性氟化石墨烯。所述的改性间位芳纶薄膜应用于绝缘纸的加工。所述的绝缘纸机械强度高,绝缘性能优良,吸水率或回潮率低,且层间结合力强、不易分层,厚度均匀、不易起泡,制备工艺简单、效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性间位芳纶薄膜及制备方法和绝缘纸及绝缘纸的制备方法,属于绝缘纸加工技术领域。
背景技术
芳纶绝缘纸具有突出的机械强度、绝缘特性和耐高温性能,在各类中高压电机、电抗器、变压器等电力设备中作为绝缘防护材料的应用非常广泛,市场前景十分广阔。随着电力电子技术的迅速发展以及电机、变压器功率逐渐增大,对传统绝缘材料的机械强度、绝缘性能、耐温性能、防潮性能等提出新的要求。尤其是在高频工作环境下,电气设备产生的热量迅速积累,亟待设计并制备具有高介电强度、高导热性的纸基绝缘材料,能迅速及时地将电气设备线圈积累的热量传递给散热设备或绝缘油,保证电气设备正常工作并延长其使用寿命。因此,设计并开发具有高介电强度、高导热的绝缘材料成为电气绝缘设备小型化、轻质化、集成化发展的关键。
现有芳纶绝缘纸是以间位芳纶纤维为主要原料,通过湿法抄造和热压工艺制备而成。然而由于芳纶纤维的表面惰性强,纤维间难以结合,特别是厚度大、定量高的绝缘纸,存在机械强度和绝缘特性较低、易于分层等问题,无法满足实际应用的要求。同时由于芳纶纸在微观结构上在存在交错分布、没有对穿的孔隙,虽然干燥条件下介电性能优良,但是在空气湿度大、盐水浸透等特殊条件下,芳纶纸的介电性能大大下降,影响其使用安全性。
中国专利申请CN112746522A中公开了一种高介电性能复合芳纶纸,提出将包括两层以上的单层芳纶纸之间通过含无机纳米填料的耐高温胶粘剂层结合成一个整体,形成复合芳纶纸,制得的复合芳纶纸具有更好的击穿强度和耐电晕性能。然而由于芳纶纤维表面惰性的特性以及受界面效应两种材料界面结合力较弱,使耐高温粘结剂与芳纶纸间的结合力一般,导致复合芳纶纸整体的各项性能受到局限(如介电强度较低)。另外,现有公开技术中常采用的聚酰亚胺、环氧树脂等树脂或粘结剂中含有极性基团,增大了芳纶纸的吸水或回潮性,会造成在高湿环境中的绝缘性能大幅度下降。
中国专利申请CN108316056A中公开了一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸及其制备方法,使用芳纶纳米纤维(ANF)薄膜作为面层和底层,芳纶短切纤维和芳纶浆粕或芳纶沉析纤维抄纸作为芯层。三层复合后经后处理得到ANF薄膜复合芳纶纸,仅仅利用芳纶纤维的相容性将三层复合,在实际生产加工过程中容易出现三者界面粘结不紧实、出现滑移,从而使机械性能下降,同时由于没有添加其他绝缘材料,导致产品的电绝缘性能略低。
中国专利申请CN111663363A中公开了一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸及其制备方法,将芳纶纳米纤维(ANF)作为复合纸的上下层,中间层为聚酰亚胺(PI)沉析纤维和云母的复合层。将三者复合后,最后经真空干燥、热压得到ANF/PI复合纸。PI沉析纤维的引入使芳纶纸的介电强度得到提升。该专利中ANF/PI复合纸中纤维间结合较弱,且芳纶纳米纤维和PI沉析纤维制备方法复杂、很难实现产业化。
另一方面,为了提高芳纶纸的导热性,本领域人员通常采用以下方法:在芳纶纸制造过程中加入高导热填料来提高芳纶纸的导热性,通常采用的高导热填料为氮化硼、氮化铝等,然而这些材料热导率不高,普遍<50W/mK。也有在芳纶纸中引入石墨烯等作为高导热颗粒,但是石墨烯具有导电性,最终会降低芳纶纸的绝缘性,导致绝缘性能应用效果较差。因此,开发一种高导热、绝缘性优良的芳纶纸具有重要的现实意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种改性间位芳纶薄膜及制备方法和绝缘纸及绝缘纸的制备方法,所述的绝缘纸具有较高的导热性能和介电强度,且机械强度高,吸水率或回潮率低,层间结合力强、不易分层,工艺简单、效率高。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种改性间位芳纶薄膜,所述的间位芳纶薄膜由间位芳纶聚合液和耐高温树脂溶液制得;
所述耐高温树脂溶液包括基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂和溶剂,所述的基体树脂玻璃化转变温度Tg≥220℃或基体树脂长期耐温性≥200℃;所述的高导热填料为氟化石墨烯或氨基改性氟化石墨烯;所述基体树脂中至少含有所述的苯并噁嗪树脂。
进一步的,所述基体树脂为苯并噁嗪树脂、高耐热环氧树脂、含二氮杂萘酮结构的聚芳酯树脂中的一种或几种组合;
所述的增韧剂为超支化环氧树脂、超支化聚酯、超支化不饱和树脂、柔性苯并噁嗪中的任意一种或几种组合。
优选的,所述苯并噁嗪树脂在基体树脂中的质量百分数为60%~100%,所述的苯并噁嗪树脂为大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂。
本发明所述的改性间位芳纶薄膜比纯芳纶薄膜热收缩率显著降低,更利于芳纶膜与芳纶纸的热压复合。基体树脂中苯并噁嗪树脂固化后产生较多氢键,与间位芳纶聚合液中的间位芳纶形成了“氢键复合物”,使绝缘纸介电强度显著提升,同时疏水性增强。在改性间位芳纶薄膜中加入柔性苯并噁嗪树脂(利用长链酚与长链胺合成的双长链的苯并噁嗪)进一步提高了改性间位芳纶薄膜的柔韧性和疏水性。
进一步的,氟化石墨烯和氨基改性氟化石墨烯的氟含量为35wt%~60wt%,片径为0.4~30μm。
进一步的,所述固化剂为芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂的一种或几种组合。
进一步的,所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种组合;
所述促进剂为乙酰丙酮铝或环烷酸钴;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两组组合;
所述活性稀释剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种组合;
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种组合。
进一步的,所述基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂和活性稀释剂的质量比例为(60~100):(2~5):(8~20):(10~30):(0.1~1):(0.1~1):(2~10);
所述间位芳纶聚合液中的间位芳纶聚合物质量浓度为10%~35%;所述耐高温树脂溶液中耐高温树脂的质量浓度为25%~50%;
所述间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀得到的混合液中,所述耐高温树脂溶液的质量占比为5%~50%。
本发明还公开了所述间位芳纶薄膜的制备方法:将间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀后,均匀涂覆在光滑的基材表面上,经多段式烘干工艺使溶剂完全挥发,从光滑的基材表面上揭取下来的薄膜即为所述的改性间位芳纶薄膜;
多段式烘干工艺为:在50℃~60℃下烘干30~90分钟,再在70℃~80℃下烘干30~90分钟,然后在90℃~120℃下烘干0.1~12小时。
进一步的,在14~15kPa压力惰性气体干燥环境下,将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入有机溶剂中进行聚合反应,然后加入中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到间位芳纶聚合液。
进一步的,所述有机溶剂为N,N~二甲基甲酰胺或N,N~二甲基乙酰胺;所述中和剂为氧化钙或氢氧化钙。
本发明还公开了一种绝缘纸,所述的绝缘纸包括多层,所述的绝缘纸包括芳纶纸和所述的改性间位芳纶薄膜,所述的芳纶纸至少两层,所述的改性间位芳纶薄膜至少一层,各层所述芳纶纸之间覆有所述的改性间位芳纶薄膜。
本发明还公开了所述绝缘纸的制备方法,所述的制备方法为:将所述的改性间位芳纶薄膜覆于相邻两层芳纶纸之间,通过分段热压工艺得到所述的绝缘纸。
通过分段热压工艺得到所述的绝缘纸,改性间位芳纶薄膜使各层芳纶纸之间实现很好的结合,实际生产中可以根据需求,设置绝缘纸相应的层数。
进一步的,所述芳纶纸为间位芳纶成纸或对位芳纶成纸,由芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维和氨基改性氟化石墨烯混合、抄造、压榨、烘干,经过热压机处理得到间位芳纶成纸或对位芳纶成纸;
其中芳纶短切纤维为间位芳纶短切纤维或对位芳纶短切纤维的一种或两种;所述芳纶沉析纤维为间位芳纶沉析纤维,打浆度为35~60°SR。
按照重量份数计,芳纶短切纤维35~70份,芳纶沉析纤维30~65份,氨基改性氟化石墨烯2~20份。
进一步的,所述分段热压工艺条件为:先在温度为130~200℃、压力为4~12MPa的条件下热压处理4~8h;然后再在温度为210~300℃、压力为18~35MPa的条件下热压处理0.3~3h。
本发明的有益效果是:
(1)优良的耐老化和耐候性
聚芳酯树脂或氟化石墨烯具有优良的耐紫外线屏蔽性和耐候性,相比传统芳纶纸,本发明的绝缘纸具有更优异的耐紫外线和耐候性能,拓宽了芳纶绝缘纸的应用领域,特别是有些新型电机设计在紫外环境中运行,可以一定程度上有效避免紫外线照射导致的芳纶纸老化和性能下降的问题。
(2)内部结合力增强
本发明所述绝缘纸制备时,在分段热压下,改性间位芳纶薄膜中的间位芳纶聚合物和耐高温树脂会发生熔融或软化、固化,在高温高压下填补到芳纶纸纤维的缝隙中,从而使改性间位芳纶薄膜与芳纶纸结合更加紧密,芳纶绝缘纸内部结合力大大增强,可以明显提升芳纶绝缘纸力学性能,避免了其分层现象的产生。
(3)优良的耐湿性
本发明所述绝缘纸制备时,在分段热压下,改性间位芳纶薄膜中的间位芳纶聚合物和耐高温树脂会发生熔融或软化、固化,在高温高压下填补到芳纶纸纤维的缝隙中,本发明所述绝缘纸孔隙大幅度减小。相比传统的芳纶纸,本发明所述绝缘纸一定程度上避免了传统芳纶纸孔隙的毛细管作用吸附水分引起的绝缘性能降低的问题。同时,本发明中也避免了单纯引入常规热固性树脂(由于极性基团的存在,耐湿性不好)引起的耐湿性差的问题。
同时,所述改性间位芳纶薄膜中含有的苯并噁嗪树脂在固化后形成的大量氢键,与改性间位芳纶薄膜中的间位芳纶形成“氢键复合物”,使其具有低吸湿性,提高了绝缘纸在特殊环境的应用性能,比如高湿条件下的介电性能。
(3)优良的绝缘性
所述改性间位芳纶薄膜中间位芳纶聚合物和耐高温树脂在热压过程中,耐高温树脂中含有的苯并噁嗪树脂会固化产生很多酚羟基,形成大量氢键,同时也会与间位芳纶中的氮或氧原子产生氢键,形成“氢键复合物”,使改性间位芳纶薄膜的介电强度显著提升,进而大幅度提升了绝缘纸的绝缘性能。
本发明所述绝缘纸中苯并噁嗪树脂、间位芳纶聚合物与高导热填料协同作用,使所述的绝缘纸具有优良的绝缘性能,同时具有本质阻燃或耐高温等优点。
(4)较小的收缩率
相比纯间位芳纶薄膜,本发明制备的改性间位芳纶薄膜中苯并噁嗪树脂的引入,大大降低了加工时的热收缩率,使绝缘纸的生产更加高效、便捷,提高产品合格率。
(5)优良的导热性
本发明所述绝缘纸为多层结构,在芳纶纸中加入了氨基改性氟化石墨烯可有效提升绝缘纸的导热性,并能保持很好的绝缘性能,另外氨基改性氟化石墨烯在水中具有很好的分散性,从而使芳纶纸的加工更加顺利,既可以避免芳纶纸的强度受到影响,又能提升芳纶纸的导热性和绝缘性;同时在间位芳纶薄膜中加入氟化石墨烯或氨基改性氟化石墨烯,使改性间位芳纶薄膜具有较好的导热性和绝缘性。最终得到的绝缘纸具有较高的强度,同时具有优良的导热性和绝缘性。
附图说明
图1为实施例1、实施例4-9的绝缘纸层状结构示意图;
图2为实施例2-3的绝缘纸层状结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式,不为限制本发明。
一种改性间位芳纶薄膜的制备方法,所述的制备方法为:将间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀,用薄膜材料制膜方法得到所述的改性间位芳纶薄膜;
所述耐高温树脂溶液包括基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂和溶剂,所述的基体树脂玻璃化转变温度Tg≥220℃或基体树脂长期耐温性≥200℃;所述的高导热填料为氟化石墨烯或氨基改性氟化石墨烯。所述基体树脂中至少含有所述的苯并噁嗪树脂,所述苯并噁嗪树脂在基体树脂中的质量百分数为60%~100%。
本发明实施例中,所述基体树脂为苯并噁嗪树脂、高耐热环氧树脂、含二氮杂萘酮结构的聚芳酯树脂中的一种或几种组合;
所述的增韧剂为超支化环氧树脂、超支化聚酯、超支化不饱和树脂、柔性苯并噁嗪中的任意一种或几种组合。
所述的苯并噁嗪树脂为大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂,所述大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂为自制,其制备方法为:首先将一定量的糠胺和多聚甲醛加入到甲苯溶剂中,50℃反应2小时,得到均匀乳白色的混合物;随后将含有大豆苷元的甲苯溶液加入混合物中,在105℃反应8~10小时,减压蒸馏除去甲苯溶剂,在70℃下真空干燥24小时得到大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂。其中反应所需糠胺、多聚甲醛与大豆甘元的摩尔比为2:4:1。
所述高耐热环氧树脂选自XY-434L、XY-434、XY-433、ELM-100、ELM-434中的任意一种或几种组合。
XY-434L、XY-434、XY-433购于辽阳鑫宇化工有限公司,ELM-100、ELM-434购于住友化学。
所述含二氮杂萘酮结构的聚芳酯树脂为自制,具体的制备方法为:氮气保护下,在配有机械搅拌的100ml三口烧瓶中依次加入16mmol苯磺酰氯、5ml吡啶、2.6mmol N,N-二甲基甲酰胺,室温下反应30min,将5mmol 4-[4-(4-基苯氧基)苯基]-2-(4-基苯基)二氮杂萘-1-酮的吡啶溶液加入到反应体系,室温反应10min,然后升温至120℃反应10min后,滴加5mmol的4,4’-二羟基二苯丙烷的吡啶溶液,滴加完毕后,保温反应3h,停止反应,反应液经沉降、洗涤、精制得到所述的含二氮杂萘酮结构的聚芳酯树脂,反应方程式为:
本发明实施例中,所述超支化环氧树脂选自苏州海博特树脂科技有限公司的Hyper E101、Hyper E102、Hyper E103、Hyper E104、HyPer E201、HyPer E202、HyPer E203、HyPer E204、Hyper E301、302、303、304、Hyper E401、Hyper402、Hyper403、Hyper404中的任意一种或几种组合。
所述超支化不饱和树脂为HyPer U102、HUP-101、HUP-102、HUP-103、HUP-104中的任意一种或几种组合。
其中,HyPer U102购于武汉超支化树脂科技有限公司;HUP 10系列(HUP-101、HUP-102、HUP-103、HUP-104)购于苏州海博特树脂科技有限公司。
所述柔性苯并噁嗪为自制,合成柔性苯并噁嗪的酚类可以为腰果酚、壬基酚的任意一种,胺类可以为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的任意一种,醛类为多聚甲醛。
以壬基酚、十二胺、多聚甲醛为例,制备壬基酚-十二胺型柔性苯并噁嗪树脂的具体方法为:在配有冷凝管、搅拌的三口烧瓶中,壬基酚分别与十二胺在烧瓶中80℃搅拌一段时间,然后加入多聚甲醛反应一段时间后升温至110℃反应4h,得到壬基酚-十二胺型柔性苯并噁嗪树脂。其中反应所需壬基酚、十二胺、多聚甲醛的摩尔比为1:1:2。对于其他类的柔性苯并噁嗪也采用该方法进行制备,只是更换相应的酚类物质和胺类物质。
本发明实施例中,氟化石墨烯(外购自先丰纳米氟含量:53%-65%,片径:4~10μm)和氨基改性氟化石墨烯(自制)的氟含量为35wt%~60wt%,片径为0.4~30μm。
本发明实施例中氨基改性氟化石墨烯是自制的,具体制备方法为:将氟化石墨烯和尿素研磨混合均匀得到混合物,氟化石墨烯和尿素的质量比为1:500,然后将混合物加入到反应器中,在惰性气体保护下,将混合物加热至150℃反应4h,冷却后,向反应器中加入蒸馏水,抽滤获得黑色样品,最后将黑色样品用蒸馏水和95%乙醇分别洗涤三次获得所述的氨基改性氟化石墨烯。
本发明实施例中,所述固化剂为芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂的一种或几种组合。
本发明实施例中,所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种组合;
所述促进剂为乙酰丙酮铝或环烷酸钴;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两组组合;
所述活性稀释剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种组合;
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种组合。
本发明实施例中,将间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀后,均匀涂覆在光滑的基材表面上,经多段式烘干工艺使溶剂完全挥发,从光滑的基材表面上揭取下来的薄膜即为所述的间位芳纶薄膜;
多段式烘干工艺为:在50℃~60℃下烘干30~90分钟,再在70℃~80℃下烘干30~90分钟,然后在90℃~120℃下烘干0.1~12小时。
本发明实施例中,间位芳纶聚合液的制备方法为:在14~15kPa压力惰性气体干燥环境下,将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入有机溶剂中进行聚合反应,然后加入中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到间位芳纶聚合液
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;所述中和剂为氧化钙或氢氧化钙。
具体的,本发明实施例中,在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到间位芳纶聚合液。间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1~1.05)。
本发明实施例中,所述基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂和活性稀释剂的质量比例为(60~100):(2~5):(8~20):(10~30):(0.1~1):(0.1~1):(2~10);
所述间位芳纶聚合液中的间位芳纶聚合物质量浓度为10%~35%;所述耐高温树脂溶液中耐高温树脂的质量浓度为25%~50%;
所述间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀得到的混合液中,所述耐高温树脂溶液的质量占比为5%~50%;
一种绝缘纸的制备方法,所述的绝缘纸包括多层,所述的绝缘纸包括芳纶纸和所述的改性间位芳纶薄膜,所述的芳纶纸至少两层,所述的改性间位芳纶薄膜至少一层,各层所述芳纶纸之间覆有所述的改性间位芳纶薄膜,通过分段热压工艺得到所述的绝缘纸,间位芳纶薄膜使各层芳纶纸之间实现很好的结合。
本发明实施例中,所述芳纶纸为间位芳纶成纸或对位芳纶成纸,由芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维和氨基改性氟化石墨烯混合、抄造、压榨、烘干,经过热压机处理得到间位芳纶成纸或对位芳纶成纸;其中芳纶短切纤维为间位芳纶短切纤维或对位芳纶短切纤维的一种或两种。所述芳纶沉析纤维为间位芳纶沉析纤维,打浆度为35~60°SR。
按照重量份数计,芳纶短切纤维35~70份,芳纶沉析纤维30~65份,氨基改性氟化石墨烯2~20份。
本发明实施例中,所述分段热压工艺条件为:先在温度为130~200℃、压力为4~12MPa的条件下热压处理4~8h;然后再在温度为210~300℃、压力为18~35MPa的条件下热压处理0.3~3h。
实施例1
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为13%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表1:
表1实施例1耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为25%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为50%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着有改性间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干90分钟,再在70~80℃烘干30分钟,最后在90~100℃烘干30分钟。其中制备得到的改性间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取39份打浆度为46°SR的间位芳纶沉析纤维,61份间位芳纶短切纤维、10份氨基改性氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度为0.03mm。其中热压条件为200℃,热压压力为10MPa,热压时间为10min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的改性间位芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度150℃,压力8MPa,时间1h;(2)温度170℃,压力10MPa,时间3h;(3)温度190℃,压力10MPa,时间1h;第二段热压工艺:温度260℃,压力23MPa,时间0.5h。所得绝缘纸的厚度为0.08mm,性能见表8。
实施例2
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.05,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为20%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表2:
表2实施例2耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为40%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为39%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着有改性间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干30分钟,再在70~80℃烘干90分钟,最后在110~120℃烘干2小时。其中制备得到的改性间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取41份打浆度为40°SR的间位芳纶沉析纤维,59份间位芳纶短切纤维、8份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度在0.03mm。其中热压条件为210℃,热压压力为8MPa,热压时间为8min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为7层结构,如图2所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与步骤(d)制备的间位芳纶成纸按照图2方式叠合起来,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度140℃,压力6MPa,时间为1.5h;(2)温度170℃,压力8MPa,时间2.5h;(3)温度200℃,压力10MPa,时间2h;第二段热压温度:280℃,压力25MPa,时间0.5h。所得绝缘纸的厚度为0.18mm,性能见表8。
实施例3
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氢氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为30%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表3:
表3实施例3耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为50%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为30%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着有改性间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干90分钟,再在70~80℃烘干90分钟,最后在100~110℃烘干4小时。其中制备得到的改性间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取35份打浆度为48°SR的间位芳纶沉析纤维,65份间位芳纶短切纤维、18份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度在0.08mm。其中热压条件为205℃,热压压力为8.5MPa,热压时间为8min。
本实施例中所述绝缘纸为七层结构,如图2所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与步骤(d)制备的间位芳纶成纸按照图2方式叠合起来,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度为130℃,压力8MPa,时间为0.5h;(2)温度为170℃,压力10MPa,时间为1h;(3)温度为190℃,压力为10MPa,时间为3h。第二段热压工艺为:温度为290℃,压力30MPa,时间0.3h。所得绝缘纸的厚度为0.38mm,性能见表8。
实施例4
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为10%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表4:
表4实施例4耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为48%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为5%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着改性有间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干60分钟,再在70~80℃烘干60分钟,最后在90~120℃烘干6小时。其中制备得到的改性间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取65份打浆度为56°SR的间位芳纶沉析纤维,35份间位芳纶短切纤维、2份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度在0.03mm。其中热压条件为200℃,热压压力为10MPa,热压时间为6min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的间位芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度150℃,压力5MPa,时间2h;(2)温度170℃,压力7MPa,时间3h;(3)温度180℃,压力12MPa,时间2h;第二段热压工艺:温度210℃,压力18MPa,时间3h。所得绝缘纸的厚度为0.08mm,性能见表8。
实施例5
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.05,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为35%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表5:
表5实施例5耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为45%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为25%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着有改性间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干60分钟,再在70~80℃烘干60分钟,最后在100~110℃烘干8小时。其中制备得到的改性间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取30份打浆度为52°SR的间位芳纶沉析纤维,70份间位芳纶短切纤维、15份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度在0.05mm。其中热压条件为200℃,热压压力为10MPa,热压时间为6min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的间位芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度130℃,压力7MPa,时间1h;(2)温度170℃,压力10MPa,时间1h;(3)温度190℃,压力10MPa,时间3h;第二段热压工艺:温度230℃,压力35MPa,时间1h。所得绝缘纸的厚度为0.12mm,性能见表8。
实施例6
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为13%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表6:
表6实施例6耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为40%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为15%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着有改性间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干30分钟,再在70~80℃烘干60分钟,最后在90~120℃烘干10小时。其中制备得到的间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取40份打浆度为48°SR的间位芳纶沉析纤维,60份间位芳纶短切纤维、20份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度在0.08mm。其中热压条件为210℃,热压压力为8MPa,热压时间为6min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的间位芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度140℃,压力6MPa,时间1.5h;(2)温度170℃,压力8MPa,时间2.5h;(3)温度200℃,压力10MPa,时间2h;第二段热压工艺:温度280℃,压力30MPa,时间0.5h。所得绝缘纸的厚度为0.18mm,性能见表8。
实施例7
(a)间位芳纶聚合液的制备
在14~15kPa压力惰性气体干燥环境,-5~0℃条件下,将间苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中,启动搅拌,缓慢加入间苯二甲酰氯,间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1,然后将体系升温至60~70℃进行聚合反应,反应结束后,加入氧化钙中和剂,中和聚合液中溶解的氯化氢,过滤除去中和反应生成的盐,得到聚合物质量浓度为20%的间位芳纶聚合液。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成如下表7:
表7实施例7耐高温树脂溶液的原料
将基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂溶解在溶剂中,混合均匀制备成耐高温树脂溶液,其质量百分数为35%。
(c)改性间位芳纶薄膜的制备
取步骤(a)中的间位芳纶聚合液与步骤(b)中耐高温树脂溶液混合,并通过超声或搅拌混合均匀,其混合溶液中耐高温树脂溶液的质量分数为35%。
取上述混合溶液,在光滑的钢化玻璃上以线棒涂布法刮膜,然后将附着有改性间位芳纶薄膜的钢化玻璃板通过多段式烘干工艺将溶剂除去。多段式烘干工艺为:先在50~60℃烘干30分钟,再在70~80℃烘干60分钟,最后在90~120℃烘干12小时。其中制备得到的改性间位芳纶膜平均厚度为0.02mm。
(d)间位芳纶成纸的制备
取35份打浆度为47°SR的间位芳纶沉析纤维,65份间位芳纶短切纤维、20份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到间位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到间位芳纶成纸,所得间位芳纶成纸厚度在0.03mm。其中热压条件为200℃,热压压力为10MPa,热压时间为6min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的间位芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度150℃,压力8MPa,时间1h;(2)温度170℃,压力10MPa,时间2h;(3)温度190℃,压力10MPa,时间1h;第二段热压工艺:温度260℃,压力23MPa,时间0.5h。所得绝缘纸的厚度为0.08mm,性能见表8。
实施例8
(a)~(c):按照实施例1相同的方法制备改性间位芳纶薄膜;
(d)对位芳纶纸的制备
取39份打浆度为48°SR的间位芳纶沉析纤维,61份对位芳纶短切纤维、10份氨基改性氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到对位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到对位芳纶成纸,所得对位芳纶成纸厚度为0.03mm。其中热压条件为210℃,热压压力为15MPa,热压时间为10min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的对位芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度150℃,压力8MPa,时间1h;(2)温度170℃,压力10MPa,时间3h;(3)温度190℃,压力10MPa,时间1h;第二段热压工艺:温度260℃,压力23MPa,时间0.5h。所得绝缘纸的厚度为0.08mm,性能见表8。
实施例9
(a)~(c):按照实施例5相同的方法制备改性间位芳纶薄膜;
(d)对位芳纶纸的制备
取30份打浆度为46°SR的间位芳纶沉析纤维,70份对位芳纶短切纤维、15份氨基氟化石墨烯,分别制浆,然后混合、抄造、压榨、烘干后得到对位芳纶原纸,然后经过热压机处理得到对位芳纶成纸,所得对位芳纶成纸厚度在0.05mm。其中热压条件为210℃,热压压力为15MPa,热压时间为10min。
(e)绝缘纸的制备
本实施例中所述绝缘纸为三层结构,如图1所示。
将步骤(c)制备的改性间位芳纶薄膜作为中间层与两张步骤(d)制备的对芳纶成纸叠合,采用热压机进行分段热压处理得到绝缘纸;
其中,第一段热压工艺为:(1)温度130℃,压力7MPa,时间1h;(2)温度170℃,压力10MPa,时间1h;(3)温度190℃,压力10MPa,时间3h;第二段热压工艺:温度230℃,压力35MPa,时间1h。所得绝缘纸的厚度为0.12mm,性能见表8。
对比例1
按照实施例1步骤(d)相同的方法制备0.08mm厚度的间位芳纶成纸,并对制备的间位芳纶成纸进行相应性能检测,见表8。
对比例2
按照实施例1步骤(a)相同的方法制备间位芳纶聚合液,然后按照实施例1步骤(c)相同的方法制备改性间位芳纶薄膜(在本对比例2中称为纯间位芳纶薄膜),厚度为0.02mm,与实施例1不同之处是,改性间位芳纶薄膜的制备中没有加入耐高温树脂溶液;
按照实施例1步骤(d)相同的方法制备0.03mm厚度的间位芳纶成纸,最后按照实施例1步骤(e)相同的方法制备0.08mm厚的绝缘纸,性能见表8。
对比例3
按照实施例1相同的方法制备绝缘纸,不同之处在于:不包含步骤(a)和(c)。将步骤(b)制备的耐高温树脂溶液喷涂在步骤(d)制备的间位芳纶成纸的一面,然后经过多段式烘干工艺烘干,烘干工艺为:先在50~60℃烘干90分钟,再在70~80℃烘干30分钟,最后在90~100℃烘干30分钟。重复上述喷涂步骤,控制耐高温树脂层的厚度在0.02mm,然后在其上方覆盖一层间位芳纶成纸。将“间位芳纶成纸-耐高温树脂-间位芳纶成纸”三层结构按照实施例1中的热压工艺进行处理。所得绝缘纸的厚度为0.08mm,性能见表8。
对比例4
按照实施例1相同的方法制备绝缘纸,不同之处在于:耐高温树脂溶液中不加入氟化石墨烯,得到的绝缘纸性能见表8。
对比例5
照实施例1相同的方法制备绝缘纸,不同之处在于:间位芳纶成纸的制备中不加入氨基改性氟化石墨烯,得到的绝缘纸性能见表8。
对比例6
按照实施例1相同的方法制备绝缘纸,不同之处在于:耐高温树脂溶液中不加入氟化石墨烯,间位芳纶成纸的制备中不加入氨基改性氟化石墨烯,得到的绝缘纸性能见表8。
对比例7
按照实施例1相同的方法制备绝缘纸,不同之处在于:耐高温树脂溶液制备时,将氟化石墨烯更换为氮化硼,得到的绝缘纸性能见表8。
对比例8
按照实施例1相同的方法制备绝缘纸,不同之处在于:耐高温树脂溶液制备时,将氟化石墨烯更换为石墨烯,得到的绝缘纸性能见表8。
对比例9
(a)间位芳纶聚合液的制备
与实施例6中间位芳纶聚合液的制备步骤相同。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成与实施例6相同,不同之处在于将50份的大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂换成50份的高耐热环氧树脂XY-434。
(c)~(e)步骤与实施例6中(c)~(e)的制备步骤相同,所得芳纶复合绝缘纸的厚度为0.18mm,性能见表8。
对比例10
(a)间位芳纶聚合液的制备
与实施例1中间位芳纶聚合液的制备步骤相同。
(b)耐高温树脂溶液的制备
具体原料组成与实施例1相同,不同之处在于将70份的大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂换成70份的高耐热环氧树脂XY-434L。
(c)~(e)步骤与实施例1中(c)~(e)的制备步骤相同,所得芳纶复合绝缘纸的厚度为0.08mm,性能见表8。
表8绝缘纸性能数据
备注:厚度≤0.13mm时,撕裂度是指内撕裂度;厚度>0.13mm时,撕裂度是指边缘撕裂度。
由表1数据可以看出,实施例1-实施例9中采用本发明所述方法制备的绝缘纸在具有良好的力学性能下,还兼顾具有较高的介电强度和较好的导热性能。而对比例1制备的绝缘纸中没有加入间位芳纶薄膜,导热性能和介电强度明显下降,实施例1制备的绝缘纸其介电强度相比对比例1提高了168.4%,而且实施例1制备的绝缘纸的拉伸强度、层间结合强度也明显高于对比例1,由此可以说明本发明所述的间位芳纶薄膜可以有效提升绝缘纸的绝缘性能和力学性能,同时具有很好的导热性能。
从对比例2和实施例1的数据比对可以看出:绝缘纸的制备过程中如果不加入耐高温树脂溶液,制备的绝缘纸拉伸强度、介电强度、层间结合强度均明显下降,由此可以说明本发明所述耐高温树脂溶液的加入有利于使绝缘纸具有较好的绝缘性能和力学性能。从对比例3和实施例1的数据比对可以看出:绝缘纸的制备过程中如果不加入间位芳纶聚合液,制备的绝缘纸介电强度、拉伸强度和层间结合强度明显下降。从对比例2-3和实施例1的实验数据比对可以明显看出,只有使用耐高温树脂溶液和间位芳纶聚合物制备出间位芳纶薄膜后应用在绝缘纸中,才能使耐高温树脂涂层芳纶纸具有优良的绝缘性能和力学性能。因为绝缘纸制备过程中,在阶段热压下,改性间位芳纶薄膜中的间位芳纶聚合物和耐高温树脂会发生熔融或软化或固化,在高温高压下填补到芳纶纸纤维的缝隙中,从而使改性间位芳纶薄膜与间位芳纶纸结合更加紧密,有利于提升绝缘纸的力学性能,增大层间结合强度,避免了分层现象的产生,同时可以使所述绝缘纸孔隙大幅度减小,避免了传统芳纶纸孔隙的毛细管作用吸附水分引起的绝缘性能降低的问题。同时,随着耐高温树脂的固化,苯并噁嗪与间位芳纶形成“氢键复合物”,产生协同作用,从而提升绝缘纸综合性能。因此间位芳纶薄膜中的间位芳纶聚合物和耐高温树脂可以起到很好的协同作用,提升绝缘纸的综合性能。
从对比例4、对比例5、对比例6与实施例1的数据比对可以看出:氟化石墨烯和氨基改性氟化石墨烯的加入可以在保证绝缘纸具有较好的绝缘性和力学性能情况下,有效提升绝缘纸的导热性能。氟化石墨烯与耐高温树脂溶液中的基体树脂可以很好的融合,同时起到协同作用,使绝缘纸同时具有很好的绝缘性能、导热性能和力学性能。
从对比例7的数据可以看出:如果将氟化石墨烯更换为常规的氮化硼,绝缘纸的导热性能有所下降,由此可以说明氟化石墨烯的导热性能明显优于氮化硼。
从对比例8的数据可以看出:基于石墨烯具有一定的导电性,如果将氟化石墨烯更换为石墨烯,则绝缘纸的介电强度明显下降,无法满足绝缘性要求较高的领域。
对比例9和实施例6的实验条件几乎相同,对比例10和实施例1的实验条件几乎相同,只是对比例9、对比例10中的基体树脂里不含有苯并噁嗪树脂,从数据对比情况可以看出,其介电强度明显下降,因为所述改性间位芳纶薄膜中间位芳纶聚合物和耐高温树脂在热压过程中,耐高温树脂中含有的苯并噁嗪树脂会固化产生很多酚羟基,形成大量氢键,同时也会与间位芳纶中的氮或氧原子产生氢键,形成“氢键复合物”,使绝缘纸的介电强度得到大幅度提升。
本发明所述的绝缘纸在具有较好的力学性能、绝缘性能和导热性能前提下,还具有很好的防潮性能,为验证防潮性能,将实施例1、实施例8、对比例1、对比例2、对比例3的绝缘纸放置在湿度为70%~80%、温度为40℃的环境中放置180天,再次进行介电强度数据的测定,具体结果如下表9。
表9防潮性能评价
备注:湿度为70%~80%,温度为40℃。
从表9的数据可以看出,实施例1和实施例8采用本发明所述方法制备的绝缘纸在湿度环境下放置后,依然具有较高的介电强度,满足绝缘性能的需求,可以适用于各种高湿环境。而对比例1、对比例2和对比例3中没有使用本发明所述的方法制备绝缘纸,与本发明比主要的区别在于没有使用本发明所述的改性间位芳纶薄膜、间位芳纶聚合液或耐高温树脂溶液,得到的绝缘纸在高湿环境下放置后,容易吸潮,最终影响绝缘纸的绝缘性能。
实施例1和实施例8的改性间位芳纶薄膜中含有的苯并噁嗪树脂在固化后形成的大量氢键,并与改性间位薄膜中的间位芳纶形成“氢键复合物”,降低了纯间位芳纶薄膜的吸湿性,提高了绝缘纸在特殊环境的应用性能,比如高湿条件下的介电性能,同时绝缘纸制备时,在阶段热压下,改性间位芳纶薄膜中的间位芳纶聚合物和耐高温树脂会发生熔融或软化,在高温高压下填补到芳纶纸纤维的缝隙中,使所述绝缘纸孔隙大幅度减小,避免了传统芳纶纸孔隙的毛细管作用吸附水分引起的绝缘性能降低的问题。同时本发明所述的绝缘纸的制备过程中,改性间位芳纶薄膜中的耐高温树脂与间位芳纶聚合物、芳纶纸产生协同作用,有效提升绝缘纸的抗潮湿性能。
另外,本发明所述的改性间位芳纶薄膜受热后,收缩率低,从而在绝缘纸制备的热压过程中,使芳纶纸与改性间位芳纶膜的热压粘结更加高效、便捷,使绝缘纸产品的合格率更高。选用实施例1的改性间位芳纶薄膜和对比例2的纯间位芳纶薄膜进行加热处理,具体现象及收缩率数据如下表10。
表10热缩情况测定
从表10数据可以看出,采用本发明所述方法制备的改性间位芳纶薄膜具有更小的热缩性,更利于绝缘纸的制备。
综上,本发明所述的改性间位芳纶薄膜在绝缘纸中应用,可以有效提升绝缘纸的介电强度、导热性能、抗潮性能和力学性能,本发明所述的绝缘纸,可为大型电机、电抗器、变压器等设备提供更高的介电防护性能,起到延长电机使用寿命,降低维护成本,提高生产效益的目的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围,本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性间位芳纶薄膜,其特征在于,所述的间位芳纶薄膜由间位芳纶聚合液和耐高温树脂溶液制得;
所述耐高温树脂溶液包括基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂、活性稀释剂和溶剂,所述的基体树脂玻璃化转变温度Tg≥220℃或基体树脂长期耐温性≥200℃;所述的高导热填料为氟化石墨烯或氨基改性氟化石墨烯;所述基体树脂中至少含有所述的苯并噁嗪树脂。
2.根据权利要求1所述一种改性间位芳纶薄膜,其特征在于,所述基体树脂为苯并噁嗪树脂、高耐热环氧树脂、含二氮杂萘酮结构的聚芳酯树脂中的一种或几种组合;
所述的增韧剂为超支化环氧树脂、超支化聚酯、超支化不饱和树脂、柔性苯并噁嗪中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述一种改性间位芳纶薄膜,其特征在于,所述苯并噁嗪树脂在基体树脂中的质量百分数为60%~100%,所述的苯并噁嗪树脂为大豆苷元-糠胺型苯并噁嗪树脂。
4.根据权利要求1所述一种改性间位芳纶薄膜,其特征在于,所述固化剂为芳香胺类固化剂和酸酐类固化剂的一种或几种组合;
所述促进剂为乙酰丙酮铝或环烷酸钴;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两组组合;
所述活性稀释剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种组合;
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种组合;
所述基体树脂、固化剂、高导热填料、增韧剂、促进剂、引发剂和活性稀释剂的质量比例为(60~100):(2~5):(8~20):(10~30):(0.1~1):(0.1~1):(2~10);
所述间位芳纶聚合液中的间位芳纶聚合物质量浓度为10%~35%;所述耐高温树脂溶液中耐高温树脂的质量浓度为25%~50%;
所述间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀得到的混合液中,所述耐高温树脂溶液的质量占比为5%~50%。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述改性间位芳纶薄膜的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:将间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀,用薄膜材料制膜方法得到所述的改性间位芳纶薄膜。
6.根据权利要求5所述一种改性间位芳纶薄膜的制备方法,其特征在于,将间位芳纶聚合液与耐高温树脂溶液混合均匀后,均匀涂覆在光滑的基材表面上,经多段式烘干工艺使溶剂完全挥发,从光滑的基材表面上揭取下来的薄膜即为所述的改性间位芳纶薄膜;
多段式烘干工艺为:在50℃~60℃下烘干30~90分钟,再在70℃~80℃下烘干30~90分钟,然后在90℃~120℃下烘干0.1~12小时。
7.根据权利要求5所述一种改性间位芳纶薄膜的制备方法,其特征在于,在14~15kPa压力惰性气体干燥环境下,将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入有机溶剂中进行聚合反应,然后加入中和剂,过滤除去中和反应生成的盐,得到间位芳纶聚合液;
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;所述中和剂为氧化钙或氢氧化钙。
8.一种绝缘纸,其特征在于,所述的绝缘纸包括多层,所述的绝缘纸包括芳纶纸和权利要求1-4任意一项所述改性间位芳纶薄膜或权利要求5~7任意一项所述一种改性间位芳纶薄膜的制备方法制备的改性间位芳纶薄膜,所述的芳纶纸至少两层,所述的改性间位芳纶薄膜至少一层,各层所述芳纶纸之间覆有所述的改性间位芳纶薄膜。
9.一种根据权利要求8所述一种绝缘纸的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:将所述的改性间位芳纶薄膜覆于相邻两层芳纶纸之间,通过分段热压工艺得到所述的绝缘纸。
10.根据权利要求9所述一种绝缘纸的制备方法,其特征在于,所述芳纶纸为间位芳纶成纸或对位芳纶成纸,所述的芳纶纸由芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维和氨基改性氟化石墨烯混合、抄造、压榨、烘干,经过热压机处理得间位芳纶成纸或对位芳纶成纸;其中芳纶短切纤维为间位芳纶短切纤维或对位芳纶短切纤维的一种或两种;所述芳纶沉析纤维为间位芳纶沉析纤维,打浆度为35~60。SR;
按照重量份数计,芳纶短切纤维35~70份,芳纶沉析纤维30~65份,氨基改性氟化石墨烯2~20份;
所述分段热压工艺条件为:先在温度为130~200℃、压力为4~12MPa的条件下热压处理4~8h;然后再在温度为210~300℃、压力为18~35MPa的条件下热压处理0.3~3h。
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