CN116764681A - 一种MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜及其制备和应用,属于水处理技术领域。本发明首先通过PDIsm和MoS2复合制备得到了可见光响应的且与有机聚合膜高效兼容的光催化剂MoS2/PDIsm;然后,采用抽滤的方式将MoS2/PDIsm分散液沉积于TFC膜支撑层一侧,最后,通过界面聚合在MoS2/PDIsm改性层背面合成PA层以得到MoS2/PDIsm表面改性的TFC‑FO膜。本发明制备的改性TFC‑FO膜具备优秀的可见光抗污染性能,可在污水处理工艺中高效缓解膜表面污染物的沉积,从而保持高水通量的稳定运行,极大提升了TFC‑FO膜在处理污废水中的运行潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜及其制备和应用,属于水处理技术领域。
背景技术
聚酰胺复合薄膜(TFC膜)主要由无孔且高度交联的聚酰胺活性层(PA层)和多孔支撑层组成,因性能稳定、制备成本低和可大规模生产等优势,TFC膜在纳滤(NF)、反渗透(RO)和正渗透(FO)膜生产及应用领域中占据主导地位。然而,长期运行过程中的膜污染问题严重制约了TFC膜的发展。
有机污染是TFC膜污染的重要类型之一,以海藻酸钠(SA)、牛血清蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)为代表的水体中普遍存在的有机物质污染TFC膜后,在膜表面或内部结构上沉积、吸附或积累,从而形成滤饼/凝胶层。膜污染不可避免地导致膜结构的不利变化和分离性能的显着恶化。为了保持稳定的处理效果,必须进行更频繁的化学清洗;然而,这不仅增加了运行成本,而且大大缩短了膜的使用寿命。因此,提升TFC膜抗污染性能是保证其长期稳定运行的关键。
现有改性方法可以在不同程度上优化TFC膜的抗污染性能,但也存在一些问题。如表面接枝等修饰方法会改变PA层的主体性质,降低膜的稳定性,并影响截留性能;而纳米材料掺杂方法由于纳米材料与有机聚合物之间较差的相容性,会使PA层产生大量结构缺陷,导致反向盐通量较高;层层自组装(LBL)方法制备得到的材料具有较差的稳定性。特别需要指出的是,正渗透技术由于膜污染趋势小的优势,在高盐高污染复杂水体的处理中具有显著优势。但是,聚酰胺复合薄膜的正渗透膜(TFC-FO膜)作为使用率最高的FO膜,其易污染特性导致的低效率、高成本问题,严重制约了FO技术在复杂水体处理中的应用。
发明内容
[技术问题]
现有的改性方法不能很好地解决TFC-FO膜易污染特性导致的低效率、高成本问题。
[技术方案]
为了解决上述问题,本发明首先通过PDIsm光催化剂和MoS2纳米花复合制备得到了可见光响应的且与有机聚合膜高效兼容的光催化剂MoS2/PDIsm;然后,采用抽滤的方式将MoS2/PDIsm分散液沉积于TFC膜支撑层一侧,最后,通过界面聚合在MoS2/PDIsm改性层背面合成PA层以得到MoS2/PDIsm表面改性的TFC-FO膜。本发明制备的MoS2/PDIsm表面改性的TFC-FO膜具备优秀的可见光抗污染性能,可在污水处理工艺中高效缓解膜表面污染物的沉积,从而保持高水通量的稳定运行,极大提升了TFC-FO膜在处理污废水中的运行潜力。
本发明的第一个目的是提供一种制备可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm的方法,包括如下步骤:
(1)PDIsm光催化剂的制备:
将1~8mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、10~40mmol 3-氨基丙酸和0.1~1mol咪唑混合,在氩气环境下,80~140℃下反应3~8h,整个过程保持搅拌,得到反应前驱物;之后将反应前驱物冷却至室温,并分散在乙醇中,再加入盐酸溶液充分搅拌,静置陈化,得到PDI储备溶液;然后在PDI储备溶液中加入0.1~2mL三乙胺,不断滴加盐酸溶液,整个过程保持搅拌;最后通过抽滤、离心、洗涤、干燥,得到对超分子聚合物自组装PDI光催化剂(PDIsm光催化剂);
(2)MoS2纳米花的制备:
将10~60mg四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)和20~80mg尿素混合,超声,形成均匀分散的溶液;之后在溶液中加入0.05~1mL水合肼进行搅拌、超声混合,得到混合溶液;最后将混合溶液在150~250℃下反应5~24h,反应结束后,冷却、离心、洗涤、干燥,得到MoS2纳米花;
(3)MoS2/PDIsm的制备:
将2~50mg PDIsm光催化剂分散在含有0.1~10mL三乙胺和10~80mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,得到PDIsm光催化剂分散液;将1~50mg MoS2纳米花超声分散在1~50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,得到MoS2纳米花分散液;之后将MoS2纳米花分散液滴加在PDIsm光催化剂分散液中,得到混合溶液;然后将混合溶液在40~60℃下反应1~12h,反应结束后,加入盐酸溶液充分搅拌,冷却,过滤得到固体,最后将固体洗涤、干燥,得到可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中乙醇的用量为50~400mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中制备PDI储备溶液时盐酸溶液的用量为100~500mL,浓度为1~4mol/L。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中制备PDI储备溶液时静置陈化的时间为24h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中制备PDIsm光催化剂时盐酸溶液的用量为10~50mL,浓度为1~4mol/L。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中干燥为真空干燥,温度为40~100℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中形成均匀分散的溶液时超声时间为10~90min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中制备混合溶液时,搅拌为磁力搅拌,时间为5~60min;超声时间为5~60min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中离心洗涤采用的是甲醇和水。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中干燥的温度为40~100℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中反应是油浴加热反应。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中盐酸溶液的用量为1~100mL,浓度为1~8mol/L。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中磁力搅拌的时间为10~90min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中过滤是膜过滤。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中洗涤是分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水洗至中性。
在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中干燥为真空干燥,干燥的温度为40~100℃。
在本发明的一种实施方式中,方法中涉及的搅拌的转速都在300~600rpm。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm。
本发明的第三个目的是一种制备MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜的方法,包括如下步骤:
(1)MoS2/PDIsm表面改性层的制备:
将MoS2/PDIsm分散在水中,得到分散液;之后将分散液通过真空抽滤到PES基膜表面,干燥,洗涤,得到含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜;
(2)MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜的制备:
按照改性层朝下,将含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜进行固定,将间苯二胺溶液倾倒于膜表面(未改性一面)进行浸润,浸润后去除多余的间苯二胺;之后将均苯三甲酰氯溶液倾倒于含有间苯二胺的膜表面进行反应,沥干后再进行热交联反应,反应结束后得到MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中膜表面MoS2/PDIsm的负载量为1.42~4.26mg/cm2。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中干燥是在40~100℃下干燥10~90min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜制备好之后需要在水中保存,保存温度为0~25℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中固定是使用聚四氟板框、橡胶圈、玻璃板和金属夹进行固定。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中间苯二胺溶液的质量分数为2~4%,浸润时间为1~10min,浸润的温度为15~25℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中均苯三甲酰氯溶液的的质量分数为0.1~0.2%,反应1~10min,反应的温度为15~25℃。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液的用量比为6~7mL:7~8mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中反应是15~25℃下反应1~10min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中热交联反应是在热水浴中进行,是在80~100℃下反应2~5min。
本发明的第四个目的是本发明所述的方法制备得到的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
本发明的第五个目的是提供一种水处理装置,其含有本发明所述的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
本发明的第六个目的是提供一种水处理的方法,其采用了本发明所述的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
[有益效果]
(1)本发明制备MoS2/PDIsm表面改性的正渗透光催化膜时,首先通过超声处理方式得到MoS2/PDIsm分散液,然后将分散液真空抽滤到聚醚砜表面,通过界面聚合制备MoS2/PDIsm表面改性的TFC-FO光催化膜。MoS2/PDIsm本身具有较强的亲水性,这意味着使用该材料改性会赋予膜更低的水接触角和更高的抗污染性能,并且强亲水性物质可以降低水分子通过膜时的阻力,从而可能会在一定程度上提高膜的通量性能。与接枝蛋白、中间层改性等其他改性方式相比,MoS2/PDIsm表面改性的正渗透光催化膜可以缓解FO膜运行过程中的膜污染,这在增加TFC膜运行效率的同时也在一定程度上降低了维护成本和运行成本。与TiO2等紫外光响应光催化剂相比,可见光响应的MoS2/PDIsm可以更高效地利用太阳光,在未来进一步开发和应用光催化膜时具有更大的优势。
(2)本发明制备得到的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应的正渗透光催化膜,揭示了光催化降解有机物对抑制膜污染形成的机制,即负载到正渗透膜表面的光催化材料可以在光照下产生强氧化物种,从而将膜表面的污染物部分或完全降解。
(3)本发明将MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应的正渗透光催化膜应用到污水处理领域,在探明光催化降解有机物对膜污染形成的影响的基础上,揭示其对TFC-FO膜性能的影响机制,是环境工程和材料化学领域的新课题,同时达到污水处理、污染条件下的高水通量、TFC-FO膜的抗污染性能提升的目的,极具理论意义和应用价值。
附图说明
图1为制备MoS2/PDIsm表面改性的正渗透光催化膜的方法示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解实施例是为了更好地解释本发明,不用于限制本发明。
测试方法:
1、水通量:
通过自动计数天平不间断记录汲取液一侧质量,通过运行前后汲取液质量的变化可根据公式(1)获得水通量:
式中,JW表示膜的水通量,L·m-2·h-1;ΔV表示透过膜的原料液体积,L;Δt表示测试实验的时间,h;Am表示膜的有效面积,m2。
2、反向盐通量:
通过测试原料液一侧运行前后的电导率,可推算出其离子浓度,又根据运行前后原料液的体积变化,利用公式(2)可获得反向盐质通量:
式中,Js为膜的反向盐质通量,g·m-2·h-1;C0和Ct分别是初始和结束时原料液的盐浓度,mg·L-1;V0和Vt分别是初始和结束时原料液的体积,L;Δt表示实验时间,h;Am表示膜的有效面积,m2。
3、通量衰减率:
通过计算出的污染实验的初始水通量和终点水通量,根据公式(3)获得通量衰减率:
式中,Jwi为初始水通量,L·m-2·h-1;Jwe为终点水通量,L·m-2·h-1。
4、累计产水量:
累计产水量即为整个渗透实验过程中,汲取液体积的增加量,mL。
实施例中采用的原料:
聚醚砜支撑层为孔径0.1μm,直径47mm的PES基底膜,均购自德国GVS公司;
所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品;
未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种制备可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm的方法,包括如下步骤:
(1)PDIsm光催化剂的制备:
将3.5mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、28mmol 3-氨基丙酸和0.26mol咪唑放入圆底烧瓶中,在氩气环境(调好气球保证氩气环境)下,油浴加热,100℃下反应4h,整个过程保持搅拌(转速为450rpm),得到反应前驱物;之后将反应前驱物冷却至室温,并分散到装有100mL乙醇的烧杯中,再加入300mL浓度为2mol/L盐酸溶液充分搅拌(转速为450rpm),静置陈化一天,得到PDI储备溶液;然后在PDI储备溶液中加入834μL三乙胺,不断滴加15mL浓度为4mol/L盐酸溶液,整个过程保持搅拌(转速为450rpm);最后通过抽滤、离心将产物洗涤至中性,在60℃下真空干燥,得到对超分子聚合物自组装PDI光催化剂(PDIsm光催化剂);
(2)MoS2纳米花的制备:水热/溶剂热法制备
将30mg四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)和30mg尿素放入烧杯中超声30min使其完全分散,形成均匀分散的溶液;之后在含有溶液的烧杯中加入150μL水合肼进行磁力搅拌(转速为450rpm)10min,再置于超声清洗机中超声30min,得到混合溶液;最后将混合溶液置入水热反应釜中,在200℃下反应12h,反应结束后,冷却、用甲醇和水通过离心的方式将产物洗涤至中性,在60℃下干燥,得到MoS2纳米花;
(3)MoS2/PDIsm的制备:
将20mg PDIsm光催化剂分散在含有105μL三乙胺和40mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,得到PDIsm光催化剂分散液;将10mg MoS2纳米花超声分散(超声时间为30min)在5mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,得到MoS2纳米花分散液;之后将MoS2纳米花分散液滴加在PDIsm光催化剂分散液中,得到混合溶液;然后将混合溶液在油浴60℃下反应5h,反应结束后,加入15mL 4mol/L的盐酸溶液充分磁力搅拌60min(转速为450rpm),冷却至室温后,用滤膜滤出固体;最后将固体分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水洗至中性,在60℃真空干燥,得到可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm。
实施例2
一种制备MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜的方法,包括如下步骤:
(1)MoS2/PDIsm表面改性层的制备:
将30mg实施例1的MoS2/PDIsm分散在2L水中,得到分散液;之后将分散液真空抽滤到PES基膜表面;为了提高材料在膜表面的固载效果,抽滤完成后将膜放入60℃烘箱中干燥30min;最后,将膜取出,使用去离子水彻底冲洗膜表面,得到含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜;并放入4℃去离子水中保存备用;其中,膜表面MoS2/PDIsm的负载量为4.26mg/cm2;
(2)MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜的制备:
按照改性层朝下,将含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜进行固定,将6.70mL质量分数为2%的间苯二胺溶液倾倒于膜表面(未改性一面),在20℃下浸润1min,浸润后使用氮气吹除膜面残留的间苯二胺溶液;之后将7.33mL质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯溶液倾倒于含有间苯二胺的膜表面,在20℃下进行反应2min,沥干后再置于100℃热水浴中进行热交联反应5min,反应结束后得到MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜,命名为TFC-30。
实施例3
调整实施例2步骤(1)中MoS2/PDIsm的用量为20mg,膜表面MoS2/PDIsm的负载量为2.84mg/cm2;其他和实施例2保持一致,得到MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜,命名为TFC-20。
实施例4
调整实施例2步骤(1)中MoS2/PDIsm的用量为10mg,膜表面MoS2/PDIsm的负载量为1.42mg/cm2;其他和实施例2保持一致,得到MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜,命名为TFC-10。
对比例1省略MoS2/PDIsm
一种制备常规TFC-FO膜的方法,包括如下步骤:
将充分浸润的聚醚砜支撑层用板框固定,取6.70mL质量分数为2%的间苯二胺溶液倾倒于膜表面,在20℃下浸润1min,浸润后使用氮气吹除膜面残留的间苯二胺溶液;再取7.33mL质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面,在20℃下进行反应2min,沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联反应5min,即得到所述的常规TFC-FO膜。
对比例2
调整实施例2步骤(1)中MoS2/PDIsm为PDIsm光催化剂,其他和实施例2保持一致,得到PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
对比例3
调整实施例2步骤(1)中MoS2/PDIsm为MoS2纳米花,其他和实施例2保持一致,得到MoS2表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
将得到的正渗透膜进行性能测试,测试结果如下:
从表1可以看出:在支撑层背面引入MoS2/PDIsm合成的TFC-x膜的水通量与原始TFC膜相当,但其反向溶质通量大幅降低,比盐通量(即单位产水的溶质损失量)大幅降低。总体而言,在支撑层背面引入MoS2/PDIsm提高了改性TFC膜的总体性能。
表1
实施例5
一种水处理的方法,其采用了MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜,具体包括如下步骤:
将实施例2-4和对比例1的正渗透膜置于实验室自制的正渗透膜反应器(公开于文献Zhao,Pin et al.“Explore the forward osmosis performance using hydrolyzedpolyacrylamide as draw solute for dye wastewater reclamation in the long-termprocess.”Chemical Engineering Journal 273(2015):316-324.)中并进行16h的污染实验;
进料液为500mL 200ppm BSA溶液(选择BSA为特征污染物),汲取液为1L 1M NaCl溶液,改性层一侧朝向进料液;进料液和汲取液侧蠕动泵的泵速均为17.4rpm;
污染过程中使用300W氙灯(λ>400nm)照射,氙灯光源距膜表面的距离为10cm。
测试结果如下表2;
从表2可以看出:在支撑层背面引入MoS2/PDIsm赋予TFC膜优秀的抗污染性能。在污染实验中,改性TFC膜的通量衰减率大幅降低,相同时间的产水量大幅增加。同时单一的MoS2或PDIsm改性之后的TFC膜的效果远远低于复合改性的TFC膜,即:MoS2和PDIsm之间具有协同效果。
表2
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)PDIsm光催化剂的制备:
将1~8mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、10~40mmol 3-氨基丙酸和0.1~1mol咪唑混合,在氩气环境下,80~140℃下反应3~8h,整个过程保持搅拌,得到反应前驱物;之后将反应前驱物冷却至室温,并分散在乙醇中,再加入盐酸溶液充分搅拌,静置陈化,得到PDI储备溶液;然后在PDI储备溶液中加入0.1~2mL三乙胺,不断滴加盐酸溶液,整个过程保持搅拌;最后通过抽滤、离心、洗涤、干燥,得到PDIsm光催化剂;
(2)MoS2纳米花的制备:
将10~60mg四硫代钼酸铵和20~80mg尿素混合,超声,形成均匀分散的溶液;之后在溶液中加入0.05~1mL水合肼进行搅拌、超声混合,得到混合溶液;最后将混合溶液在150~250℃下反应5~24h,反应结束后,冷却、离心、洗涤、干燥,得到MoS2纳米花;
(3)MoS2/PDIsm的制备:
将2~50mg PDIsm光催化剂分散在含有0.1~10mL三乙胺和10~80mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,得到PDIsm光催化剂分散液;将1~50mg MoS2纳米花超声分散在1~50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,得到MoS2纳米花分散液;之后将MoS2纳米花分散液滴加在PDIsm光催化剂分散液中,得到混合溶液;然后将混合溶液在40~60℃下反应1~12h,反应结束后,加入盐酸溶液充分搅拌,冷却,过滤得到固体,最后将固体洗涤、干燥,得到可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中乙醇的用量为50~400mL。
3.权利要求1或2所述的方法制备得到的可见光响应光催化剂MoS2/PDIsm。
4.一种制备MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)MoS2/PDIsm表面改性层的制备:
将权利要求3所述的MoS2/PDIsm分散在水中,得到分散液;之后将分散液通过真空抽滤到PES基膜表面,干燥,洗涤,得到含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜;
(2)MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜的制备:
按照改性层朝下,将含有MoS2/PDIsm表面改性层的膜进行固定,将间苯二胺溶液倾倒于膜表面进行浸润,浸润后去除多余的间苯二胺;之后将均苯三甲酰氯溶液倾倒于含有间苯二胺的膜表面进行反应,沥干后再进行热交联反应,反应结束后得到MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中膜表面MoS2/PDIsm的负载量为1.42~4.26mg/cm2。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中反应是15~25℃下反应1~10min。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中热交联反应是在热水浴中进行,是在80~100℃下反应2~5min。
8.权利要求4-7任一项所述的方法制备得到的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
9.一种水处理装置,其特征在于,其含有权利要求8所述的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
10.一种水处理的方法,其特征在于,其采用了权利要求8所述的MoS2/PDIsm表面改性的可见光响应正渗透光催化膜。
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