CN116752069B - 一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷涂层技术领域，公开了一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层及其制备方法，该隔热复合涂层由过渡层和陶瓷涂层组层，其中过渡层包括ZrN和Fe两种组分，而陶瓷涂层为ZrN单一组分，此外过渡层和陶瓷涂层分别为Zr/Fe混合粉末和纯Zr粉末在含氮反应气氛下通过等离子喷涂原位反应生成。制备方法步骤依次为：原料配比；球磨制粉；喷雾干燥制团聚颗粒；基底表面预处理；喷涂过渡层；喷涂陶瓷层电子束熔覆处理。本发明制备的复合涂层热导率为1.4~3.4W/(mK)(25℃)，涂层结合力为28~38MPa，复合涂层具有良好的隔热和结合力，制备方法操作简单、效率高。
Description
技术领域
本发明涉及隔热涂层技术领域，具体涉及一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和技术的进步，对工业设备的表面性能要求越来越高，如对大对数热处理炉的炉膛金属材料需要提高其表面隔热性、耐热冲击性和抗氧化性等热防护需求。相比而言，陶瓷材料具有良好的抗氧化性、热稳定性和耐腐蚀性等优良性能，满足金属表面对热防护的需求，因此，通过适当的表面处理技术，将陶瓷材料涂覆在金属部件表面，满足金属耐热部件在苛刻环境下的热防护需求，因此研究陶瓷涂层的制备和发展具有重要意义。
目前，陶瓷涂层常见的制备方法有化学气相沉积法、包埋法和发应热压法等，其中化学气相沉积制备的涂层厚度通常较薄；包埋法制备的涂层效率较低；发应热压法制备的陶瓷涂层通常需要压力作为辅助，涂层形状受到很大限制，因此以上方法都存在一定的局限性；离子热喷涂是目前表面工程最为常见的制备方法之一，具有涂层材料体系多、工艺简单灵活、不受构件形状限制等特点，但目前等离子喷涂原料粉末中的陶瓷颗粒主要有外加方式和原位合成方式；外加法的陶瓷颗粒由于陶瓷颗粒和金属之间物化性质的差异，导致两者的结合能力差，很容易在热循环过程中由于热失配导致陶瓷颗粒发生脱落，如公开号为CN107653430A的中国专利公开了一种外加ZrO2和Y2O3陶瓷颗粒的复合涂层，外加陶瓷颗粒和铁基体存在一定的物化不相容问题，但原位自生的陶瓷颗粒和金属基体具有界面结合好、界面干净和良好的物化相容性，因此原位自生的陶瓷颗粒的陶瓷涂层具有更好的结合力；授权公告号为CN100338254C的中国专利公开了一种原位生成超细晶碳化物金属陶瓷涂层的制备方法，尽管原位生成的陶瓷涂层能够提高涂层的结合能力，但陶瓷涂层和金属基体本征热物理性质还是存在着差异，因此不可避免的带来热失配，为了解决该问题，通常在陶瓷涂层和金属基体之间引入过渡层，以降低陶瓷涂层和金属基底之间的热失配，如公开号为CN114107873A的中国专利公开了一种TiAl为过渡层的复合涂层，但TiAl和基底不锈钢之间组分不连续，依然存在一定热失配应力，因而不可避免的会存在复合涂层与金属表面之间热失配导致过渡层和陶瓷涂层之间结合差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层及其制备方法，解决现有隔热陶瓷涂层和热处理炉金属表面存在热失配导致界面之间结合差等难题。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层，所述的复合涂层由过渡层和陶瓷涂层组层，过渡层在热处理炉金属表面，最外层为陶瓷涂层，所述的过渡层为含有ZrN和Fe两种组分，具体为由Zr/Fe混合粉末在含氮反应气氛中通过等离子喷涂形成；所述的过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为3.5~34.3%，过渡层中ZrN平均粒径为40~80 nm；所述的陶瓷涂层为纯ZrN涂层，涂层中的ZrN颗粒平均粒径为50~90 nm。
进一步，所述的陶瓷涂层和过渡层中的ZrN为等离子喷涂过程中由Zr粉和含氮反应气氛原位自生而成；
优选的，所述的过渡层和陶瓷层的厚度分别为100~150 μm和100 ~250 μm
优选的，在上述热处理炉金属基体为不锈钢或碳钢。
本发明还提供了一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料配比：分别称取陶瓷涂层和过渡层所需的高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；
S2.球磨制粉：将步骤S1中称取的粉末经过湿法球磨，得到陶瓷涂层和过渡层所需纳米尺度混合粉末；
S3.喷雾干燥制团聚颗粒：将步骤S2中球磨后的纳米尺度混合粉末通过喷雾干法制得微米团聚颗粒，再经过干燥、筛分后获得高纯Zr团聚颗粒和高纯Zr/Fe混合团聚颗粒；
S4.基底表面预处理：热处理炉金属表面预处理；
S5.喷涂过渡层：步骤S3获得的高纯Zr/Fe混合团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S4处理好的热处理炉金属表面，得到ZrN/Fe过渡涂层。
S6.喷涂陶瓷层：将步骤S3获得的高纯Zr团聚颗粒在含氮反应气氛下喷涂于步骤S5的ZrN/Fe过渡层表面，得到ZrN涂层。
S7.熔覆处理：采用电子束对处理步骤S6的ZrN涂层，进一步提高陶瓷涂层的致密度。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S1中Zr粉末和Fe粉末的粒径为分别为10~25μm和10~25μm。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S1中过渡层需要的Zr/Fe混合粉末中Zr粉末的体积分数为5~45%。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S2湿法球磨以乙醇为溶剂，球磨参数为：球磨时间为5~10h，球磨转速为250~450 转/min，球料比为5:1。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S2球磨后陶瓷涂层和过渡层所需粉末的粒径范围为50 ~100 nm。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S3喷雾燥法的参数为：环境温度为200℃，出口温度为150℃，喷雾压力为0.4MPa。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S3干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥后通过孔径为5~20μm的网筛，筛选粒径范围为5 ~20 μm的团聚颗粒。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S4表面处理为用2000目的细砂纸打磨干净后，再用无水乙醇清洗干净。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S5~S6中的等离子喷涂参数为：电压为60~120V，电流为150~400A，送粉速率为10~50g/min，喷涂距离为100~150 mm，喷涂速率为60~120 mm/s。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S5~S6中含氮反应气氛由纯度为99.99%氮气和99.99%氢气组成，其中氢气的体积分数为10~25%，含氮反应气氛总流量为20~100 L/min。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S7中电子束熔覆的参数为：电压50~80kV，电流为150~250 mA，扫描速率为50~90 mm/s，真空度为8.6×10-3Pa。
进一步，一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，所述的步骤S7处理完的复合涂层热导率为 1.4~3.4W/(mK)(25℃)，涂层结合力为28~38MPa。
本发明隔热涂层采用过渡层和陶瓷涂层双层结构的设计目的主要有以下优势，首先过渡层和热处理炉(不锈钢或碳钢)都由金属Fe元素组成，这样可以保障过渡层和热处理炉组分具有连续性，可以提高过渡层在热处理炉表面的结合力以及避免热失配应力产生。其次过渡层组分由原位生成的ZrN和Fe两种组分组成，其中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为3.5~34.3%，过渡层中ZrN平均粒径为40~80 nm，ZrN陶瓷颗粒可以降低过渡层的热膨胀系数，因此可以降低过渡层整体的热膨胀系数，同时生成的ZrN陶瓷颗粒的平均粒径为纳米级，因此含有大量ZrN/Fe异质界面，可以有提高低热传输过程中的声子散射，降低过渡层的导热率，从而具有良好的隔热效果。而陶瓷层和过渡层同样具有ZrN组分的连续性，可以提高陶瓷层和过渡层的化学相容性，因此可以进一步提高过渡层和陶瓷层的结合力。其中过渡层由ZrN和Fe两种组分组成，其热膨胀系数介于ZrN和Fe之间，因此过渡层的意义可以进一步缓解陶瓷层和热处理炉之间的热膨胀系数的差异，从而提高隔热涂层整体的日热失配应力，从而提高隔热涂层的服役寿命。
本发明隔热涂层还特别限定了过渡层厚度为100~150 μm 例如可以是110 μm、120μm、130 μm、140 μm、150 μm， 但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当过渡层过低时，并不能有效缓解陶瓷层和热处理炉金属基底之间的热失配应力，同时过渡层过高并不具有有效的隔热效果。
本发明隔热涂层还特别限定了陶瓷层厚度为100~250 μm 例如可以是130 μm、160μm、190 μm、220 μm、250 μm， 但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当陶瓷层层厚过低时，隔热效果较差，当陶瓷层层厚过高时，由于较低的热膨胀系数，会在热循环过程中产生脱落的现象。
本发明至少有以下有益效果:
1.本发明的复合涂层结构为过渡层和陶瓷涂层，从陶瓷涂层-过渡层-金属基底三者之间的成分变化为：纯ZrN到ZrN/Fe再到Fe，各组分在空间位置上是连续变化的，物理化学性质上没有突变，可以减少陶瓷涂层和金属基体之间的热失配，提高金属基底和陶瓷层之间的相容性，增加陶瓷和金属基底之间的结合力，有效缓解陶瓷涂层在热循环过程中发生脱落，可提高工作效率和服役寿命。
2.本发明的过渡层和陶瓷层中的ZrN过渡层和陶瓷层中的ZrN为原位反应生成，ZrN/Fe界面更干净，界面具有更好的化学相容性，可以进一步提高基底和陶瓷等的结合能力，延长热处理炉的使用寿命。
3.本发明中的过渡层和陶瓷层中的ZrN颗粒粒径为纳米级，因此涂层含有大量晶界和ZrN/Fe异质界面，可以增加热传输过程中的声子散射，因此该复合涂层具有较低的热导率，可以起到良好的隔热效果。
4.本发明将等离子喷涂工艺和电子束熔覆处理工艺结合，可以进一步提高陶瓷层的致密度和结合能力，具有操作简单、效率高、方便可控等优点，突破了传统隔热涂层依靠提高涂层孔隙率提高隔热效果的难题。
附图说明
图1 为本发明工艺流程示意图；
图2 为本发明实施例1中复合涂层截面SEM微观结构照片；
图3 为本发明实施例1中复合涂层的物相分析结果；
图4 为本发明对比例1中不含过渡层的涂层SEM微观结构照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应当理解的是，下述方式仅用于本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层，所述的复合涂层由过渡层和陶瓷涂层组层，过渡层在热处理炉金属表面，最外层为陶瓷涂层；
在一个具体实施例中，所述的过渡层为含有ZrN和Fe两种组分，具体为由Zr/Fe混合粉末在含氮反应气氛中通过等离子喷涂形成；
在一个具体实施例中，所述的过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为3.5~34.3%，过渡层中ZrN平均粒径为40~80 nm；在一个具体实施例中，所述的陶瓷涂层为纯ZrN涂层，涂层中的ZrN颗粒平均粒径为50~90 nm；
在一个具体实施例中，所述的陶瓷涂层和过渡层中的ZrN为等离子喷涂过程中由Zr粉和含氮反应气氛原位自生而成；
在一个具体实施例中，所述的过渡层和陶瓷层的厚度分别为100~150 μm和100 ~250 μm。
在一个具体实施例中，在上述热处理炉金属基体为不锈钢或碳钢。
本发明还提供了一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料配比：分别称取陶瓷涂层和过渡层所需的高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；其中Zr粉末和Fe粉末的粒径为分别为10~25μm和10~25μm，过渡层需要的Zr/Fe混合粉末中Zr粉末的体积分数为5~45%。
S2.球磨制粉：将步骤S1中称取的粉末以乙醇为溶剂经过湿法球磨，得到陶瓷涂层和过渡层所需纳米尺度混合粉末；湿法球磨过程中，球磨参数为：球磨时间为5~10h，球磨转速为250~450 转/min，球料比为5:1，球磨后陶瓷涂层和过渡层所需粉末的粒径范围为50 ~100 nm。
S3.喷雾干法制备团聚颗粒：将步骤S2中球磨后的纳米尺度混合粉末通过喷雾干法制得微米团聚颗粒，喷雾燥法的参数为：环境温度为200℃，出口温度为150℃，喷雾压力为0.4MPa。再经过干燥、筛分后获得高纯Zr团聚颗粒和高纯Zr/Fe混合团聚颗粒；干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥后通过孔径为5~20μm的网筛，筛选粒径范围为5 ~20 μm的团聚颗粒。
S4.基底表面预处理：用2000目的细砂纸打磨热处理炉金属表面，再用无水乙醇清洗干净；
S5.喷涂过渡层：步骤S3获得的高纯Zr/Fe混合团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S4处理好的热处理炉金属表面，喷涂参数为：电压为60~120V，电流为150~400A，送粉速率为10~50g/min，喷涂距离为100~150 mm，喷涂速率为60~120 mm/s，得到ZrN/Fe过渡涂层。含氮反应气氛由纯度为99.99%氮气和99.99%氢气组成，其中氢气的体积分数为10%，含氮反应气氛总流量为20~100 L/min，过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为3.5~34.3%，过渡层的厚度为100~150 μm。
S6.喷涂陶瓷层：将步骤S3获得的高纯Zr团聚颗粒在含氮反应气氛下喷涂于步骤S5的ZrN/Fe过渡层表面，得到ZrN涂层，喷涂参数和步骤S5一致，陶瓷层的厚度100 ~250 μm。
S7.电子束熔覆处理：采用电子束熔覆工艺对步骤S6的ZrN涂层进行处理，电子束熔覆的参数为：电压50~80kV，电流为150~250 mA，扫描速率为50~90 mm/s，真空度为8.6×10-3Pa，处理后进一步提高陶瓷涂层的致密度。处理完的复合涂层热导率为 1.4~3.4W/(mK)(25℃)，涂层结合力为28~38MPa。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料配比：分别称取陶瓷涂层和过渡层所需的高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；其中Zr粉末和Fe粉末的粒径为分别为12μm和23μm，过渡层需要的Zr/Fe混合粉末中Zr粉末的体积分数为12%。
S2.球磨制粉：将步骤S1中称取的粉末以乙醇为溶剂经过湿法球磨，得到陶瓷涂层和过渡层所需纳米尺度混合粉末；湿法球磨过程中，球磨参数为：球磨时间为5h，球磨转速为250转/min，球料比为5:1，球磨后陶瓷涂层和过渡层所需粉末的粒径范围为89nm。
S3.喷雾干法制备团聚颗粒：将步骤S2中球磨后的纳米尺度混合粉末通过喷雾干法制得微米团聚颗粒，喷雾燥法的参数为：环境温度为200℃，出口温度为150℃，喷雾压力为0.4MPa。再经过干燥、筛分后获得高纯Zr团聚颗粒和高纯Zr/Fe混合团聚颗粒；干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥后通过孔径为6μm的网筛，筛选粒径范围为6μm的团聚颗粒。
S4.基底表面预处理：用2000目的细砂纸打磨热处理炉金属表面，再用无水乙醇清洗干净；
S5.喷涂过渡层：步骤S3获得的高纯Zr/Fe混合团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S4处理好的热处理炉金属表面，喷涂参数为：电压为65V，电流为153A，送粉速率为15g/min，喷涂距离为123 mm，喷涂速率为68 mm/s，得到ZrN/Fe过渡涂层。含氮反应气氛由纯度为99.99%氮气和99.99%氢气组成，其中氢气的体积分数为10%，含氮反应气氛总流量为30 L/min，过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为11%，过渡层的厚度为105 μm。
S6.喷涂陶瓷层：将步骤S3获得的高纯Zr团聚颗粒在含氮反应气氛下喷涂于步骤S5的ZrN/Fe过渡层表面，得到ZrN涂层，喷涂参数和步骤S5一致，陶瓷层的厚度168 μm。
S7.电子束熔覆处理：采用电子束熔覆工艺对步骤S6的ZrN涂层进行处理，电子束熔覆的参数为：电压76kV，电流为236 mA，扫描速率为56 mm/s，真空度为8.6×10-3Pa，处理后进一步提高陶瓷涂层的致密度。
制备得到的原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的热导率和结合力性能参数如表1所示。
实施例2
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料配比：分别称取陶瓷涂层和过渡层所需的高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；其中Zr粉末和Fe粉末的粒径为分别为20μm和19μm，过渡层需要的Zr/Fe混合粉末中Zr粉末的体积分数为20%。
S2.球磨制粉：将步骤S1中称取的粉末以乙醇为溶剂经过湿法球磨，得到陶瓷涂层和过渡层所需纳米尺度混合粉末；湿法球磨过程中，球磨参数为：球磨时间为8h，球磨转速为300转/min，球料比为5:1，球磨后陶瓷涂层和过渡层所需粉末的粒径范围为72nm。
S3.喷雾干法制备团聚颗粒：将步骤S2中球磨后的纳米尺度混合粉末通过喷雾干法制得微米团聚颗粒，喷雾燥法的参数为：环境温度为200℃，出口温度为150℃，喷雾压力为0.4MPa。再经过干燥、筛分后获得高纯Zr团聚颗粒和高纯Zr/Fe混合团聚颗粒；干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥后通过孔径为12 μm的网筛，筛选粒径范围为12 μm的团聚颗粒。
S4.基底表面预处理：用2000目的细砂纸打磨热处理炉金属表面，再用无水乙醇清洗干净；
S5.喷涂过渡层：步骤S3获得的高纯Zr/Fe混合团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S4处理好的热处理炉金属表面，喷涂参数为：电压为77V，电流为241A，送粉速率为32g/min，喷涂距离为132 mm，喷涂速率为72 mm/s，得到ZrN/Fe过渡涂层。含氮反应气氛由纯度为99.99%氮气和99.99%氢气组成，其中氢气的体积分数为10%，含氮反应气氛总流量为42 L/min，过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为11%，过渡层的厚度为132 μm。
S6.喷涂陶瓷层：将步骤S3获得的高纯Zr团聚颗粒在含氮反应气氛下喷涂于步骤S5的ZrN/Fe过渡层表面，得到ZrN涂层，喷涂参数和步骤S5一致，陶瓷层的厚度169μm。
S7.电子束熔覆处理：采用电子束熔覆工艺对步骤S6的ZrN涂层进行处理，电子束熔覆的参数为：电压63kV，电流为169 mA，扫描速率为62 mm/s，真空度为8.6×10-3Pa，处理后进一步提高陶瓷涂层的致密度。
制备得到的原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的热导率和结合力性能参数如表1所示。
实施例3
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料配比：分别称取陶瓷涂层和过渡层所需的高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；其中Zr粉末和Fe粉末的粒径为分别为24μm和23μm，过渡层需要的Zr/Fe混合粉末中Zr粉末的体积分数为28%。
S2.球磨制粉：将步骤S1中称取的粉末以乙醇为溶剂经过湿法球磨，得到陶瓷涂层和过渡层所需纳米尺度混合粉末；湿法球磨过程中，球磨参数为：球磨时间为9h，球磨转速为350转/min，球料比为5:1，球磨后陶瓷涂层和过渡层所需粉末的粒径范围为56nm。
S3.喷雾干法制备团聚颗粒：将步骤S2中球磨后的纳米尺度混合粉末通过喷雾干法制得微米团聚颗粒，喷雾燥法的参数为：环境温度为200℃，出口温度为150℃，喷雾压力为0.4MPa。再经过干燥、筛分后获得高纯Zr团聚颗粒和高纯Zr/Fe混合团聚颗粒；干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥后通过孔径为18 μm的网筛，筛选粒径范围为18 μm的团聚颗粒。
S4.基底表面预处理：用2000目的细砂纸打磨热处理炉金属表面，再用无水乙醇清洗干净；
S5.喷涂过渡层：步骤S3获得的高纯Zr/Fe混合团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S4处理好的热处理炉金属表面，喷涂参数为：电压为98V，电流为284A，送粉速率为24g/min，喷涂距离为126 mm，喷涂速率为83 mm/s，得到ZrN/Fe过渡涂层。含氮反应气氛由纯度为99.99%氮气和99.99%氢气组成，其中氢气的体积分数为10%，含氮反应气氛总流量为45 L/min，过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为27%，过渡层的厚度为143 μm。
S6.喷涂陶瓷层：将步骤S3获得的高纯Zr团聚颗粒在含氮反应气氛下喷涂于步骤S5的ZrN/Fe过渡层表面，得到ZrN涂层，喷涂参数和步骤S5一致，陶瓷层的厚度195 μm。
S7.电子束熔覆处理：采用电子束熔覆工艺对步骤S6的ZrN涂层进行处理，电子束熔覆的参数为：电压57kV，电流为241 mA，扫描速率为72 mm/s，真空度为8.6×10-3Pa，处理后进一步提高陶瓷涂层的致密度。
制备得到的原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的热导率和结合力性能参数如表1所示。
对比例1
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，步骤与实施例1基本相同，其区别在于，没有步骤S5过渡层的制备。
对比例2
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，步骤与实施例1基本相同，其区别在于，没有步骤S6陶瓷层的制备。
对比例3
一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，步骤与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S6陶瓷层的厚度为352 μm。
将实施例1~3和对比例1~3制得的原位合成真空热处理炉隔热复合涂层进行热导率和结合力测试，涂层热导率测试参考GB/T10294标准；涂层结合力参考GB/T8542-2002标准，将实施例和对比例参数列于下表1：
表1
实施例2与实施例1相比，步骤S5和S6制备的过渡层和陶瓷层的厚度进一步增加，因此热导率降低，隔热效果更好。
实施例3与实施例1相比，步骤S5和S6制备的过渡层和陶瓷层的厚度进一步增加，陶瓷颗粒含量进一步增加，因此热导率降低，隔热效果更好。
对比例1与实施例1相比，步骤S5没有制备过渡层，因此陶瓷涂层和基底之间由于热失配产生的应力，导致涂层和基底的结合力很差。
对比例2与实施例1相比，步骤S6没有制备陶瓷层，因此隔热性能也相应的降低。
对比例3与实施例1相比，步骤S6制备的陶瓷层厚度为352μm，过厚的陶瓷层虽然起到了很好的隔热效果，但是过厚的陶瓷层会降低复合涂层整体的热膨胀系数，因此复合涂层和基底之间的热应力并不能有效缓解，因此结合能力进一步降低。
图1 为本发明原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法流程示意图；
图2 为本发明实施例1中复合涂层截面照片；可以明显看见复合涂层由陶瓷层和过渡层双层结构组成，且过渡层和陶瓷层的层厚较为均匀，且各层之间结构没有出现分层，层间结合好，因此证明了该复合涂层结构优异。
图3 为本发明实施例1中复合涂层的物相分析结果，结果表明含有物相ZrN和Fe；没有其他物相和杂质，证明ZrN可以在制备过程中原位生成。
图4 为本发明对比例1中不含过渡层的涂层截面照片；当不含过渡层时，陶瓷层和金属基底之间热应力不能有效释放，因此结合力较差。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (13)
1.一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层，其特征在于，复合涂层由过渡层和陶瓷涂层组成，所述过渡层在热处理炉金属表面，最外层为陶瓷涂层，所述过渡层包括ZrN组分和Fe组分，具体为由Zr/Fe混合粉末在含氮反应气氛中通过等离子喷涂形成，所述过渡层中ZrN陶瓷颗粒的体积分数为3.5~34.3%，过渡层中ZrN为纳米晶，平均粒径为40~80 nm，所述陶瓷涂层为纯ZrN涂层，具体为等离子喷涂过程中由Zr粉和含氮反应气氛原位自生而成ZrN，再通过熔覆处理形成，陶瓷涂层中的ZrN颗粒平均粒径为50~90 nm，所述陶瓷涂层到过渡层再到热处理炉三者之间的成分具有连续性，具体成分为从纯ZrN组分到ZrN/Fe组分再到Fe组分，所述过渡层和陶瓷涂层的厚度分别为100~150 μm和100 ~250 μm。
2.一种如权利要求1所述的原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料配比：分别称取高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；
S2.球磨制粉：将步骤S1中称取的粉末经过湿法球磨，分别得到所需纳米尺度的高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末；
S3.喷雾干燥制团聚颗粒：将步骤S2中球磨后的纳米尺度的粉末通过喷雾干法制得微米团聚颗粒，再经过干燥、筛分后获得高纯Zr团聚颗粒和高纯Zr/Fe混合团聚颗粒；
S4.基底表面预处理：热处理炉金属表面预处理；
S5.喷涂过渡层：步骤S3获得的高纯Zr/Fe混合团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S4处理好的热处理炉金属表面，得到ZrN/Fe过渡涂层；
S6.喷涂陶瓷层：将步骤S3获得的高纯Zr团聚颗粒在含氮反应气氛下等离子喷涂于步骤S5的ZrN/Fe过渡层表面，得到ZrN涂层；
S7.熔覆处理：采用电子束对步骤S6的ZrN涂层表面进行熔覆处理，得到原位合成真空热处理炉隔热复合涂层。
3.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高纯Zr粉末的粒径为10~25μm，所述高纯Zr/Fe混合粉末中Zr粉末和Fe粉末的粒径分别为10~25μm和10~25μm。
4.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高纯Zr/Fe混合粉末中Zr粉末的体积分数为5~45%。
5.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中湿法球磨以乙醇为溶剂，球磨参数为：球磨时间为5~10h，球磨转速为250~450 转/min，球料比为5:1。
6.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，S2球磨后高纯Zr粉末和高纯Zr/Fe混合粉末的粒径范围为50 ~100 nm。
7.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3喷雾干法的参数为：环境温度200℃，出口温度150℃，喷雾压力0.4MPa。
8.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥后通过孔径为5~20μm的网筛，筛选粒径范围为5 ~20 μm的团聚颗粒。
9.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4所述表面预处理指用2000目的细砂纸打磨干净后，再用无水乙醇清洗干净。
10.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5和步骤S6中的等离子喷涂参数为：电压60~120V，电流150~400A，送粉速率10~50g/min，喷涂距离100~150 mm，喷涂速率60~120 mm/s。
11.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5和步骤S6中含氮反应气氛由纯度为99.99%氮气和99.99%氢气组成，其中氢气的体积分数为10~25%，含氮反应气氛总流量为20~100 L/min。
12.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述熔覆处理的参数为：电压50~80kV，电流为150~250 mA，扫描速率为50~90 mm/s。
13.如权利要求2所述的一种原位合成真空热处理炉隔热复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S7处理完的复合涂层25℃的热导率为 1.4~3.4W/(mK)，涂层结合力为28~38MPa。
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