CN116769269A

CN116769269A - 吸水性树脂颗粒

Info

Publication number: CN116769269A
Application number: CN202310838820.7A
Authority: CN
Inventors: 松原佑介; 宫岛徹; 松山泰知
Original assignee: SDP Global Co Ltd
Current assignee: SDP Global Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2023-09-19
Also published as: WO2019188669A1; JPWO2019188669A1; JP7257090B2; CN111868145A; JP2023060178A; CN111868145B

Abstract

本发明涉及一种吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒包含以水溶性乙烯基单体(a1)和作为交联剂(b)的碳原子数为2～40的多元醇的聚烯丙基醚为必要结构单元的交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)，通过扫描型电子显微镜‑能量色散型X射线分析测定的分析点数为20点时的Si原子数浓度(原子％)的算术平均为0.5～5.0，Si原子数浓度的变异系数为0～40％。

Description

吸水性树脂颗粒

本申请是分案申请，其原申请的申请号为201980018735.8，申请日为2019年03月20日，发明名称为“吸水性树脂颗粒及其制造方法”。

技术领域

本发明涉及吸水性树脂颗粒及其制造方法。

背景技术

在纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料中，广泛利用了以纸浆等亲水性纤维与丙烯酸(盐)等为主要原料的吸水性树脂作为吸收体。从近年来的提高QOL(生活质量，QualityOf Life)的方面出发，这些卫生材料的需求正向更轻量且薄型的材料转变，与之相伴，期望降低亲水性纤维的用量。因此，对于吸水性树脂要求其本身起到迄今为止由亲水性纤维承担的吸收体中的液体扩散性和初期吸收的作用，需要一种在载荷下的吸液性和溶胀后的凝胶间的通液性高的吸水性树脂。

另一方面，在纸尿布、卫生巾等吸收性物品的制造工序中，若吸水性树脂的添加量产生偏差，则吸收性物品的性能发生变动，因此希望供给装置(下文中也称为加料器)、例如螺旋加料器、弹簧加料器中的供给量的变动少。

顺便提及，作为改善粉体流动性的方法，公开了使用滑剂的方法(专利文献1)、设定特定的长厚比和粒径的方法(专利文献2)等。但是，关于加料器中的供给量变动，专利文献2中没有任何提及、认识，并且其方法不能满足关于供给量变动的性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-237133号公报

专利文献2：日本特开2016-055193号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种在制造工序中加料器中的供给量变动少的吸水性树脂。

用于解决课题的手段

本发明人发现，在吸水性树脂颗粒的表面使用的水不溶性硅化合物微粒的量和分布与吸水性树脂的加料器供给量的变动存在关系。因此，本发明涉及一种吸水性树脂颗粒及其制造方法，该吸水性树脂颗粒包含以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)为必要结构单元的交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)，通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析测定的分析点数为20点时的Si原子数浓度(原子％)的算术平均为0.5～5.0，Si原子数浓度的变异系数为0～40％。

发明的效果

对于本发明的吸水性树脂颗粒和通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒来说，其表面的水不溶性硅化合物微粒的Si原子数浓度的变异系数低，加料量的变异系数降低，可减少加料器的供给量变动。

具体实施方式

本发明的吸水性树脂颗粒包含以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)为必要结构单元的交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)。

作为本发明中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体、以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。

这些之中，从吸收性能等方面出发，优选阴离子性乙烯基单体、具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体，进一步优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，尤其优选(甲基)丙烯酸(盐)，最优选丙烯酸(盐)。

需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，可以举出碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐和铵(NH₄)盐等。这些盐中，从吸收性能等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。

作为交联聚合物(A)的结构单元，除了水溶性乙烯基单体(a1)以外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a2)作为结构单元。其他乙烯基单体(a2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为能够共聚的其他乙烯基单体(a2)没有特别限定，可以使用公知的疏水性乙烯基单体等(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报的第0025段和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)，具体而言，例如可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。

(i)碳原子数为8～30的芳香族烯键式单体

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代物等。

(ii)碳原子数为2～20的脂肪族烯键式单体

烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。

(iii)碳原子数为5～15的脂环式烯键式单体

单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。

从吸收性能等方面出发，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元的摩尔数，其他乙烯基单体(a2)单元的含量(摩尔％)优选为0～5、进一步优选为0～3、特别优选为0～2、尤其优选为0～1.5，从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a2)单元的含量最优选为0摩尔％。

作为交联剂(b)没有特别限定，可以使用公知的交联剂等(例如日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个能够与水溶性取代基反应的官能团且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个能够与水溶性取代基反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，更优选碳原子数为2～40的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚、碳原子数为2～40的多元醇的(甲基)丙烯酸酯、碳原子数为2～40的多元醇的(甲基)丙烯酰胺，特别优选碳原子数为2～40的多元醇的聚烯丙基醚，最优选季戊四醇三烯丙基醚。交联剂(b)可以单独使用一种，也可以两种以上合用。

基于水溶性乙烯基单体(a1)单元的摩尔数(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下，基于(a1)～(a2)的合计摩尔数)，交联剂(b)单元的含量(摩尔％)优选为0.001～5，进一步优选为0.005～3，特别优选为0.01～1。当为该范围时，吸收性能变得更好。

作为交联聚合物(A)的制造方法，可以根据需要对通过公知的溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、公知的悬浮聚合法或反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)得到的含水凝胶聚合物(由交联聚合物和水构成)进行加热干燥、粉碎，由此得到。交联聚合物(A)可以为单独一种，也可以为两种以上的混合物。

在聚合方法中，优选溶液聚合法，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，特别优选水溶液聚合法，从可得到保水量大且水溶性成分量少的吸水性树脂、不需要聚合时的温度控制的方面考虑，最优选水溶液绝热聚合法。

在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。

在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。

在聚合中使用催化剂的情况下，能够使用现有公知的自由基聚合用催化剂，例如可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]以及氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用它们中的两种以上。

自由基聚合催化剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)的重量(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

在聚合时，可以根据需要合用链转移剂等聚合控制剂，作为它们的具体例，可以举出次磷酸钠、亚磷酸钠、烷基巯醇、烷基卤、硫代羰基化合物等。这些聚合控制剂可以单独使用，也可以合用它们中的两种以上。

聚合控制剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)的重量(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

在采用悬浮聚合法或反相悬浮聚合法作为聚合方法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。

聚合起始温度可以根据所使用的催化剂的种类进行适当调整，优选为0～100℃、进一步优选为2～80℃。

在聚合中使用溶剂(有机溶剂和水等)的情况下，优选在聚合后蒸馏除去溶剂。在溶剂中包含有机溶剂的情况下，蒸馏除去后的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0～1。当为该范围时，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得更好。

在溶剂中包含水的情况下，蒸馏除去后的水分(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20、进一步优选为1～10、特别优选为2～9、最优选为3～8。当为该范围时，吸收性能变得更好。

利用上述的聚合方法可以得到交联聚合物(A)含水的含水凝胶状物(以下简称为含水凝胶)，通过进一步将含水凝胶干燥，可得到交联聚合物(A)。

作为水溶性乙烯基单体(a1)使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含酸基单体的情况下，可以将含水凝胶用碱中和。酸基的中和度优选为50～80摩尔％。中和度小于50摩尔％的情况下，所得到的含水凝胶聚合物的粘着性增高，制造时和使用时的作业性可能会变差。此外所得到的吸水性树脂颗粒的保水量可能会降低。另一方面，中和度超过80％的情况下，所得到的树脂的pH升高，对人体皮肤的安全性可能会令人担心。

需要说明的是，中和可以在吸水性树脂颗粒的制造中在交联聚合物(A)的聚合以后的任一阶段进行，作为优选的实例，例如可示例出以含水凝胶的状态进行中和等方法。

作为进行中和的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。

通过聚合得到的含水凝胶可以根据需要进行切碎。切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为1mm～1cm。当为该范围时，干燥工序中的干燥性变得更好。

切碎可利用公知的方法进行，可以使用切碎装置(例如锥形粉碎磨(Bexmill)、切胶机(rubber chopper)、药用粉碎磨(Pharmamill)、切碎机、冲击式粉碎机和滚筒式粉碎机)等进行切碎。

需要说明的是，有机溶剂的含量和水分由利用红外水分测定器[例如(株)KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]进行了加热时的测定试样的重量减少量来求出。

作为蒸馏除去含水凝胶中的溶剂(包括水)的方法，可以应用下述方法：利用温度为80～230℃的热风进行蒸馏除去(干燥)的方法、利用加热至100～230℃的转鼓干燥机等的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线的干燥法、倾滗和过滤等。

在将含水凝胶干燥得到交联聚合物(A)后，可以进一步进行粉碎。对粉碎方法没有特别限定，可以使用粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、滚筒式粉碎机和射流式粉碎机)等。粉碎后的交联聚合物可以根据需要通过筛分等进行粒度调整。

根据需要进行了筛分的交联聚合物(A)的重均粒径(μm)优选为100～800、进一步优选为200～700、进而优选为250～600、特别优选为300～500、最优选为350～450。当为该范围时，吸收性能变得更好。

需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap型试验振筛机(ロータップ試験篩振とう機)和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’sHandbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序等将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap型试验振筛机振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制于对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连线，求出与重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。

另外，交联聚合物(A)中含有的微粒的含量越少，吸收性能越好，因而106μm以下(优选150μm以下)的微粒在交联聚合物(A)的合计重量中所占的含有率(重量％)优选为3以下，进一步优选为1以下。可以使用在求出上述重均粒径时制作的图来求出微粒的含量。

对交联聚合物(A)的形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从在纸尿布用途等中与纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物脱落的方面出发，优选无定形破碎状。

需要说明的是，交联聚合物(A)也可以在无损于其性能的范围内稍微含有残留溶剂、残留交联成分等其他成分。

本发明的吸水性树脂颗粒优选交联聚合物(A)的表面具有通过有机表面交联剂(e)进行了交联的结构。通过将交联聚合物(A)的表面交联，能够提高吸水性树脂颗粒的凝胶强度，能够进一步满足吸水性树脂颗粒所期望的保水量和载荷下的吸收量。作为有机表面交联剂(e)，可以使用公知的有机表面交联剂等(日本特开昭59-189103号公报中记载的多缩水甘油基化合物(多価グリシジル化合物)、多元胺、多元氮杂环丙烷化合物和多异氰酸酯化合物等、日本特开昭58-180233号公报和日本特开昭61-16903号公报的多元醇、日本特开昭61-211305号公报和日本特开昭61-252212号公报中记载的硅烷偶联剂、日本特表平5-508425号公报中记载的碳酸亚烷基酯、日本特开平11-240959号公报中记载的多价噁唑啉化合物等)。这些表面交联剂之中，从经济性和吸收特性的方面出发，优选多缩水甘油基化合物、多元醇和多元胺，更优选多缩水甘油基化合物和多元醇，特别优选多缩水甘油基化合物，最优选乙二醇二缩水甘油醚。有机表面交联剂(e)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

在进行表面交联的情况下，有机表面交联剂(e)的用量(重量％)根据表面交联剂的种类、进行交联的条件、目标性能等而有各种变化，因而没有特别限定，但从吸收特性的观点等出发，基于吸水性树脂颗粒的重量优选为0.001～3、进一步优选为0.005～2、特别优选为0.01～1.5。

交联聚合物(A)的表面交联可以通过将交联聚合物(A)与有机表面交联剂(e)混合并进行加热来进行。作为交联聚合物(A)与有机表面交联剂(e)的混合方法，可以举出使用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)(注册商标)、Flexomix型立式混合机、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、切碎混合机、螺带式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和滚筒式混合机等混合装置将交联聚合物(A)与有机表面交联剂(e)均匀混合的方法。此时，有机表面交联剂(e)可以利用水和/或任意的溶剂稀释来使用。

对于将交联聚合物(A)与有机表面交联剂(e)混合时的温度没有特别限定，优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。

将交联聚合物(A)与有机表面交联剂(e)混合后，通常进行加热处理。从树脂颗粒的耐破坏性的方面出发，加热温度优选为100～180℃、进一步优选为110～175℃、特别优选为120～170℃。若为180℃以下的加热，则能够利用蒸气进行间接加热，在设备上有利；在小于100℃的加热温度下，吸收性能可能会变差。另外，加热时间可以根据加热温度酌情设定，从吸收性能的方面出发，优选为5～60分钟、进一步优选为10～40分钟。进行表面交联得到的吸水性树脂也可以使用与最初使用的有机表面交联剂同种或不同种的有机表面交联剂来进一步进行表面交联。

将交联聚合物(A)的表面利用有机表面交联剂(e)交联后，根据需要进行筛选来调整粒度。所得到的颗粒的平均粒径优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒的含量优选为少量，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。

本发明的吸水性树脂颗粒包含水不溶性硅化合物微粒(c)。作为水不溶性硅化合物微粒(c)，可以举出气相法二氧化硅、湿式二氧化硅、胶态二氧化硅、改性二氧化硅等二氧化硅；滑石、高岭土、沸石或蒙脱土等硅酸盐微粒等，从获得容易性、操作容易性、吸收性能的方面出发，优选气相法二氧化硅和胶态二氧化硅。(c)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

本发明中的水不溶性硅化合物微粒(c)优选是平均一次粒径为1～100nm的球状或无定形的颗粒。在为球状或无定形的颗粒时，吸水性树脂颗粒的粉体流动性变得良好。水不溶性硅化合物微粒(c)的平均一次粒径优选为2～80nm、进一步优选为3～60nm、特别优选为5～50nm。平均一次粒径小于1nm时，吸水性树脂颗粒在载荷下的吸收特性有可能变差。并且在大于100nm时，吸水性树脂颗粒的通液性有可能变差。

需要说明的是，水不溶性硅化合物微粒(c)的平均一次粒径的测定利用现有公知的方法进行即可，例如可以举出下述方法等：由利用透射型电子显微镜的5万倍图像，对100个以上的颗粒由各个颗粒的最长径与最短经的平均实测粒径，求出其算术平均值的方法；利用使用动态光散射或激光衍射法的散射式粒度分布测定装置的方法；在球状颗粒的情况下，由基于BET法的比表面积算出的方法。在使用市售品的情况下，可以用其商品目录值代用。需要说明的是，在通过测定求出时根据测定方法存在显著差异的情况下，采用上述利用透射型电子显微镜的方法。

本发明的吸水性树脂颗粒可以通过将交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)混合而得到。作为混合方法，可以举出使用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)(注册商标)、Flexomix型立式混合机、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、切碎混合机、螺带式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和滚筒式混合机等公知的混合装置进行均匀混合的方法，从Si原子数浓度的变异系数降低的方面出发，优选具有圆筒状的混合层并以中央的轴为中心旋转的立式混合机。需要说明的是，立式是指旋转轴沿上下方向(铅直方向)，卧式是指旋转轴沿水平方向，作为立式混合机的代表例，可以举出Flexomix型立式混合机(例如，商品名：Flexomix FX、Flexomix FXD：均为Hosokawa Micron公司制造)，作为卧式混合机的代表例，可以举出高速桨式混合机(Turbulizer)(注册商标)。认为Flexomix型立式混合机的湍流混合效果高，可迅速地进行混合，因此均匀度提高。在卧式混合机的情况下，混合槽的下部容易存积吸水性树脂颗粒，混合容易变得不均匀。认为水不溶性硅化合物微粒(c)难以在交联聚合物(A)的表面展开，可以通过高速且湍流混合而均匀地在表面混合。

利用Flexomix型立式混合机混合时的旋转速度优选为1000～4000rpm、进一步优选为2000～3000rpm。若低于1000rpm，则无法均匀混合，若高于4000rpm，则吸水性树脂颗粒有可能因冲击而破损，从而产生微粉。

吸水性树脂颗粒向Flexomix型立式混合机的加料量优选为不超过与型号对应的处理能力的范围。例如，在Flexomix FXD100的情况下为50～100kg/h。若低于50kg/h，则每单位时间的处理量少、效率低，若超过100kg，则会产生堵塞等问题。

交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)的混合优选在搅拌下的交联聚合物(A)中加入水不溶性硅化合物微粒(c)。所加入的水不溶性硅化合物微粒(c)可以与水和/或溶剂同时添加。在将水不溶性硅化合物微粒(c)与水和/或溶剂同时添加的情况下，可以添加将水不溶性硅化合物微粒(c)分散在水和/或溶剂中而成的分散液，从作业性等方面出发，优选添加分散液，进一步优选添加水分散液。在添加分散液的情况下，优选进行喷雾或滴加来添加。

在使用水不溶性硅化合物微粒(c)的分散液的情况下，分散液中含有的水不溶性硅化合物微粒(c)的含量相对于分散液的合计重量优选为5～70％重量％、进一步优选为10～60重量％。

水不溶性硅化合物微粒(c)的分散液可以使用通过现有公知的方法在水和/或溶剂中使原材料反应并直接造粒而得到的分散液，也可以使用通过机械方式使微粒分散于水和/或溶剂中而得到的分散液。

从分散液的稳定性的方面出发，优选使用在水和/或溶剂中使原材料反应并直接造粒而得到的分散液。水不溶性硅化合物微粒(c)的分散液能够以水性胶体液(溶胶)的形式获得市售品。

需要说明的是，在分散液中可以根据需要包含任意的稳定化剂等添加剂。作为稳定化剂，例如可以举出市售的表面活性剂或分散剂、市售的酸化合物[磷酸(盐)、硼酸(盐)、碱金属(盐)和碱土金属(盐)、羟基羧酸(盐)、脂肪酸(盐)等]。

从吸收性能的方面出发，将交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)混合时的温度优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃、特别优选为25～80℃。

在将交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)混合后，可以进一步进行加热处理。从树脂颗粒的耐破坏性的方面出发，加热温度优选为25～180℃、进一步优选为30～175℃、特别优选为35～170℃。若在180℃以下进行加热，则能够利用蒸气进行间接加热，在设备上有利。另外，在不进行加热的情况下，合用的水和溶剂在吸水性树脂中过量残留，吸收性能可能会变差。作为在吸水性树脂中残留的水、溶剂的量，相对于每100重量份吸水性树脂优选为1～10重量份。在吸水性树脂中残留的水、溶剂的量可依据JIS K 0067-1992(化学制品的减量和残分试验法)通过加热减量法得到。

在交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)混合后进行加热的情况下，加热时间可根据加热温度酌情设定，从吸收性能的方面出发，优选为5～60分钟、进一步优选为10～40分钟。对混合交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)得到的吸水性树脂也可以使用与最初使用的水不溶性硅化合物微粒同种或不同种的水不溶性硅化合物微粒进一步进行表面处理。

本发明的吸水性树脂颗粒可以在交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)混合后进行筛选而调整粒度来使用。进行粒度调整得到的颗粒的平均粒径优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒的含量优选为少量，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，进一步优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。

本发明的吸水性树脂颗粒中，水不溶性硅化合物微粒(c)的含量可以根据吸水性树脂颗粒的用途进行调整，基于交联聚合物(A)的重量，优选为0.01～1重量％、进一步优选为0.02～0.8重量％、特别优选为0.05～0.5重量％。在多于该范围时，会从吸水性树脂表面剥离而产生脱落粉尘，若少于该范围，则容易产生吸湿粘连。

本发明的吸水性树脂颗粒中，Si原子数浓度(原子％)的算术平均可以通过水不溶性硅化合物微粒(c)的含量和添加方法进行调整。

本发明中的通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析测定得到的吸水性树脂颗粒表面的Si原子数浓度可随机地测定20个吸水性树脂颗粒而求出。需要说明的是，吸水性树脂颗粒表面是指通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析所观察的表面，表示从吸水性树脂颗粒暴露于外部气体的部分到内部1μm左右的部分。

在通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析进行的测定中，在加速电压15eV、倍率100倍的条件下会聚照射电子束，检测对各元素观测到的特征X射线的强度，由此可以求出所测定的电子束照射区域(吸水性树脂颗粒的表面)的组成。吸水性树脂颗粒表面的Si原子数浓度有时因各个吸水性树脂颗粒而变动，因此优选随机地测定20个吸水性树脂颗粒，作为算术平均值求出。

本发明的分析点数为20点时的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析测定的Si原子数浓度(原子％)的算术平均为0.5～5.0，可以通过水不溶性硅化合物微粒(c)的含量和添加方法进行调整。从抑制加料量的变动、吸收性能的方面出发，优选为1.0～2.5。若多于5.0，则会从吸水性树脂表面剥离而产生脱落粉尘，若少于0.5，则容易产生吸湿粘连。

水不溶性硅化合物微粒(c)在吸水性树脂颗粒上的附着通过范德华力等作用于粉体的力而附着，因此附着后难以控制附着量，从调整Si原子数浓度的平均值的方面考虑，优选通过湍流混合等均匀地混合。

本发明的吸水性树脂颗粒中，分析点数为20点时的通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析测定的Si原子数浓度的变异系数可由水不溶性硅化合物微粒(c)的添加方法进行控制，为0～40％。从加料量控制、生产效率的方面出发，优选为1～30％、进一步优选为1～25％、特别优选为10～25％。Si原子数浓度的变异系数是吸水性树脂颗粒表面的Si原子的均匀性的指标，该变异系数越低表示Si原子即水不溶性硅化合物微粒(c)越均匀地添加。若变异系数超过40％，则会发生加料量的偏差，吸收性物品的性能发生变动，故不优选。

本发明的吸水性树脂颗粒可以通过将交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)混合而得到，在交联聚合物(A)的表面具有通过有机表面交联剂(e)进行了交联的结构的情况下，水不溶性硅化合物微粒(c)的添加可以在上述利用有机表面交联剂(e)的表面交联之前、之后的任一阶段进行，从均匀性的方面出发，水不溶性硅化合物微粒(c)优选在有机表面交联剂(e)的添加的同时或之前添加，进一步优选与有机表面交联剂(e)的添加同时添加水不溶性硅化合物微粒(c)。

本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步包含碳原子数为4以下的多元醇(f)。作为碳原子数为4以下的多元醇(f)，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇等。这些之中，从安全性、获得容易性的方面出发，优选丙二醇和甘油，更优选丙二醇。(f)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

关于碳原子数为4以下的多元醇(f)的用量(重量％)，从吸收性能和通液性的方面出发，基于交联聚合物(A)的重量，优选为0.05～5、进一步优选为0.1～3、特别优选为0.2～2。

包含碳原子数为4以下的多元醇(f)的情况下，可以在任意的工序中添加，从Si原子的均匀性的方面考虑，优选同时添加水不溶性硅化合物微粒(c)和有机表面交联剂(e)。通过使用(f)，能够改善添加液对于交联聚合物(A)的润湿性及渗透性，能够使Si原子均匀。

本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步含有疏水性物质(g)。作为疏水性物质(g)，包括：含有烃基的疏水性物质(g1)、含有具有氟原子的烃基的疏水性物质(g2)和具有聚硅氧烷结构的疏水性物质(g3)等。

作为含有烃基的疏水性物质(g1)，包括聚烯烃树脂、聚烯烃树脂衍生物、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂衍生物、蜡、长链脂肪酸酯、长链脂肪酸及其盐、长链脂肪族醇、长链脂肪族酰胺和它们的2种以上的混合物等。

作为聚烯烃树脂，可以举出以碳原子数为2～4的烯烃{乙烯、丙烯、异丁烯和异戊二烯等}作为必要构成单体(烯烃的含量基于聚烯烃树脂的重量至少为50重量％)而成的重均分子量为1000～100万的聚合物{例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(乙烯-异丁烯)和异戊二烯等}。

作为聚烯烃树脂衍生物，可以举出在聚烯烃树脂中导入羧基(-COOH)、1,3-氧代-2-氧杂亚丙基(-COOCO-)等而得到的重均分子量为1000～100万的聚合物{例如聚乙烯热降解物、聚丙烯热降解物、马来酸改性聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、马来酸化聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的马来酸化物等}。

作为聚苯乙烯树脂，可以举出重均分子量为1000～100万的聚合物等。

作为聚苯乙烯树脂衍生物，可以举出以苯乙烯作为必要构成单体(苯乙烯的含量基于聚苯乙烯衍生物的重量至少为50重量％)而成的重均分子量为1000～100万的聚合物{例如苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异丁烯共聚物等}。

作为蜡，可以举出熔点为50～200℃的蜡(例如固体石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和牛脂等)。

作为长链脂肪酸酯，可以举出碳原子数为8～30的脂肪酸与碳原子数为1～12的醇的酯{例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、甘油月桂酸单酯、甘油硬脂酸单酯、甘油油酸单酯、季戊四醇月桂酸单酯、季戊四醇硬脂酸单酯、季戊四醇油酸单酯、山梨糖醇月桂酸单酯、山梨糖醇硬脂酸单酯、山梨糖醇油酸单酯、蔗糖棕榈酸单酯、蔗糖棕榈酸二酯、蔗糖棕榈酸三酯、蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸三酯和牛脂等}。

作为长链脂肪酸及其盐，可以举出碳原子数为8～30的脂肪酸{例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二聚酸和山嵛酸等}，作为其盐，可以举出与锌、钙、镁或铝(以下分别简称为Zn、Ca、Mg、Al)的盐{例如棕榈酸Ca、棕榈酸Al、硬脂酸Ca、硬脂酸Mg、硬脂酸Al等}。

作为长链脂肪族醇，可以举出碳原子数为8～30的脂肪族醇{例如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、油醇等}。从吸收性物品的耐渗漏性的观点等出发，优选棕榈醇、硬脂醇、油醇，进一步优选为硬脂醇。

作为长链脂肪族酰胺，可以举出碳原子数为8～30的长链脂肪族伯胺与具有碳原子数为1～30的烃基的羧酸的酰胺化物、氨或碳原子数为1～7的伯胺与碳原子数为8～30的长链脂肪酸的酰胺化物、具有至少一个碳原子数为8～30的脂肪族链的长链脂肪族仲胺与碳原子数为1～30的羧酸的酰胺化物以及具有两个碳原子数为1～7的脂肪族烃基的仲胺与碳原子数为8～30的长链脂肪酸的酰胺化物。

作为碳原子数为8～30的长链脂肪族伯胺与具有碳原子数为1～30的烃基的羧酸的酰胺化物，分为伯胺与羧酸以1:1反应而得到的物质和以1:2反应而得到的物质。作为以1:1反应而得到的物质，可以举出乙酸N-辛基酰胺、乙酸N-二十六烷基酰胺、二十七烷酸N-辛基酰胺和二十七烷酸N-二十六烷基酰胺等。作为以1:2反应而得到的物质，可以举出二乙酸N-辛基酰胺、二乙酸N-二十六烷基酰胺、二(二十七烷酸)N-辛基酰胺和二(二十七烷酸)N-二十六烷基酰胺等。需要说明的是，在伯胺与羧酸以1:2反应而得到的物质的情况下，所使用的羧酸可以相同，也可以不同。

作为氨或碳原子数为1～7的伯胺与碳原子数为8～30的长链脂肪酸的酰胺化物，分为氨或伯胺与羧酸以1:1反应而得到的物质和以1:2反应而得到的物质。作为以1:1反应而得到的物质，可以举出壬酸酰胺、壬酸甲基酰胺、壬酸N-庚基酰胺、二十七烷酸酰胺、二十七烷酸N-甲基酰胺、二十七烷酸N-庚基酰胺和二十七烷酸N-二十六烷基酰胺等。作为以1:2反应而得到的物质，可以举出二壬酸酰胺、二壬酸N-甲基酰胺、二壬酸N-庚基酰胺、二(十八烷酸)酰胺、二(十八烷酸)N-乙基酰胺、二(十八烷酸)N-庚基酰胺、二(二十七烷酸)酰胺、二(二十七烷酸)N-甲基酰胺、二(二十七烷酸)N-庚基酰胺和二(二十七烷酸)N-二十六烷基酰胺等。需要说明的是，作为氨或伯胺与羧酸以1:2反应而得到的物质，所使用的羧酸可以相同，也可以不同。

作为具有至少一个碳原子数为8～30的脂肪族链的长链脂肪族仲胺与碳原子数为1～30的羧酸的酰胺化物，可以举出乙酸N-甲基辛基酰胺、乙酸N-甲基二十六烷基酰胺、乙酸N-辛基二十六烷基酰胺、乙酸N-二(二十六烷基)酰胺、二十七烷酸N-甲基辛基酰胺、二十七烷酸N-甲基二十六烷基酰胺、二十七烷酸N-辛基二十六烷基酰胺和二十七烷酸N-二(二十六烷基)酰胺等。

作为具有两个碳原子数为1～7的脂肪族烃基的仲胺与碳原子数为8～30的长链脂肪酸的酰胺化物，可以举出壬酸N-二甲基酰胺、壬酸N-甲基庚基酰胺、壬酸N-二庚基酰胺、二十七烷酸N-二甲基酰胺、二十七烷酸N-甲基庚基酰胺和二十七烷酸N-二庚基酰胺等。

作为含有具有氟原子的烃基的疏水性物质(g2)，包括全氟烷烃、全氟烯烃、全氟芳烃、全氟烷基醚、全氟烷基羧酸、全氟烷基醇和它们的2种以上的混合物等。

作为具有聚硅氧烷结构的疏水性物质(g3)，包含聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷{聚氧乙烯改性聚硅氧烷和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)改性聚硅氧烷等}、羧基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷等和它们的混合物等。

疏水性物质(g)的HLB值优选为1～10，进一步优选为2～8，特别优选为3～7。当为该范围时，初期溶胀时的抗粘连性变得更好。需要说明的是，HLB值是指亲水性-疏水性平衡(HLB)值，利用小田法(新表面活性剂入门、197页、藤本武彦、三洋化成工业株式会社发行、1981年发行)求出。

疏水性物质(g)之中，从初期溶胀时的抗粘连性的方面出发，优选含有烃基的疏水性物质(g1)，更优选为长链脂肪酸酯、长链脂肪酸及其盐、长链脂肪族醇以及长链脂肪族酰胺，进一步优选为山梨糖醇硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸酯、硬脂酸、硬脂酸Mg、硬脂酸Ca、硬脂酸Zn和硬脂酸Al，特别优选为蔗糖硬脂酸酯和硬脂酸Mg，最优选为蔗糖硬脂酸酯。

关于疏水性物质(g)的用量(重量％)，从吸收性能和初期溶胀时的抗粘连性的方面出发，基于交联聚合物(A)的重量，优选为0.001～1、进一步优选为0.005～0.5、特别优选为0.01～0.3。

在包含疏水性物质(g)的情况下，可以在任意的工序中添加，从吸收性能的方面出发，优选在添加水不溶性硅化合物微粒(c)之前添加，在交联聚合物(A)的表面具有通过有机表面交联剂(e)进行了交联的结构的情况下，疏水性物质(g)进一步优选在上述利用有机表面交联剂(e)的表面交联前添加。

本发明的吸水性树脂颗粒根据需要也可以包含添加剂(例如公知(记载于日本特开2003-225565号和日本特开2006-131767号等中)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、着色剂、芳香剂、消臭剂、通液性提高剂和有机质纤维状物等)。在含有这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.001～10、进一步优选为0.01～5、特别优选为0.05～1、最优选为0.1～0.5。

本发明的制造方法是本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有下述混合工序：利用立式混合机，通过湍流混合对以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)为必要结构单元的交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)进行混合。上述混合工序中，优选通过使用Flexomix型立式混合机的湍流混合进行混合。此时，在上述交联聚合物(A)的表面具有通过有机表面交联剂(e)进行了交联的结构的情况下，优选与水不溶性硅化合物微粒(c)或水不溶性硅化合物微粒(c)的水性胶体液和表面交联剂同时添加上述交联聚合物(A)。水不溶性硅化合物微粒(c)或水不溶性硅化合物微粒(c)的水性胶体液的具体例如上所述。关于它们的添加量、添加方法等也如上所述，从通液性的方面出发，进一步优选一边将水不溶性硅化合物微粒(c)的水性胶体液、有机表面交联剂(e)、碳原子数为4以下的多元醇利用Flexomix型立式混合机混合一边通过喷雾同时添加在交联聚合物(A)中后，进行加热处理。

本发明的吸水性树脂颗粒和通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒(以下不对它们进行区分而称为本发明的吸水性树脂颗粒)的保水量(g/g)可以利用后述方法进行测定，优选为25～55、进一步优选为30～50、特别优选为35～45。若保水量低于该范围，则尿布的吸收量降低，若高于该范围，则载荷下的吸收量降低。保水量可以利用交联剂(b)、有机表面交联剂(e)的用量(重量％)适当调整。

本发明的吸水性树脂颗粒的凝胶通液速度(ml/分钟)可以利用WO2016/143736等中公开的方法进行测定，从尿布的吸收速度的方面出发，优选为5～300、进一步优选为10～280、特别优选为15～250。根据经验可知，凝胶通液速度与保水量是相反的，根据尿布的构成具有要求高保水量的情况和要求高凝胶通液速度的情况。

本发明的吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.50～0.80、进一步优选为0.52～0.75、特别优选为0.54～0.70。当为该范围时，吸收性物品的耐皮肤刺激性变得更好。吸水性树脂颗粒的表观密度依据JIS K7365:1999在25℃进行测定。

本发明的吸水性树脂颗粒的吸湿粘连率可以利用后述方法进行测定，优选为0～50％、进一步优选为0～30％、特别优选为0～20％。当为该范围时，不依赖于作业环境，难以产生粘连的问题。

可以使用本发明的吸水性树脂颗粒获得吸收体。作为吸收体，可以单独使用吸水性树脂颗粒，也可以与其他材料一起使用而制成吸收体。

作为其他材料，可以举出纤维状物等。与纤维状物一起使用时的吸收体的结构和制造方法等与公知的吸收体的结构和制造方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)相同。

作为上述纤维状物，优选纤维素系纤维、有机系合成纤维、以及纤维素系纤维与有机系合成纤维的混合物。

作为纤维素系纤维，可以举出例如短纤浆等天然纤维、粘胶人造丝、醋酸酯和铜氨人造丝等纤维素系化学纤维。对于该纤维素系天然纤维的原料(针叶树和阔叶树等)、制造方法(化学纸浆、半化学纸浆、机械纸浆和CTMP等)和漂白方法等没有特别限定。

作为有机系合成纤维，可以举出例如聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氨酯系纤维和热熔粘合性复合纤维(熔点不同的上述纤维中的至少2种以芯鞘型、偏芯型、并列型等复合化而成的纤维、上述纤维中的至少2种混合而成的纤维、以及将上述纤维的表层改性而成的纤维等)。

这些纤维状物中，优选纤维素系天然纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酯系纤维、热熔粘合性复合纤维和它们的混合纤维，从所得到的吸水剂在吸水后的形状保持性优异的方面出发，更优选短纤浆、热熔粘合性复合纤维和它们的混合纤维。

对上述纤维状物的长度、粗度没有特别限定，只要在长度为1～200mm、粗度为0.1～100旦尼尔的范围就能够合适地使用。对形状也没有特别限定，只要为纤维状即可，可示例出细圆筒状、劈裂丝状、短纤维状、纤丝状和网状等。

将吸水性树脂颗粒与纤维状物一起制成吸收体的情况下，吸水性树脂颗粒与纤维的重量比例(吸水性树脂颗粒的重量/纤维的重量)优选为40/60～90/10、进一步优选为70/30～80/20。

可以使用本发明的吸水性树脂得到吸收性物品。具体而言，使用上述吸收体。作为吸收性物品，不仅能够适用作纸尿布、卫生巾等卫生用品，而且还能够适用作后述的各种水性液体的吸收或保持剂用途、胶凝剂用途等各种用途中使用的物品。吸收性物品的制造方法等与公知的方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的方法)相同。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些。在下文中，只要没有特别限定，份表示重量份、％表示重量％。需要说明的是，吸水性树脂颗粒相对于生理盐水的保水量、载荷下吸收量、吸湿粘连率、表面Si量、表面Si量的变异系数、加料量和加料量的变异系数通过以下的方法测定。

<保水量的测定方法>

在由网孔为63μm(JIS Z8801-1:2006)的尼龙网制成的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在无搅拌下在生理盐水(食盐浓度0.9％)1,000ml中浸渍1小时后提起，悬挂15分钟进行除水。其后连同茶包一起放入离心分离器中，以150G进行90秒离心脱水，除去剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

保水量(g/g)＝(h1)－(h2)

需要说明的是，(h2)是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的茶包的重量。

<载荷下吸收量的测定方法>

在将网孔为63μm(JIS Z8801-1:2006)的尼龙网粘贴于底面的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内称量使用30目筛和60目筛而筛分至250～500μm的范围内的测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行调整后，在该测定试样上载置砝码(重量：210.6g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水(食盐浓度0.9％)60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面进行浸渍，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中提起，使其倾斜，将底部附着的水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的水，之后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下式求出载荷下吸收量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

载荷下吸收量(g/g)＝{(M2)－(M1)}/0.16

<吸湿粘连率的测定法>

将通过了网孔850μm的金属网(JIS Z8801-1:2001)的测定试样10g均匀地放入直径5cm的铝制圆柱皿中，在40±1℃、相对湿度80±5％的恒温恒湿槽中静置3小时。测定静置3小时后的测定试样的总重量(a)，之后将其用网孔1400μm的金属网(JIS Z8801-1:2001)轻敲5次进行筛分，测定因吸湿而粘连从而残留在网孔1400μm的金属网上的树脂颗粒的重量(b)，由下式求出吸湿粘连率。

吸湿粘连率(％)＝(b/a)×100

<Si原子数浓度的平均和Si原子数浓度的变异系数的测定方法>

对于使用30目筛和60目筛而筛分至250～500μm的范围的测定试样10粒以上，按照颗粒彼此不重叠的方式固定至粘贴有碳带的试样台上，设置于附带有Ametech公司制造的能量色散型X射线分析(EDS分析)装置OctaneElite的、FEI公司制造的场发射型扫描电子显微镜“QuantaFEG250FEG”。将加速电压设为15eV、倍率设为100倍，使画面中显示1粒颗粒，通过面分析对颗粒内的范围进行EDS分析。

每一种测定试样随机地进行20粒测定，将检测出的Si原子数％(原子％)的算术平均值作为测定试样的Si原子数浓度的平均，将Si原子数％的标准偏差除以平均值而得到的值作为Si原子数浓度的变异系数。

<加料量和加料量的变异系数的测定方法>

将500g测定试样装入AccuRate加料器(型号100、轴：弹簧型、KUMA engineering公司制造)的进料斗。在样品供给口的前端设置放置有金属托盘的电子天平，将FeedRate设置为900而开始样品供给。从对托盘的累积供给量达到50g的时刻起每10秒记录供给量，记录200秒加料量。将在200秒间供给的量换算成每1分钟的值而作为加料量(g/min)，将每10秒的供给量的标准偏差除以平均值而得到的值作为加料量的变异系数。

<实施例1>

一边搅拌、混合丙烯酸(a1-1){三菱化学株式会社制造、纯度100％}131份、交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙基醚、OSAKA SODA CO.,LTD.制造}0.44份和去离子水362份，一边保持为3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下后，添加混合1％双氧水溶液0.5份、2％抗坏血酸水溶液1份和2％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液1份，引发聚合。混合物的温度达到80℃后，在80±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶。

接着，将该含水凝胶利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎，同时添加48.5％氢氧化钠水溶液108份进行混合、中和，得到中和凝胶(中和度：72％)。进一步使用通气型干燥机{200℃、风速2米/秒}干燥中和后的含水凝胶，得到干燥体。将干燥体利用榨汁混合器(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后进行筛分，调整至网孔为710～150μm的粒径范围，得到交联聚合物(A-1)。

接着，一边将所得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司Flexomix FXD100：转速3000rpm、加料速度50kg/h)，一边从喷嘴向其中喷雾添加将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份、作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-1)。需要说明的是，(P-1)的表观密度为0.58g/ml。

<实施例2>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造FlexomixFXD100：转速3000rpm、加料速度50kg/h)，一边从喷嘴向其中喷雾添加将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造FlexomixFXD100：转速3000rpm、加料速度50kg/h)，一边从喷嘴喷雾添加将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇0.5份以及水0.5份混合而成的液体，均匀混合后，在80℃加热30分钟，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-2)。需要说明的是，(P-2)的表观密度为0.58g/ml。

<实施例3>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造FlexomixFXD100：转速3000rpm、加料速度50kg/h)，一边从喷嘴向其中喷雾添加将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造FlexomixFXD100：转速3000rpm、加料速度50kg/h)，一边从喷嘴喷雾添加将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Aerosil200(NIPPON AEROSIL公司制造气相法二氧化硅、平均一次粒径12nm)0.1份分散于作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇0.5份和水0.5份混合而成的液体中所得到的液体，均匀混合后，在80℃加热30分钟，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-3)。需要说明的是，(P-3)的表观密度为0.59g/ml。

<实施例4>

由实施例1将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份变更为0.03份，将作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份变更为0.60份，将水1.6份变更为0.80份，除此以外同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-4)。需要说明的是，(P-4)的表观密度为0.58g/ml。

<实施例5>

由实施例1将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份变更为0.17份，将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份变更为0.01份，将作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份变更为0.30份，将水1.6份变更为0.30份，除此以外同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-5)。需要说明的是，(P-5)的表观密度为0.59g/ml。

<实施例6>

由实施例1将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份变更为1.5份，除此以外同样地得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-6)。需要说明的是，(P-6)的表观密度为0.58g/ml。

<实施例7>

将(P-1)100重量份装入塑料袋中，加入作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Aerosil200(NIPPON AEROSIL公司制造气相法二氧化硅、平均一次粒径12nm)0.1份并捏合，由此充分混合，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-7)。需要说明的是，(P-7)的表观密度为0.57g/ml。

<实施例8>

一边搅拌、混合丙烯酸(a1-1){三菱化学株式会社制造、纯度100％}155份、交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙基醚、OSAKA SODA CO.,LTD.制造}0.54份和去离子水335份，一边保持为3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下后，添加混合1％双氧水溶液0.6份、2％抗坏血酸水溶液1.2份和2％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液8份，引发聚合。混合物的温度达到90℃后，在90±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶。

接着，将该含水凝胶利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎，同时添加48.5％氢氧化钠水溶液128份进行混合、中和，得到中和凝胶(中和度：72％)。进一步使用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}干燥中和后的含水凝胶，得到干燥体。将干燥体利用榨汁混合器(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后进行筛分，调整至网孔为710～150μm的粒径范围，得到交联聚合物(A-2)。

接着，一边将所得到的交联聚合物(A-2)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造FlexomixFXD100：转速3000rpm、加料速度50kg/h)，一边从喷嘴向其中喷雾添加将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份、作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.12份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.6份以及水2.3份混合而成的液体，均匀混合后，在140℃加热30分钟，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-8)。需要说明的是，(P-8)的表观密度为0.60g/ml。

<比较例1>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造高速搅拌桨式混合机(注册商标。以下相同)：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边向其中添加将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份、作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，混合后，在130℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-1)。需要说明的是，(R-1)的表观密度为0.57g/ml。

<比较例2>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边向其中添加将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边混合将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)1.0份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇0.5份以及水0.5份混合而成的液体，之后在80℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-2)。需要说明的是，(R-2)的表观密度为0.58g/ml。

<比较例3>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边向其中添加将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边混合将作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Aerosil200(NIPPON AEROSIL公司制造气相法二氧化硅、平均一次粒径12nm)0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇0.5份和水0.5份混合而成的液体，之后在80℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-3)。需要说明的是，(R-3)的表观密度为0.59g/ml。

<比较例4>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边向其中添加将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边混合作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Aerosil200(NIPPON AEROSIL公司制造气相法二氧化硅、平均一次粒径12nm)0.7份，之后在80℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-4)。需要说明的是，(R-4)的表观密度为0.59g/ml。

<比较例5>

一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边向其中添加将作为有机表面交联剂(e)的乙二醇二缩水甘油醚0.1份、作为碳原子数为4以下的多元醇(f)的丙二醇1.0份以及水1.6份混合而成的液体，均匀混合后，在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron公司制造高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm、加料速度50kg/h)，一边混合作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、平均一次粒径25nm)0.1份，之后在80℃加热30分钟，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-5)。需要说明的是，(R-5)的表观密度为0.58g/ml。

<比较例6>

在实施例1中不使用作为水不溶性硅化合物微粒(c)的Klebosol30cal25，除此以外同样地得到比较用吸水性树脂颗粒(R-6)。需要说明的是，(R＝6)的表观密度为0.60g/ml。

[表1]

根据表1的结果，在实施例1～3、6、7和比较例中保水量均良好，未观察到显著差异，但实施例的Si原子数浓度的变异系数低，加料量的变异系数低，是良好的。在实施例和比较例中，改变混合方法，改变了Si原子数浓度的变异系数。另一方面，在Si原子数浓度的变异系数高的比较例1～4中，加料量的变异系数均提高，可以说降低Si原子数浓度的变异系数对降低加料量的变异系数很重要。另外，比较例5和6中，Si原子数浓度低，吸湿粘连率高。此外，如实施例4、5、8所示，本发明的吸水性微粒即使在宽的保水量区域也可以通过降低Si原子数浓度的变异系数来降低加料量的变异系数。

本发明的吸水性树脂颗粒由于在制造工序中的供给装置(加料器)中加料量的变动少，因此在应用于各种吸收体的制造时生产稳定，因而适合用于纸尿布(儿童纸尿布和成人纸尿布等)、卫生巾(经期用卫生棉等)、纸巾、衬垫(失禁者用衬垫和手术用衬垫等)和宠物尿垫(宠物吸尿垫)等卫生用品，特别是最适于纸尿布。需要说明的是，本发明的吸水性树脂颗粒不仅可用于卫生用品，而且在宠物吸尿剂、便携式厕所的尿凝胶化剂、蔬果等的保鲜剂、肉类和水产品类的滴液吸收剂、保冷剂、一次性怀炉、电池用凝胶化剂、植物和土壤等的保水剂、防结露剂、止水材料、密封材以及人造雪等各种用途中也是有用的。

Claims

1.一种吸水性树脂颗粒，该吸水性树脂颗粒包含以水溶性乙烯基单体(a1)和作为交联剂(b)的碳原子数为2～40的多元醇的聚烯丙基醚为必要结构单元的交联聚合物(A)与水不溶性硅化合物微粒(c)，其中，通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析测定的分析点数为20点时的Si原子数浓度(原子％)的算术平均为0.5～5.0，Si原子数浓度的变异系数为0～40％。

2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒，其中，水不溶性硅化合物微粒(c)是平均一次粒径为1nm～100nm的球状或无定形的颗粒。

3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒，其中，基于交联聚合物(A)的重量，水不溶性硅化合物微粒(c)的含量为0.01重量％～1重量％。

4.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒，其中，交联聚合物(A)的表面具有通过有机表面交联剂(e)进行了交联的结构。

5.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒，其中，所述吸水性树脂颗粒进一步含有碳原子数为4以下的多元醇(f)。

6.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒，其中，所述吸水性树脂颗粒的保水量为25g/g～55g/g。