CN116769162A - 一种用于气体分离的聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于气体分离的聚酰亚胺膜及其制备方法，涉及高分子薄膜制备技术领域。用于气体分离的聚酰亚胺膜的制备方法包括如下步骤：(1)将具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺单体溶于极性非质子溶剂当中，室温下搅拌0.5‑1h得到二胺溶液；(2)将所述二胺溶液，置于冰浴当中，加入一定比例的酰氯和芳香族二酐，反应4‑8h得到聚酰胺酸溶液；(3)将所述聚酰胺酸溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温亚胺化后得到聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜对氢气的渗透系数达到846.5barrer，对氮气的渗透系数达78.3barrer，对二氧化碳的渗透系数达903.8barrer，对甲烷的渗透系数达65.8barrer。氢气/氮气的分离系数为10.81，二氧化碳/甲烷的分离系数为13.74，可用于混合气体的分离。
Description
技术领域
本发明涉及高分子薄膜制备技术领域，具体涉及一种用于气体分离的聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
气体分离膜是通过膜对气体透过量的差别来进行的，在混合的两种或以上气体中将对象气体浓缩、分离。从80年代起，气体分离膜开始作为氢分离用商品膜而开发实用化，之后，气体分离膜技术以其能耗低、设备简单、占地面积小而被广泛应用，在氢分离、二氧化碳分离、空气分离、空气除湿、有机溶剂分离中起到非常重要的作用。
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，在分离膜、航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域均具有较为广泛的应用前景。其中，聚酰亚胺气体分离膜是聚酰亚胺应用最为广泛的领域之一。聚酰亚胺气体膜分离技术与传统的深冷分离、吸附分离等技术相比，具有效率高、能耗低、无相变过程、操作简单、灵活性高、成本低、可模块化使用等优点，是一种有利于当代工业健康发展的“绿色技术”。
但现有聚酰亚胺气体分离膜的聚酰亚胺分子结构主要以线性为主，其对H2等小分子气体的纯化性能较差。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于气体分离的聚酰亚胺膜及其制备方法，解决了现有聚酰亚胺气体分离膜对H2等小分子气体的纯化性能较差的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一方面，一种用于气体分离的聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺单体溶于极性非质子溶剂当中，室温下搅拌0.5-1h得到二胺溶液；
(2)将所述二胺溶液，置于冰浴当中，加入一定比例的酰氯和芳香族二酐，反应4-8h得到聚酰胺酸溶液；
(3)将所述聚酰胺酸溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温亚胺化后得到聚酰亚胺气体分离膜。
优选地，所述步骤(1)中，二胺单体包括5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷中的任一种；
所述5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯的结构为
所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的结构为
所述2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷的结构为
优选地，所述步骤(1)中，极性非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种。
优选地，所述步骤(2)中，酰氯包括1,3,5-苯三酰氯、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯或4,4-氯甲酰基苯醚中的任一种，
所述1,3,5-苯三酰氯的结构为
所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的结构为
所述4,4-氯甲酰基苯醚的结构为
优选地，所述的步骤(2)中，芳香族二酐结构式包括：
中的任一种。
优选地，所述步骤(2)中，酰氯占酰氯和芳香族二酐总摩尔数的百分比为10-100％；
所述步骤(2)中，酰氯和芳香族二酐总摩尔数占二胺单体摩尔数的百分比为100％-200％。
优选地，所述步骤1)、步骤2)中，二胺单体、酰氯和芳香族二酐的质量占总溶液质量的10％-20％；
所述总溶液质量为所述二胺单体、酰氯和芳香族二酐以及极性非质子溶剂的质量之和，或者为所述聚酰胺酸溶液的质量。
优选地，所述步骤3)中，热亚胺化条件包括：依次在180-220℃处理0.5-1.5h、230-280℃处理0.5-1.5h、300-330℃处理0.5-1.5h。
另一方面，一种由所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺气体分离膜，所述聚酰亚胺气体分离膜对氢气、氮气、二氧化碳气体及甲烷气体的渗透性能分别为：PH2＝606.9～846.5Barrer，PN2＝37.6～78.3Barrer，PCO2＝758.2～976.1Barrer，PCH4＝31.5～65.8Barrer；
对氢气/氮气混合气体的分离系数为：αH2/N2＝10.81～16.67；
对二氧化碳/甲烷混合气体的分离系数为：αCO2/CH4＝13.74～24.07。
另一方面，一种所述的聚酰亚胺气体分离膜在分离H2/N2、He/CH4、C3H6/C3H8、C2H4/C2H6、O2/N2或CO2/CH4混合气体上的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种用于气体分离的聚酰亚胺膜及其制备方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明选择具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺单体制备聚酰亚胺膜，具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺与酰氯和芳香族二酐反应制备的聚酰亚胺材料具有网状结构，网状聚酰亚胺的链段堆叠相较于线性聚酰亚胺更为致密，同时，具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺与酰氯和芳香族二酐反应制备的聚酰亚胺材料具有扭曲和非共面结构，具有扭曲结构的聚酰亚胺材料，两苯环可通过中间共价键反正转动，扭曲和非共面结构的聚酰亚胺材料可以对分子链的柔性起到限制作用，使聚酰亚胺材料分子内部的自由体积增大，因此，本发明申请的制备方法制备得到的聚酰亚胺膜气体渗透性能优异，对氢气和其他小分子气体的渗透选择性好。对氢气的渗透系数达到846.5barrer，对氮气的渗透系数达78.3barrer，对二氧化碳的渗透系数达903.8barrer，对甲烷的渗透系数达65.8barrer。氢气/氮气的分离系数为10.81，二氧化碳/甲烷的分离系数为13.74，可用于混合气体的分离。
2、本发明的聚酰亚胺膜制备工艺简单，反应速率快，易于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备聚酰亚胺膜的反应过程及制备的聚酰亚胺结构示意图。
图2为实施例1制备的聚酰亚胺材料的热失重曲线。
图3为实施例1制备的聚酰亚胺材料的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种用于气体分离的聚酰亚胺膜及其制备方法，解决了现有聚酰亚胺气体分离膜对H2等小分子气体的纯化性能较差的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
现有制备聚酰亚胺气体分离膜的聚酰亚胺分子结构主要以线性为主，对H2等小分子气体的纯化性能较差，本发明选择具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺单体制备聚酰亚胺气体分离膜，具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺与酰氯和芳香族二酐反应制备的聚酰亚胺材料具有网状结构，网状聚酰亚胺的链段堆叠相较于线性聚酰亚胺更为致密，同时，具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺与酰氯和芳香族二酐反应制备的聚酰亚胺材料具有扭曲和非共面结构，扭曲和非共面结构的聚酰亚胺材料可以对分子链的柔性起到限制作用，使聚酰亚胺材料分子内部的自由体积增大，因此，本发明申请的制备方法制备得到的聚酰亚胺气体分离膜渗透性能优异，对氢气和其他小分子气体的渗透选择性好。
现有的聚酰亚胺气体分离膜的膜有效孔径较大,一般为0.5-10nm，对H2等小分子气体的纯化性能较差。本发明通过对二胺单体和二酐单体的选择对制备的聚酰亚胺气体分离膜材料的分子结构进行有效调控，制备出不同孔径的网状聚酰亚胺从而提高了聚酰亚胺气体分离膜的选择性、气体渗透性。
本发明制备一种可用于气体分离的聚酰亚胺膜材料，通过引入具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺，与不同种类的芳香族二酐并且加入一定比例的酰氯，低温下聚合得到聚酰胺酸，通过程序阶梯升温最终得到一种可用于气体分离的聚酰亚胺膜，可制得气体选择性好、气体渗透性优良的聚酰亚胺气体分离膜。
本申请制备的聚酰亚胺气体分离膜对氢气的渗透系数达到846.5barrer，对氮气的渗透系数达78.3barrer，对二氧化碳的渗透系数达903.8barrer，对甲烷的渗透系数达65.8barrer。氢气/氮气的分离系数为10.81，二氧化碳/甲烷的分离系数为13.74，可用于混合气体的分离。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1：
本实施例提供一种用于气体分离的聚酰亚胺膜的制备方法，具体步骤如下：
1)聚酰胺酸溶液的制备
在氮气氛围下，将21.6g(0.1mol)5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯单体溶于207mlDMAc中，室温下搅拌0.5h得到二胺溶液；
将所得二胺溶液，置于冰浴当中，缓慢分批加入21.0g(0.1mol)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，反应8h得到聚酰胺酸溶液；
2)聚酰亚胺膜的制备
将步骤1)所得溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温,依次在180℃处理0.5h、230℃处理0.5h、330℃处理1h，最终亚胺化得到聚酰亚胺膜；
聚酰亚胺膜制备时的反应过程及其结构示意图如图1，图1可知，二胺单体具有扭曲结构且含有酚羟基，与酰氯反应得到的聚酰亚胺分子也具有扭曲和非共面的网状结构，网状聚酰亚胺的链段堆叠致密，扭曲和非共面结构的聚酰亚胺材料可以对分子链的柔性起到限制作用，使聚酰亚胺材料分子内部的自由体积增大，更有助于提高气体分离膜对气体分子的选择性和渗透性。
所制备的聚酰亚胺膜在氮气气氛下热失重曲线如图2，可以看出，薄膜的起始分解温度高于500℃，表明所制得的聚酰亚胺膜具有良好的热稳定性能，有广阔的应用场景。
所制备的聚酰亚胺膜的红外谱图如图3，图3图谱中均显示出聚酰亚胺的典型特征峰。在1770、1700及1350cm-1的特征峰分别对应于酰亚胺环C＝O对称伸缩振动峰、酰亚胺环C＝O非对称伸缩振动峰以及酰亚胺环C―N―C伸缩振动峰。此外，1240cm-1存在的特征峰对应着C―O―C不对称伸缩振动，表明酰氯与酚羟基成功反应生成了酯基。
所制备的聚酰亚胺膜厚度约为20μm。
在0.1MPa及25℃下测试H2、N2、CO2、CH4气体的渗透性能，测试方法如下。
气体渗透性测试方法：
采用济南兰光VAC－2气体分离系统测试。通过膜的纯气体渗透系数(P)和扩散系数(D)在25℃测试条件下，0.1MPa的上腔压力，测试面积为1.77cm2，采用体积－变压的方式，时间滞后的方法得到：
式中：
P为膜的渗透系数(Barrer)
1Barrer＝10-10(cm3(STP)cm)/(cm2·s·cmHg)，
pup为仪器上腔的压力(Pa)，
dp/dt为稳定状态下下腔压强随时间的变化系数(Pa/s)，
Vd为测试下腔体积(cm3)，
l为膜厚度(cm3)，
T为绝对温度(K)，
A为膜的测试面积(cm2)。
D为扩散系数(cm2/s)，由D＝l2/6θ计算，θ为滞后时间(s)。
S为溶解度系数[(cm3(STP)cm)/(cm2·cmHg)]，由S＝P/D计算得到，不同气体的理想选择性系数根据以下公式计算可得到：
αA/B＝PA/PB
有上述方法测定四种气体的渗透性能分别为：PH2＝846.5Barrer，PN2＝78.3Barrer，PCO2＝903.8Barrer，PCH4＝65.8Barrer；
以及选择性为：分离系数αH2/N2＝PH2/PN2＝10.81，PCO2/PCH4＝13.74。
实施例2
本实施例提供一种可用于气体分离的聚酰亚胺膜的制备方法，具体步骤如下：
1)聚酰胺酸溶液的制备
在氮气氛围下，将21.6g(0.1mol)5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯单体溶于227mlDMAc中，室温下搅拌0.5h得到二胺溶液；将所得二胺溶液，置于冰浴当中，缓慢分批加入10.5g(0.05mol)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和14.7g(0.05mol)BPDA，反应8h得到聚酰胺酸溶液；
2)聚酰亚胺膜的制备
将步骤1)所得溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温,依次在180℃处理0.5h、230℃处理0.5h、330℃处理1h，最终亚胺化得到聚酰亚胺膜；
测试所得聚酰亚胺膜厚度约为20μm。
在0.1MPa及25℃下测试H2、N2、CO2、CH4气体的渗透性能。测试方法同实施例1。四种气体的渗透性能以及选择性分别为：PH2＝738.4Barrer，PN2＝44.3Barrer，PCO2＝854.3Barrer，PCH4＝49.1Barrer；PH2/PN2＝16.67，PCO2/PCH4＝17.4。
实施例3
本实施例提供一种可用于气体分离的聚酰亚胺膜的制备方法，具体步骤如下：
1)聚酰胺酸溶液的制备
在氮气氛围下，将36.6g(0.1mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体溶于300mlDMAc中，室温下搅拌0.5h得到二胺溶液；
将所得二胺溶液，置于冰浴当中，缓慢分批加入10.5g(0.05mol)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和14.7g(0.05mol)BPDA，反应8h得到聚酰胺酸溶液；
2)聚酰亚胺膜的制备
将步骤1)所得溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温,依次在180℃处理0.5h、230℃处理0.5h、330℃处理1h，最终亚胺化得到聚酰亚胺膜；
测试所得聚酰亚胺膜厚度约为20μm。
在0.1MPa及25℃下测试H2、N2、CO2、CH4气体的渗透性能。测试方法同实施例1。四种气体的渗透性能以及选择性分别为：PH2＝796.7Barrer，PN2＝63.5Barrer，PCO2＝832.6Barrer，PCH4＝45.8Barrer；PH2/PN2＝12.55，PCO2/PCH4＝18.18。
实施例4
本实施例提供一种可用于气体分离的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)聚酰胺酸溶液的制备
在氮气氛围下，将36.6g(0.1mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体溶于320mlDMAc中，室温下搅拌0.5h得到二胺溶液；
将所得二胺溶液，置于冰浴当中，缓慢分批加入14.7g(0.05mol)4,4-氯甲酰基苯醚和14.7g(0.05mol)BPDA，反应8h得到聚酰胺酸溶液；
2)聚酰亚胺膜的制备
将步骤1)所得溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温,依次在180℃处理0.5h、230℃处理0.5h、330℃处理1h，最终亚胺化得到聚酰亚胺膜；
测试所得聚酰亚胺膜厚度约为20μm。
在0.1MPa及25℃下测试H2、N2、CO2、CH4气体的渗透性能。测试方法同实施例1。四种气体的渗透性能以及选择性分别为：PH2＝606.9Barrer，PN2＝37.6Barrer，PCO2＝758.2Barrer，PCH4＝31.5Barrer；PH2/PN2＝16.14，PCO2/PCH4＝24.07。
实施例5
本实施例提供一种可用于气体分离的聚酰亚胺薄膜，其具体步骤如下：
1)聚酰胺酸溶液的制备
在氮气氛围下，将25.8g(0.1mol)2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷单体溶于268mlDMAc中，室温下搅拌0.5h得到二胺溶液；
将所得二胺溶液，置于冰浴当中，缓慢分批加入14.7g(0.05mol)二酰氯和14.7g(0.05mol)BPDA，反应8h得到聚酰胺酸溶液；
2)聚酰亚胺膜的制备
将步骤1)所得溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温,依次在180℃处理0.5h、230℃处理0.5h、330℃处理1h，最终亚胺化得到聚酰亚胺膜；
测试所得聚酰亚胺膜厚度约为20μm。
在0.1MPa及25℃下测试H2、N2、CO2、CH4气体的渗透性能。测试方法同实施例1。四种气体的渗透性能以及选择性分别为：PH2＝679.3Barrer，PN2＝58.7Barrer，PCO2＝976.1Barrer，PCH4＝58.4Barrer；PH2/PN2＝11.57，PCO2/PCH4＝16.71。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种用于气体分离的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有扭曲结构且含有酚羟基的二胺单体溶于极性非质子溶剂中，室温下搅拌0.5-1h得到二胺溶液；
(2)将所述二胺溶液，置于冰浴当中，加入一定比例的酰氯和芳香族二酐，反应4-8h得到聚酰胺酸溶液；
(3)将所述聚酰胺酸溶液，经过真空脱泡，涂布成膜后置于烘箱中阶梯升温亚胺化后得到聚酰亚胺膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二胺单体包括5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷中的任一种；
所述5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯的结构为
所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的结构为
所述2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷的结构为
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，极性非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酰氯包括1,3,5-苯三酰氯、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯或4,4-氯甲酰基苯醚中的任一种，
所述1,3,5-苯三酰氯的结构为
所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的结构为
所述4,4-氯甲酰基苯醚的结构为
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，芳香族二酐结构式包括：
中的任一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酰氯占酰氯和芳香族二酐总摩尔数的百分比为10-100％；
所述步骤(2)中，酰氯和芳香族二酐总摩尔数占二胺单体摩尔数的百分比为100％-200％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)中，二胺单体、酰氯和芳香族二酐的质量占总溶液质量的10％-20％；
所述总溶液质量为所述二胺单体、酰氯和芳香族二酐以及极性非质子溶剂的质量之和，或者为所述聚酰胺酸溶液的质量。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，热亚胺化条件包括：依次在180-220℃处理0.5-1.5h、230-280℃处理0.5-1.5h、300-330℃处理0.5-1.5h。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，所述聚酰亚胺气体分离膜对氢气、氮气、二氧化碳气体及甲烷气体的渗透性能分别为：PH2＝606.9～846.5Barrer，PN2＝37.6～78.3Barrer，PCO2＝758.2～976.1Barrer，PCH4＝31.5～65.8Barrer；
对氢气/氮气混合气体的分离系数为：αH2/N2＝10.81～16.67；
对二氧化碳/甲烷混合气体的分离系数为：αCO2/CH4＝13.74～24.07。
10.一种权利要求9所述的聚酰亚胺气体分离膜在分离H2/N2、He/CH4、C3H6/C3H8、C2H4/C2H6、O2/N2或CO2/CH4混合气体上的应用。
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