CN116510529A - 一种高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量、高选择筛分性UiO‑66基复合纳滤膜及其制备方法。所述UiO‑66基复合纳滤膜自下而上依次包括基底层‑UiO‑66基MOF过渡层‑聚酰胺皮层；所述UiO‑66基MOF过渡层通过原位生长、活化包覆在所述基底层的表面；所述聚酰胺皮层在UiO‑66基MOF过渡层表面生成；其制备步骤包括：S1.基底层的清洗与干燥；S2.前驱体溶液的制备；S3.基底层上原位生长UiO‑66；S4.活化；S5.在UiO‑66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层；该膜可用在生活用水净化、工业废水回收、海水淡化等方面。在该膜三层结构的协同作用下显著提升柔性聚合物多孔膜的纳滤性能，通量高、选择筛分性高，可实现高效水净化，本发明提供的制备方法成本低，简单易推广。
Description
技术领域
本发明属于水净化膜分离领域，具体涉及一种高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
水处理膜在废水回用和海水淡化方面具有重复使用性、分离效率高、碳排放量低和占地面积小等优点，并且具有可持续生产清洁饮用水的潜力。在水净化领域有多种膜材料，比如正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜和反渗透(RO)膜。而纳滤膜在相对较小的操作压力下具有较高的通量，广泛应用于水净化领域。然而受现有技术与工艺的限制，商业NF膜仍存在水通量和截留率难以平衡的问题，“trade-off”现象，即提高膜的水通量一般会降低其溶质的截留率。所以研究者们在纳滤膜中广泛通过引入高比表面积的多孔材料，实现膜渗透选择性的平衡。
金属有机框架(MOF)是由金属或金属团簇和有机配体连接而成的具有固定框架结构的多孔材料，既具有固定框架结构，又和有机物具有良好的相容性。由于MOF具备高孔隙率和高比表面的优点，所以可以优化纳滤膜的分离渗透能力，提升纳滤膜的海水淡化能力。UiO-66作为一种优异耐水性的MOF，被广泛应用于水处理领域。但UiO-66作为多孔粉体状材料，其在应用过程中常存在难以自成膜、颗粒团聚难分散、与基底相溶性差等问题，从而形成众多缺陷，降低膜的纳滤性能。
为提高膜的纳滤性能，研究人员在不停的探索，文献(Nature communications，2019，10(1)：1-9.)报道了一种由UiO-66与超高分子量聚乙烯通过共混制备的混合基质膜，具有99％的染料截留率。为解决UiO-66在膜层中的团聚问题，文献(Journal ofMembraneScience，2022.654.)报道了将多巴胺(DA)引入界面聚合的水相中，DA自聚成的聚多巴胺(PDA)在PA层和纳米颗粒之间起连接桥梁的作用，使纳米颗粒和PA层与基体之间发生交联作用，增加了PA层和纳米颗粒的相容性，但聚合物分子的修饰对UiO-66本身的孔径会产生一定的影响。中国发明专利CN110075804A公开了金属有机框架材料UiO-66包覆γ-Al2O3粒子及其制备方法，该法以球形γ-Al2O3作为基质通过原位生长法在γ-Al2O3表面生长有机金属框架材料UiO-66制备得到，然而该法需要提前制备γ-Al2O3粒子，制备过程较繁琐。
显然，这些现有技术受限于材料的特殊性与制备方法的复杂性与设备特殊要求，进行推广使用还存在较多的技术和操作上的困难，导致成本高，效率低，难以实现产业化进行大规模推广。
发明内容
为了解决相关技术中UiO-66在制备纳滤膜时颗粒团聚不易分散、与基底相容性差，导致纳滤膜性能低，高性能纳滤膜制备成本高、难以规模化推广的问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜，UiO-66基复合纳滤膜自下而上依次包括基底层-UiO-66基MOF过渡层-聚酰胺皮层；所述UiO-66基MOF过渡层通过原位生长、活化后包覆在所述基底层的表面；所述聚酰胺皮层在所述UiO-66基MOF过渡层表面生成。
进一步地，UiO-66基MOF过渡层均匀负载于所述基底层的表面，为所述聚酰胺皮层与基底的结合提供活性位点。
进一步地，所述基底层和所述聚酰胺皮层之间通过所述活性位点形成化学键。
进一步地，所述基底为柔性聚合物多孔膜，包括尼龙(Nylon)膜、聚醚砜(PES)膜、聚砜(PSF)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、织物膜中的任一种。
本发明还提供了上述高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.基底层的清洗与干燥；
S2.前驱体溶液的制备：用氯化锆、对苯二甲酸基有机配体、第一极性溶剂制备UiO-66前驱体溶液；
S3.基底层上原位生长UiO-66：将S1所述基底层在S2所述前驱体溶液中浸泡后进行水热反应得到原位生长UiO-66的膜；
S4.活化得到UiO-66基MOF过渡层：将S3中所述的原位生长UiO-66的膜在第二极性溶剂中洗涤，活化，真空干燥得到UiO-66基MOF过渡层；
S5.在UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层：将S4中所述的UiO-66基MOF过渡层同一表面先后接触哌嗪水相、均苯三甲酰氯油相，经界面聚合反应，在所述UiO-66基MOF过渡层表面形成一层致密聚酰胺皮层。
进一步地，将所述氯化锆、对苯二甲酸基有机配体、极性溶剂1按照1～5∶1～5∶500的摩尔比制成所述UiO-66前驱体溶液。
进一步地，所述对苯二甲酸基有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸或均苯四甲酸中的一种。
进一步地，所述第一极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或水中的任一种。
进一步地，所述基底层在所述前驱体溶液中浸泡时间为0.5～1小时，所述水热反应时间为6～48小时。
进一步地，所述第二极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷或水中的任一种，所述真空干燥温度为60℃～80℃，时间为12～48小时。
进一步地，所述哌嗪水相为哌嗪含量为1～4％、三乙胺含量为2～6％的水溶液，所述UiO-66基MOF过渡层表面与所述哌嗪水相接触时间为3～10分钟。
进一步地，所述均苯三甲酰氯油相为均苯三甲酰氯含量为0.1～3％的正己烷溶液；所述界面聚合反应时间为0.2～1分钟。
本发明提供的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜或者采用本发明方法制备方法所制备的UiO-66基复合纳滤膜在生活用水净化、工业废水回收、海水淡化中的应用。
本发明中，基底层为柔性聚合物多孔膜，柔性聚合物多孔膜孔隙率高、孔径大、亲水性优异，水分子透过速率快，同时具有非常优异的机械稳定性，在一定压力下可保证基底层材料的支撑性能；原位生长的UiO-66基MOF纳米过渡层均匀负载、无缺陷、无团聚现象，提高膜材料的比表面积，同时为皮层与基底层的结合提供大量活性位点；致密聚酰胺皮层能够一定外界压力下截流离子，延长膜的使用寿命。在该膜三层结构的协同作用下显著提升UiO-66基复合纳滤膜的纳滤性能，通量高、选择筛分性高，实现高效水净化。同时本发明制备方法成本低，操作简单，易推广。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中所制备的UiO-66基复合纳滤膜中UiO-66在尼龙(Nylon)膜表面负载的SEM图。
图2a是本发明实施例1-6的复合纳滤膜的纯水通量柱状图。
图2b是本发明实施例2和对照例1-3的复合纳滤膜的纯水通量柱状图。
图3a是本发明实施例1-6的复合纳滤膜的离子截留率对照图。
图3b是本发明实施例2和对照例1-3的复合纳滤膜的离子截留率对照图。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
本实施例提供了制备N-U@PA复合纳滤膜的方法，具体步骤包括：
(1)基底层备用
本实施例中柔性聚合物多孔膜基底层选用尼龙(Nylon)膜，将尼龙(Nylon)膜先后用乙醇和水清洗干净，再干燥后备用。
(2)前驱体溶液配制
将0.7g氯化锆，0.8g对苯二甲酸溶于150mLN，N-二甲基甲酰胺中，将溶液超声至溶质完全溶解，制成UiO-66前驱体溶液。
(3)基底层上原位生长UiO-66
将步骤(1)中的尼龙(Nylon)膜在步骤(2)中制备的UiO-66前驱体溶液中浸泡1小时之后，将浸泡有尼龙(Nylon)膜的UiO-66前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬容器中，并密封在不锈钢反应釜里，将反应釜密封后置于烘箱中，加热到120℃下保温，水热反应48小时，反应结束后冷却至室温，得到原位生长UiO-66的Nylon-UiO-66-NH2。
(4)活化得到UiO-66基MOF过渡层
将Nylon-UiO-66-NH2用N，N-二甲基甲酰胺清洗3次再用甲醇清洗3次，以去除未反应的试剂和UiO-66微孔中的大分子有机溶剂。
为了进一步获得UiO-66的微孔结构，将Nylon-UiO-66-NH2在60℃真空干燥箱中12小时，得到UiO-66基MOF过渡层Nylon-UiO-66膜。
(5)UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层
将哌嗪(PIP，3w/v％)和三乙胺(TEA，3w/v％)溶解于去离子水中制得PIP水相，将均苯三甲酰氯(TMC，0.1w/v％)溶解于正己烷中制得TMC油相。
将UiO-66基MOF过渡层Nylon-UiO-66膜的一面暴露在PIP水相中5分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，进行界面聚合反应，30秒之后，即在UiO-66基MOF过渡层Nylon-UiO-66膜的表面生成致密的聚酰胺皮层，得到N-U@PA复合纳滤膜。
性能表征
将步骤(5)所得的N-U@PA复合纳滤膜放在扫描电镜下观察，如图1所示，可以看到UiO-66基复合纳滤膜中UiO-66在尼龙(Nylon)膜的表面负载均匀、无缺陷、无团聚现象，提高膜材料的比表面积，同时为聚酰胺皮层与尼龙(Nylon)膜的结合提供大量活性位点，这些活性位点是UiO-66基MOF过渡层Nylon-UiO-66膜合成过程形成的晶格缺陷。聚酰胺皮层与尼龙(Nylon)膜之间通过这些活性位点形成化学键，
在5bar压力下测试步骤(5)所得的N-U@PA复合纳滤膜的纯水通量，其纯水通量为65L m-2h-1。如图2a所示。
图3a为分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得的N-U@PA复合纳滤膜截留率，该膜对Na2SO4的截留率为98.2％，对NaCl的截留率为7.1％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为51.6，能够实现一价二价阴离子的高效分离。
实施例2
本实施例提供了制备N-UN@PA复合纳滤膜的方法，具体步骤包括：
(1)基底层备用
本实施例中柔性聚合物多孔膜基底层选用尼龙(Nylon)膜，将尼龙(Nylon)膜先后用乙醇和水清洗干净，再干燥好备用。
(2)配制前驱体溶液
将0.6g氯化锆，0.75g 2-氨基对苯二甲酸溶于200mL N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液超声至溶质完全溶解，制成UiO-66前驱体溶液。
(3)基底层上原位生长UiO-66
将步骤(1)中准备好的尼龙(Nylon)膜在步骤(2)中制备的UiO-66前驱体溶液中浸泡1小时之后，将浸泡有尼龙(Nylon)膜的UiO-66前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬容器中，并密封在不锈钢反应釜里，将反应釜密封后置于烘箱中，加热到150℃下保温，水热反应24小时，反应结束冷却至室温，得到原位生长UiO-66的Nylon-UiO-66-NH2膜。
(4)活化得到UiO-66基MOF过渡层
将Nylon-UiO-66-NH2膜用N，N-二甲基甲酰胺清洗3次再用甲醇活化3次，以去除未反应的试剂和Nylon-UiO-66-NH2膜微孔中的大分子有机溶剂。
为了进一步活化UiO-66，将Nylon-UiO-66-NH2膜在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到UiO-66基MOF过渡层Nylon-UiO-66-NH2膜。
(5)UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层
将哌嗪(PIP，2w/v％)和三乙胺(TEA，3w/v％)溶解于去离子水中制得PIP水相，将均苯三甲酰氯(TMC，0.12w/v％)溶解于正己烷中制得TMC油相。将Nylon-UiO-66-NH2膜的一面暴露在PIP水相中5分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，界面聚合反应45秒之后，则在UiO-66基MOF过渡层Nylon-UiO-66-NH2膜表面生成致密的聚酰胺皮层，得到N-UN@PA复合纳滤膜。
性能表征
在4bar压力下测试步骤(5)得到的N-UN@PA复合纳滤膜的纳滤性能，本实施例的N-UN@PA复合纳滤膜的纯水通量为56L m-2h-1，如图2a所示。
图3a为分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得的N-UN@PA复合纳滤膜的截留率，该膜对Na2SO4的截留率为98.7％，对NaCl的截留率为9.5％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为69.62，实现了一价二价阴离子的高效分离。
实施例3
本实施例提供了制备PES-UC1@PA复合纳滤膜的方法，具体步骤包括：
(1)基底层备用
本实施例中柔性聚合物多孔膜基底层选用聚醚砜(PES)膜，将聚醚砜(PES)膜先后用乙醇和水清洗干净，再干燥好备用。
(2)配制UiO-66前驱体溶液
将0.9g氯化锆，0.85g的1,2,4-苯三甲酸溶于180mL水中，将溶液超声至溶质完全溶解，制成UiO-66前驱体溶液。
(3)基底层上原位生长UiO-66
将步骤(1)中准备好的聚醚砜(PES)膜在步骤(2)中制备的UiO-66前驱体溶液中浸泡1小时之后，将浸泡有聚醚砜(PES)膜的UiO-66前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬容器中，并密封在不锈钢反应釜里，将反应釜密封后置于烘箱中，加热到100℃下保温，水热反应36小时，反应结束冷却至室温，得到原位生长UiO-66的PES-UiO-66-COOH膜。
(4)活化得到UiO-66基MOF过渡层
将PES-UiO-66-COOH膜用水清洗3次再用乙醇活化3次，以去除未反应的试剂和PES-UiO-66-COOH膜微孔中的大分子有机溶剂。为了进一步活化UiO-66，将PES-UiO-66-COOH膜在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到UiO-66基MOF过渡层PES-UiO-66-COOH膜。
(5)UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层
将哌嗪(PIP，4w/v％)和三乙胺(TEA，4w/v％)溶解于去离子水中制得PIP水相，将均苯三甲酰氯(TMC，0.15w/v％)溶解于正己烷中制得TMC油相。将UiO-66基MOF过渡层PES-UiO-66-COOH膜的一面暴露在PIP水相中5分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，界面聚合反应0.5分钟之后，则在UiO-66基MOF过渡层PES-UiO-66-COOH膜表面生成致密的聚酰胺皮层，得到PES-UC1@PA复合纳滤膜。
性能表征
在6bar压力下测试步骤(5)得到的PES-UC1@PA复合纳滤膜的纳滤性能，PES-UC1@PA复合纳滤膜的纯水通量为65L m-2h-1，如图2a所示。
图3a为分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得PES-UC1@PA复合纳滤膜的截留率，该膜对Na2SO4的截留率为97.7％，对NaCl的截留率为17.3％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为36.00，实现一价二价阴离子的高效分离，如图3b所示。
实施例4
本实施例提供了制备PSF-UC2@PA复合纳滤膜的方法，具体步骤包括：
(1)基底层备用
本实施例中柔性聚合物多孔膜基底层选用聚砜(PSF)膜，将聚砜(PSF)膜先后用乙醇和水清洗干净，再干燥好备用。
(2)配制前驱体溶液
将1.5g氯化锆，1.25g均苯四甲酸溶于150mL水中，将溶液超声至溶质完全溶解，制成UiO-66前驱体溶液。
(3)基底层上原位生长UiO-66
将步骤(1)中准备好的聚砜(PSF)膜在步骤(2)中制备的UiO-66前驱体溶液中浸泡1小时之后，将浸泡有聚砜(PSF)膜的UiO-66前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬容器中，并密封在不锈钢反应釜里，将反应釜密封后置于烘箱中，加热到120℃下保温，水热反应24小时，反应结束冷却至室温，得到原位生长UiO-66的PSF-UiO-66-(COOH)2膜。
(4)活化得到UiO-66基MOF过渡层
将PSF-UiO-66-(COOH)2膜用水清洗3次再用乙醇活化3次，以去除未反应的试剂和PSF-UiO-66-(COOH)2膜微孔中的大分子有机溶剂。为了进一步活化UiO-66，将该膜在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到UiO-66基MOF过渡层PSF-UiO-66-(COOH)2膜。
(5)UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层
将哌嗪(PIP，4w/v％)和三乙胺(TEA，3w/v％)溶解于去离子水中制得PIP水相，将均苯三甲酰氯(TMC，0.2w/v％)溶解于正己烷中制得TMC油相。将UiO-66基MOF过渡层PSF-UiO-66-(COOH)2膜的一面暴露在PIP水相中5分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，界面聚合反应1分钟之后，则在UiO-66基MOF过渡层PSF-UiO-66-(COOH)2膜的表面生成致密的聚酰胺皮层，得到PSF-UC2@PA复合纳滤膜。
性能表征
在5bar压力下测试PSF-UC2@PA复合纳滤膜的纳滤性能。PSF-UC2@PA复合纳滤膜的纯水通量为57L m-2h-1，如图2a所示。
分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得PSF-UC2@PA复合纳滤膜的截留率，该膜对Na2SO4的截留率为98.1％，对NaCl的截留率为13.5％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为45.53，实现一价二价阴离子的高效分离，如图3a所示。
实施例5
本实施例提供了制备PAN-UN6@PA复合纳滤膜的方法，具体步骤包括：
(1)基底层备用
本实施例中柔性聚合物多孔膜基底层选用聚丙烯腈(PAN)膜，将PAN膜先后用乙醇和水清洗干净，再干燥好备用。
(2)配制前驱体溶液
将1.2g氯化锆，1.35g 2-氨基对苯二甲酸溶于150mL N，N-二甲基甲酰胺中，将溶液超声至溶质完全溶解，制成UiO-66-NH2前驱体溶液。
(3)基底层上原位生长UiO-66-NH2
将步骤(1)中准备好的PAN膜在步骤(2)中制备的UiO-66-NH2前驱体溶液中浸泡0.5小时之后，将浸泡有PAN膜的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬容器中，并密封在不锈钢反应釜里，将反应釜密封后置于烘箱中，加热到120℃，并保温反应6小时，反应结束冷却至室温，得到原位生长UiO-66-NH2的PAN-UiO-66-NH2膜。
(4)活化得到UiO-66基MOF过渡层
将PAN-UiO-66-NH2膜用水清洗3次再用丙酮洗涤3次，以去除未反应的试剂和PAN-UiO-66-NH2膜微孔中的大分子有机溶剂。为了进一步活化UiO-66，将该膜在80℃真空干燥箱中干燥24小时，得到UiO-66基MOF过渡层PAN-UiO-66-NH2膜。
(5)UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层
将哌嗪(PIP，1w/v％)和三乙胺(TEA，6w/v％)溶解于去离子水中制得PIP水相，将均苯三甲酰氯(TMC，3w/v％)溶解于正己烷中制得TMC油相。将UiO-66基MOF过渡层PAN-UiO-66-NH2膜的一面暴露在PIP水相中3分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，界面聚合反应0.2分钟之后，则在UiO-66基MOF过渡层PAN-UiO-66-NH2膜的表面生成致密的聚酰胺皮层，得到PAN-UN6@PA复合纳滤膜。
性能表征
在6bar压力下测试PAN-UN6@PA复合纳滤膜的纳滤性能。PAN-UN6@PA复合纳滤膜的纯水通量为67L m-2h-1，如图2a所示。
分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得PAN-UN6@PA复合纳滤膜的截留率，该膜对Na2SO4的截留率为98.5％，对NaCl的截留率为5.7％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为62.87，实现一价二价阴离子的高效分离，如图3a所示。
实施例6
本实施例提供了制备PET-U@PA复合纳滤膜的方法，具体步骤包括：
(1)基底层备用
本实施例中柔性聚合物多孔膜基底层选用聚酯纤维(PET)织物，将PET先后用乙醇和水清洗干净，再干燥好备用。
(2)配制前驱体溶液
将2.3g氯化锆，2.5g对苯二甲酸溶于100mLN，N-二甲基甲酰胺中，将溶液超声至溶质完全溶解，制成UiO-66前驱体溶液。
(3)基底层上原位生长UiO-66
将步骤(1)中准备好的PAN膜在步骤(2)中制备的UiO-66前驱体溶液中浸泡1小时之后，将浸泡有PET的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬容器中，并密封在不锈钢反应釜里，将反应釜密封后置于烘箱中，加热到130℃，并保温反应24小时，反应结束冷却至室温，得到原位生长UiO-66的PET-UiO-66膜。
(4)活化得到UiO-66基MOF过渡层
将PET-UiO-66膜用水清洗3次再用三氯甲烷洗涤3次，以去除未反应的试剂和PET-UiO-66膜微孔中的大分子有机溶剂。为了进一步活化UiO-66，将该膜在80℃真空干燥箱中干燥48小时，得到UiO-66基MOF过渡层PET-UiO-66膜。
(5)UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层
将哌嗪(PIP，4w/v％)和三乙胺(TEA，2w/v％)溶解于去离子水中制得PIP水相，将均苯三甲酰氯(TMC，2w/v％)溶解于正己烷中制得TMC油相。将UiO-66基MOF过渡层PET-UiO-66膜的一面暴露在PIP水相中10分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，界面聚合反应0.2分钟之后，则在UiO-66基MOF过渡层PET-UiO-66膜的表面生成致密的聚酰胺皮层，得到PET-U@PA复合纳滤膜。
性能表征
在5bar压力下测试PET-U@PA复合纳滤膜的纳滤性能。PET-U@PA复合纳滤膜的纯水通量为56L m-2h-1，如图2a所示。
分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得PET-U@PA复合纳滤膜的截留率，该膜对Na2SO4的截留率为97.9％，对NaCl的截留率为4.5％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为45.48，实现一价二价阴离子的高效分离，如图3a所示。
对照例1
本实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：不在尼龙膜的表面原位生长UiO-66-NH2。直接在尼龙膜的表面界面聚合形成致密的聚酰胺皮层，合成Nylon@PA膜。具体步骤如下：
(1)基底层备用
将尼龙(Nylon)膜先后用乙醇和水清洗干净，再干燥好备用。
(2)尼龙(Nylon)膜表面形成致密聚酰胺层
将哌嗪(PIP，2w/v％)和三乙胺(TEA，3w/v％)溶解于去离子水中制得水相，将均苯三甲酰氯(TMC，0.12w/v％)溶解于正己烷中制得油相。
将尼龙(Nylon)膜的一面暴露在PIP水相中5分钟，之后再将其同一面暴露在TMC油相中，界面聚合反应45秒之后，则在尼龙(Nylon)膜的表面生成致密的聚酰胺皮层，得到Nylon@PA膜。
在5bar压力下测试Nylon@PA膜的纳滤性能，Nylon@PA纳滤膜的纯水通量为37L m- 2h-1，如图2b所示。
以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得Nylon@PA膜的截留率，该膜对Na2SO4的截留率为75.6％，对NaCl的截留率为11.5％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为3.63，如图3b所示。
对照例2
本对照例与实施例2基本相同，区别之处在于：不在尼龙(Nylon)膜的表面原位生长UiO-66-NH2，直接将UiO-66-NH2的颗粒通过混合在界面聚合的水相单体中，再通过界面聚合形成N@UN-PA-W复合纳滤膜。
在5bar压力下测试复合膜的纳滤性能。N@UN-PA-W复合纳滤膜的纯水通量为45Lm-2h-1。如图2b所示。
以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得N@UN-PA-W复合纳滤膜的截留率，对Na2SO4的截留率为85.2％，对NaCl的截留率为12.9％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为5.89。如图3b所示。
对照例3
本对照例与实施例2基本相同，区别之处在于：不在尼龙(Nylon)膜的表面原位生长UiO-66-NH2，直接将UiO-66-NH2的颗粒通过混合在界面聚合的油相单体中，再通过界面聚合形成N@UN-PA-O复合纳滤膜。
在5bar压力下测试复合膜的纳滤性能。N@UN-PA-W复合纳滤膜的纯水通量为47Lm-2h-1。如图2b所示。
以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液测得N@UN-PA-O复合纳滤膜的截留率，对Na2SO4的截留率为87.3％，对NaCl的截留率为8.9％，对于Cl-和SO4 2-离子的选择性为7.17。如图3b所示。
实施例1-6均采用本发明方法制备UiO-66基复合纳滤膜，参阅图1，采用本发明制备方法制得的UiO-66基复合纳滤膜过渡层表面的负载均匀、无缺陷、无团聚现象，提高膜材料的比表面积，同时能为皮层与基底层的结合提供大量活性位点。
对比实施例1-6和对比例1-3制得的复合纳滤膜纯水通量，实施例1-6所制得的UiO-66基复合纳滤膜纯水通量均明显高于对比例1-3不在基底层表面原位生长UiO-66-NH2所制得的复合纳滤膜的纯水通量，参阅图2，本发明实施例1-6和对照例1-3的复合纳滤膜的纯水通量柱状图，其中以实施例2中的N-UN@PA复合纳滤膜纯水通量最高，4bar压力下纯水通量为56L m-2h-1。实施例1-6制得的UiO-66基复合纳滤膜，基底层为柔性聚合物多孔膜，柔性聚合物多孔膜孔隙率高、孔径大、亲水性优异，水分子透过速率快，同时具有非常优异的机械稳定性，在一定压力下可保证基底层材料的支撑性能；原位生长的UiO-66基MOF过渡层均匀负载在基底层表面，且无缺陷、无团聚现象，提高膜材料的比表面积，同时为聚酰胺皮层与基底层的结合提供大量活性位点；聚酰胺皮层在UiO-66基MOF过渡层表面界面聚合反应生成，致密的聚酰胺皮层能够一定外界压力下截流离子，延长膜的使用寿命。在该膜三层结构的协同作用下显著提升UiO-66基复合纳滤膜的纳滤性能，通量高、选择筛分性高，实现高效水净化。
图3为本发明实施例1-6和对照例1-3的复合纳滤膜的离子截留率对照图，(分别以1000ppm的Na2SO4和NaCl为进料液)，实施例1-6所制得的复合纳滤膜对Cl-和SO4 2-离子的选择性明显高于对照例1-3中所制得的Nylon@PA膜对Cl-和SO4 2-离子的选择性，其中以实施例2制得的N-UN@PA复合纳滤膜最高，对Cl-和SO4 2-离子的选择性达到69.62。
综上所述，本发明提供的一种UiO-66基复合纳滤膜，该膜自下而上依次包括基底层-UiO-66基MOF过渡层-聚酰胺皮层；UiO-66基MOF过渡层通过原位生长、活化后包覆在基底层的表面，UiO-66基MOF过渡层均匀负载于所述基底层的表面，无团聚，为所述聚酰胺皮层与基底层的结合提供活性位点；聚酰胺皮层在UiO-66基MOF过渡层表面生成，形成了包括基底层-UiO-66基MOF过渡层-聚酰胺皮层的UiO-66基复合纳滤膜；UiO-66基复合纳滤膜可用在生活用水净化、工业废水回收、海水淡化等方面。在UiO-66基复合纳滤膜三层结构的协同作用下显著提升复合纳滤膜的纳滤性能，通量高、选择筛分性高，可实现高效水净化，采用本发明提供的方法制备UiO-66基复合纳滤膜成本低，简单易推广。
Claims (10)
1.一种高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜，其特征在于：所述UiO-66基复合纳滤膜自下而上依次包括基底层-UiO-66基MOF过渡层-聚酰胺皮层；
所述UiO-66基MOF过渡层通过原位生长、活化后包覆在所述基底层的表面；
所述聚酰胺皮层在所述UiO-66基MOF过渡层表面生成。
2.根据权利要求1所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜，其特征在于：所述UiO-66基MOF过渡层均匀负载于所述基底层的表面，为所述聚酰胺皮层与所述基底层的结合提供活性位点；
所述基底层和所述聚酰胺皮层之间通过所述活性位点形成化学键。
3.根据权利要求1或2所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜，其特征在于：所述基底层为柔性聚合物多孔膜，包括尼龙(Nylon)膜、聚醚砜(PES)膜、聚砜(PSF)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、织物膜中的任一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1.基底层的清洗与干燥；
S2.前驱体溶液的制备：用氯化锆、对苯二甲酸基有机配体、第一极性溶剂制备UiO-66前驱体溶液；
S3.基底层上原位生长UiO-66：将S1所述的基底层在S2所述的UiO-66前驱体溶液中浸泡后进行水热反应得到原位生长UiO-66的膜；
S4.活化得到UiO-66基MOF过渡层：将S3中所述原位生长UiO-66的膜在第二极性溶剂中清洗、活化，真空干燥得到UiO-66基MOF过渡层；
S5.UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层：将S4中所述的UiO-66基MOF过渡层同一表面先后与哌嗪水相、均苯三甲酰氯油相接触，经界面聚合反应，在所述UiO-66基MOF过渡层表面形成聚酰胺皮层。
5.根据权利要求4所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：将所述氯化锆、对苯二甲酸基有机配体、第一极性溶剂按照1～5∶1～5∶500的摩尔比制成所述UiO-66前驱体溶液。
6.根据权利要求4所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸基有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸或均苯四甲酸中的任一种；
和/或，所述第一极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或水中的任一种。
7.根据权利要求4所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述基底层在所述UiO-66前驱体溶液中浸泡时间为0.5～1小时；
和/或，所述水热反应时间为6～48小时。
8.根据权利要求4所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述第二极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷或水中的任一种；
和/或，S4中所述真空干燥温度为60℃～80℃，时间为12～48小时。
9.根据权利要求4所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：S5中，所述哌嗪水相为哌嗪含量为1～4％、三乙胺含量为2～6％的水溶液，所述UiO-66基MOF过渡层表面与所述哌嗪水相的接触时间为3～10分钟；
和/或，所述均苯三甲酰氯有机相为均苯三甲酰氯含量为0.1～3％的正己烷溶液；
和/或，所述界面聚合反应时间为0.2～1分钟。
10.如权利要求1-3任一项所述的高通量、高选择筛分性UiO-66基复合纳滤膜或者采用如权利要求4-9任一项所述的制备方法所制备的UiO-66基复合纳滤膜在生活用水净化、工业废水回收、海水淡化中的应用。
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Cited By (1)
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