CN116764639A - 一种催化剂及其制备方法、阵列型碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及碳纳米管催化剂材料的领域，具体公开了一种催化剂及其制备方法、阵列型碳纳米管及其制备方法。一种催化剂形成为片状纳米晶粒，所述片状纳米晶粒包括至少一种具有微波活性金属离子。该催化剂的制备方法为：S1、微波辅助反应；S2、静置陈化；S3、煅烧处理。一种阵列型碳纳米管由催化剂催化制备而成，阵列型碳纳米管具有复数个单元碳纳米管束；单元碳纳米管束包括复数根交缠且管长大于1μm的碳纳米管；单元碳纳米管束的管径为0.2‑2μm。应用本申请催化剂催化制备的碳纳米管，具有一致的长径比、良好的取向和较高的纯度，从而有利于发挥其优良的性能。
Description
技术领域
本申请涉及碳纳米管催化剂材料的领域，尤其是涉及一种催化剂及其制备方法、阵列型碳纳米管及其制备方法。
背景技术
作为一种新型的纳米材料，碳纳米管因其独特的纳米结构、优异的物理化学性质而引起了人们的广泛关注。碳纳米管在力学、电学、热学和光学等很多方面均表现出了特殊的性能，因而在许多领域产生了潜在的新应用。
一般而言，根据碳纳米管微观聚集状态，碳纳米管可分为阵列型碳纳米管和聚团碳纳米管。由于在无序堆积的催化剂上生长的碳纳米管呈现一定团聚结构，缠绕严重、呈无序排列状态，使后续的分散及其他加工过程变得困难。所以在一定条件下，可使碳纳米管呈现有显著取向，实现平行排列，即形成碳纳米管阵列。与聚团碳纳米管相比，阵列型碳纳米管具有一致的长径比、良好的取向和较高的纯度，从而有利于发挥其优良的性能。
相关的公告号为CN112871181A的中国发明专利公开了一种碳纳米管催化剂及其制备方法、碳纳米管的制备方法，可提高碳纳米管的产率，并降低碳纳米管的生产成本。所述碳纳米管催化剂的制备方法包括：将活性组分溶液、非活性组分溶液与碳载体进行混合，获得前驱体溶液；去除前驱体溶液含有的溶剂，获得前驱体；将前驱体在无氧条件下进行焙烧，获得碳纳米管催化剂，并用所述催化剂制备碳纳米管。然而采用上述专利的催化剂制备的碳纳米管结构不均匀，无法有效制备出阵列型的碳纳米管，且传统制备方法制备纳米催化剂工艺过程存在反应速度较慢，陈化时间较长，产生的晶体粒径较大等缺陷，不利于高质量高产量碳纳米管的生长。
发明内容
为了改善现有阵列型碳纳米管催化剂生产效率不佳，催化生产的碳纳米管材料质量存在缺陷的问题，本申请提供一种催化剂及其制备方法、阵列型碳纳米管及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种催化剂，采用如下的技术方案：
一种催化剂为片状纳米晶粒且包括n种微波活性金属离子，所述微波活性金属离子种类n≥1。
通过采用上述技术方案，本申请优化了催化剂材料的结构，通过将催化剂制备成片状形态的纳米晶粒。由于在碳纳米管的实际成长和制备过程中，催化剂能显著影响其结构特性，所以本申请优化后的片状纳米晶粒具有更高的活性，更适合大批量生产倍率及导电性能更优异的阵列型碳纳米管。
本申请技术方案通过选用具有微波活性的金属离子制备该片状纳米晶粒，使该类催化剂在实际生产过程中，通过激发极性微观粒子的偶极子转向极化和界面极化而产生热效应，从而使制备出的催化剂材料具有良好的片状形态。
优选的，所述具有微波活性金属离子包括Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子、Mg离子、Al离子、Mo离子、La离子中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了具有微波活性的金属离子，通过上述具有微波活性的金属离子制备的催化剂材料，能在微波加热的辅助条件下，不断发生振动和移动，使得具有缺陷的晶格数目减少，从而使制备的催化剂材料的结构更规整，从而进一步优化制备的催化剂结构。
第二方面，本申请提供一种催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、微波辅助反应：取具有微波活性的金属离子盐溶液置于微波反应装置中，微波加热并添加碱性盐溶液，保温搅拌反应；
S2、静置陈化：停止搅拌后继续微波反应，静置陈化后，过滤并收集滤饼，洗涤干燥，收集得反应物；
S3、煅烧处理：取反应物并煅烧处理，静置冷却后研磨过筛，即可制备得所述阵列型碳纳米管用催化剂。
通过采用上述技术方案，本申请通过微波辅助制备阵列型碳纳米管用催化剂材料，由于微波辅助时，其产生的微波辐射具有加热迅速的特点，使极性分子快速得到能量，运动加剧，明显缩短了晶化时间，从而节省了催化剂生产和反应的时间，提高了生产效率。其次本申请通过微波辅助，可以促进催化剂晶体纳米片层结构的良好生长，从而生产出倍率高，导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
优选的，步骤S1所述的具有微波活性的金属离子盐包括可生成层状双羟基氢氧化物的金属离子盐。
通过采用上述技术方案，本申请优化了金属离子盐的种类，选用可生产层状双羟基氢氧化物的金属离子盐，由于层状氢氧化物由6个氢氧根配位于金属离子形成的八面体相互共享6个棱在晶体学ab平面上无限扩展而形成，该层状结构非常适合作为阵列型碳纳米管纵向生长的基体，所以将其作为催化制备的碳纳米管能生产出倍率高，导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
优选的，所述碱性盐溶液包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或尿素溶液中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，本申请优化了碱性盐溶液的种类，通过碱性盐溶液与具有微波活性的金属离子盐在微波条件下能共沉淀制备出具有优异结构的催化剂材料，从而能生产出倍率高、导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
优选的，步骤S2所述微波加热包括：调节微波功率为500～4000W，控制微波加热反应温度50℃～100℃，微波反应时间0.5～6h。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化微波辅助的方案，调整了微波功率、温度和时间。由于长时间的高功率作用会加剧极性分子的运动，增强其与层间的作用力，同时减弱层与层之间的范德华作用，使沿层板堆叠方向的有序性降低，所以需要对微波功率、温度和时间进行良好的控制。而延长晶化时间或提高晶化功率会导致晶化生产的材料结构不完整，所以需要调整微波辅助的条件，使其制备的催化剂规整性有效改善，从而使该催化剂能生产出倍率高，导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
优选的，步骤S2所述静置陈化的温度为50～100℃，静置陈化时间为1～12h。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化静置陈化的温度，通过调节静置陈化的温度，使碱性盐溶液中电离或者水解产生的OH-与具有微波活性的金属离子反应共沉淀。在碱性条件下，通过不断沉淀并生长，在微波辅助条件下，使其形成具有片状纳米晶体结构的催化剂颗粒，从而使该催化剂能生产出倍率高，导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
第三方面，本申请还提供一种应用上述催化剂催化制备的阵列型碳纳米管，所述阵列型碳纳米管具有复数个单元碳纳米管束；
所述单元碳纳米管束包括复数根交缠且管长大于1μm的碳纳米管；
所述单元碳纳米管束的管径为0.2-2μm。
通过采用上述技术方案，本申请通过催化制备阵列型碳纳米管呈现有显著取向，实现平行排列。与聚团碳纳米管相比，在阵列中，所有碳纳米管具有较一致的长径比、较好的取向、较高的纯度，从而有利于发挥其优良的性能。
优选的，所述阵列型碳纳米管的比表面积大于400m²/g，且粉末电阻率小于30mΩ•cm。
第四方面，本申请还提供一种阵列型碳纳米管的制备方法，包括以下制备步骤：
取催化剂置于反应器中，在保护气体下以程序升温至700～750℃，之后停止通保护气体改为通入碳源气体，在700～750℃下催化反应20～50min，获得所述阵列型碳纳米管。
通过采用上述技术方案，本申请优化了阵列型碳纳米管的制备方法，通过选用阵列型碳纳米管用催化剂进行催化制备，使制备的阵列型碳纳米管具有较高的倍率和较为优异的导电性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请优化了催化剂材料的结构，通过将催化剂制备成片状形态的纳米晶粒。由于在碳纳米管的实际成长和制备过程中，催化剂能显著影响其结构特性，所以本申请优化后的片状纳米晶粒具有更高的活性，更适合大批量生产倍率及导电性能更优异的阵列型碳纳米管。
本申请技术方案通过选用具有微波活性的金属离子制备该片状纳米晶粒，使该类催化剂在实际生产过程中，通过激发极性微观粒子的偶极子转向极化和界面极化而产生热效应，从而使制备出的催化剂材料具有良好的片状形态。
第二、本申请通过微波辅助制备阵列型碳纳米管用催化剂材料，由于微波辅助时，其产生的微波辐射具有加热迅速的特点，使极性分子快速得到能量，运动加剧，明显缩短了晶化时间，从而节省了催化剂生产和反应的时间，提高了生产效率。其次本申请通过微波辅助，可以促进催化剂晶体纳米片层结构的良好生长，从而生产出倍率高，导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
第三、本申请通过催化制备阵列型碳纳米管呈现显著取向性。与聚团碳纳米管相比，在阵列中，所有碳纳米管具有较一致的长径比、较好的取向、较高的纯度，从而有利于发挥其优良的性能。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的催化剂的SEM图；
图2为本申请实施例1制备的碳纳米管的SEM图；
图3为本申请实施例4制备的催化剂的SEM图；
图4为本申请实施例4制备的碳纳米管的SEM图；
图5为本申请对比例1制备的催化剂的SEM图；
图6为本申请对比例1制备的碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种阵列型碳纳米管用催化剂采用的原料为：九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和碳酸钠。
一种阵列型碳纳米管用催化剂的制备方法：
S1、微波辅助反应：将10g九水合硝酸铝，14g六水合硝酸镁，10g六水合硝酸钴和8g九水合硝酸铁溶于500mL去离子水中形成溶液A，将50g无水碳酸钠溶于500mL去离子水中形成溶液B，将该溶液A加入微波反应器中，开启搅拌并进行微波加热，功率500W，加热至温度50℃后将溶液B以缓慢滴加的方式滴入反应器中，将微波加热温度维持在50℃，滴加反应时间0.5h。
S2、静置陈化：反应结束后停止搅拌，将微波反应器温度设置为50℃，继续陈化1h。将反应物取出后冷却至室温，而后进行过滤洗涤至中性并烘干。
S3、煅烧处理：烘干后的前驱体放入高温马弗炉中以400℃焙烧0.5h后降至室温，将所得固体研磨至100目，即得到阵列型碳纳米管用催化剂。
一种阵列型碳纳米管，采用以下方案制成：将0.5g催化剂添加至石英舟中，将石英舟置于固定床反应器中，在氮气保护下以20℃/min升温至720℃，停止通入氮气，改为通入碳源气体乙烯，在720℃下反应30min，即可制备得阵列型碳纳米管。
实施例2
一种阵列型碳纳米管用催化剂采用的原料为：九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和碳酸钠。
一种阵列型碳纳米管用催化剂的制备方法：
S1、微波辅助反应：将10g九水合硝酸铝，14g六水合硝酸镁，10g六水合硝酸钴和8g九水合硝酸铁溶于500mL去离子水中形成溶液A，将50g无水碳酸钠溶于500mL去离子水中形成溶液B，将该溶液A加入微波反应器中，开启搅拌并进行微波加热，功率为2000W，加热至温度60℃后将溶液B以缓慢滴加的方式滴入反应器中，将微波加热温度维持在60℃，滴加反应时间2h。
S2、静置陈化：反应结束后停止搅拌，将微波反应器温度设置为75℃，继续陈化2h。将反应物取出后冷却至室温，而后进行过滤洗涤至中性并烘干。
S3、煅烧处理：烘干后的前驱体放入高温马弗炉中以600℃焙烧1h后降至室温，将所得固体研磨至100目，即得到阵列型碳纳米管用催化剂。
一种阵列型碳纳米管，采用以下方案制成：将0.5g催化剂置于石英舟中，将石英舟置于固定床反应器中，在氮气保护下以20℃/min升温至700℃，停止通入氮气，改为通入碳源气体丙烯，在700℃下反应30min，即可制备得阵列型碳纳米管。
实施例3
一种阵列型碳纳米管用催化剂采用的原料为：九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和碳酸钠。
一种阵列型碳纳米管用催化剂的制备方法：
S1、微波辅助反应：将10g九水合硝酸铝，14g六水合硝酸镁，10g六水合硝酸钴和8g九水合硝酸铁溶于500mL去离子水中形成溶液A，将50g无水碳酸钠溶于500mL去离子水中形成溶液B，将该溶液A加入微波反应器中，开启搅拌并进行微波加热，功率为4000W，加热至温度100℃后将溶液B以缓慢滴加的方式滴入反应器中，将微波加热温度维持在100℃，滴加反应时间6h。
S2、静置陈化：反应结束后停止搅拌，将微波反应器温度设置为100℃，继续陈化12h。将反应物取出后冷却至室温，而后进行过滤洗涤至中性并烘干。
S3、煅烧处理：烘干后的前驱体放入高温马弗炉中以900℃焙烧10h后降至室温，将所得固体研磨至100目，即得到阵列型碳纳米管用催化剂。
一种阵列型碳纳米管，采用以下方案制成：将0.5g催化剂置于石英舟中，将石英舟置于固定床反应器中，在氮气保护下以20℃/min升温至700℃，停止通入氮气，改为通入碳源气体丙烯，在700℃下反应30min，即可制备得阵列型碳纳米管。
实施例4
一种阵列型碳纳米管用催化剂采用的原料为：溶液A：将10g九水合硝酸铝，14g六水合硝酸镁，10g九水合硝酸铁和1g七水合钼酸铵溶于500mL去离子水中形成溶液A。
溶液B：将20g无水碳酸钠和30g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中形成溶液B。
实施例5
一种阵列型碳纳米管用催化剂采用的原料为：溶液A：将10g六水合硝酸锌，14g六水合硝酸镧，10g六水合硝酸镍和1g七水合钼酸铵溶于500mL去离子水中形成溶液A。
溶液B：将20g碳酸铵和30g碳酸氢铵溶于500mL去离子水中形成溶液B。
需要说明的是：保护气体包括但不限于氮气或惰性气体中一种或几种的组合。
碳源气体包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的任意一种。
对比例
对比例1
一种阵列型碳纳米管用催化剂，与实施例1区别在于，对比例1中未采用微波辅助加热，同时将该催化剂用于生产碳纳米管，具体制备步骤为：
将0.5g催化剂置于石英舟中，将石英舟置于固定床反应器中，在氮气保护下以20℃/min升温至720℃，停止通入氮气，改为通入乙烯，在720℃下反应30min，制备得碳纳米管。
性能检测试验
将实施例1～5和对比例1制备的碳纳米管进行测试，具体测试其电阻率和倍率（倍率指制得的碳纳米管的质量与催化剂质量之比），检测效果如下表表1所示；
对实施例1、实施例4和对比例1制备的催化剂和碳纳米管进行扫描电子显微镜检测，具体如图1～6所示。
表1性能检测表
结合实施例1～5、对比例1和表1性能检测表，对比可以发现：
图1、图3均表现出催化剂其微观结构具有良好的纳米片层结构。
图2和图4表现出碳纳米管其微观结构具有特殊的阵列结构。
图5则表现出对比例1中的催化剂的微观结构为颗粒状，而并不具有纳米片层结构。
而图6则表现出对比例1中的碳纳米管的微观结构为聚团状结构。
再结合图1～图6，将实施例1～3、实施例4～5和对比例1为对比组，进行对比，具体如下：
（1）首先，将实施例1～3结合对比例1进行性能对比，从表2中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1的数据，说明本申请技术方案优化了催化剂材料的结构，通过将催化剂制备成片状形态的纳米晶粒，由于在碳纳米管的实际成长和制备过程中，催化剂能显著影响其结构特性，所以本申请优化后的片状纳米晶粒能在催化生产碳纳米管材料的过程中，具有更高的活性，更适合大批量生产倍率及导电性能更优异的阵列型碳纳米管。同时本申请技术方案通过选用具有微波活性的金属离子制备该片状纳米晶粒，使该类催化剂在实际生产过程中，能通过激发极性微观粒子的偶极子转向极化和界面极化而产生热效应，从而使制备出的催化剂材料具有良好的片状形态。
（2）将实施例4～5、实施例1和对比例1进行对比，实施例4～5的数据进一步反映了本申请优化了具有微波活性的金属离子，通过上述具有微波活性的金属离子制备的催化剂材料，能在微波加热的辅助条件下，该类金属离子不断发生振动和移动，使得具有缺陷的晶格数目减少，从而使制备的催化剂材料的结构更规整，从而进一步优化制备的催化剂结构。
同时也说明选用可生产层状双羟基氢氧化物的金属离子盐，由于层状氢氧化物由6个氢氧根配位于金属离子形成的八面体相互共享6个棱在晶体学ab平面上无限扩展而形成，所以将其作为催化制备的碳纳米管能生产出倍率高，导电性能好的阵列型碳纳米管产品。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂为片状纳米晶粒且包括n种微波活性金属离子，所述微波活性金属离子种类n≥1。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述具有微波活性金属离子包括Fe离子、Co离子、Ni离子、Zn离子、Mg离子、Al离子、Mo离子、La离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、微波辅助反应：取具有微波活性的金属离子盐溶液置于微波反应装置中，微波加热并添加碱性盐溶液，保温搅拌反应；
S2、静置陈化：停止搅拌后继续微波反应，静置陈化后，过滤并收集滤饼，洗涤干燥，收集得反应物；
S3、煅烧处理：取反应物并煅烧处理，静置冷却后研磨过筛，即可制备得所述阵列型碳纳米管用催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的具有微波活性的金属离子盐包括可生成层状双羟基氢氧化物的金属离子盐。
5.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性盐溶液包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或尿素溶液中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述微波加热包括：调节微波功率为500～4000W，控制微波加热反应温度50℃～100℃，微波反应时间0.5～6h。
7.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述静置陈化的温度为50～100℃，静置陈化时间为1～12h。
8.一种阵列型碳纳米管，其特征在于，应用权利要求1～2任一项所述催化剂催化制备而成，所述阵列型碳纳米管具有复数个单元碳纳米管束；
所述单元碳纳米管束包括复数根交缠且管长大于1μm的碳纳米管；
所述单元碳纳米管束的管径为0.2-2μm。
9.根据权利要求8所述的一种阵列型碳纳米管，其特征在于，所述阵列型碳纳米管的比表面积大于400m²/g，且粉末电阻率小于30mΩ•cm。
10.根据权利要求8～9任一项所述的阵列型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
取催化剂置于反应器中，在保护气体下以程序升温至700～750℃，之后停止通保护气体改为通入碳源气体，在700～750℃下催化反应20～50min，获得所述阵列型碳纳米管。
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