CN110760713A - 一种石墨烯金刚石钨铜合金及其制备和应用 - Google Patents

一种石墨烯金刚石钨铜合金及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯金刚石钨铜合金及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种石墨烯金刚石钨铜合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和任选的分散剂；2)将所述第一混合物置于CVD炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜粉体；3)将所述的石墨烯/铜粉体加入钨粉、金刚石粉，进行烧结处理，得到所述石墨烯金刚石钨铜合金。本发明还公开了以所述方法制备的石墨烯金刚石钨铜合金及其应用。所述制备方法具有工艺简单、原料廉价易得、安全环保、成本低、易于大规模推广的特点。所述石墨烯金刚石钨铜合金兼具高耐磨性能和高耐烧蚀性能。

Description

一种石墨烯金刚石钨铜合金及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种石墨烯金刚石钨铜合金及其制备和应用。
背景技术
钨铜合金具有良好的导电导热性能，较好的高温强度，广泛应用于高压开关、微电子、机械和航空航天等领域。但是随着高压电网向大容量、超高压的发展，对钨铜合金的耐磨性能和耐烧蚀性能提出了更高的要求。为了增强钨铜合金的性能，文献报道的方法有在钨铜合金中添加第三相，例如添加稀土元素，稀土氧化物(La2O3，ThO2，CeO2)和第二相(HfC，TiC，WC)到钨铜合金中从而改善钨铜合金的电弧烧蚀性能。但是却降低了钨铜合金的电导率。因此，选用新型增强体，制备新型钨铜合金是提高材料综合性能的有效措施。单层碳原子的石墨烯作为一种新型的材料，具有优异的力学、光学、热导性、电荷传输性等。近十年来，用石墨烯作为增强相来实现增强机体材料的研究层出不穷。但是，石墨烯密度小、容易团聚以及制备过程中界面结合等问题是制约石墨烯/金属复合材料发展的重要原因。采用传统共混后通过熔渗的方法获得高性能的石墨烯金刚石钨铜合金将变得极为困难，因此阻碍了该领域内一些原创性研究工作的发展，同时也促使研究工作者们在复合材料的制备工作上提出新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具优异摩擦磨损性能和耐烧蚀性能的石墨烯金刚石钨铜合金及其制备和应用。
本发明的第一方面，提供了一种石墨烯金刚石钨铜合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和任选的分散剂；
2)将所述第一混合物置于CVD炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜粉体；
3)将所述的石墨烯/铜粉体加入钨粉、金刚石粉，进行烧结处理，得到所述石墨烯金刚石钨铜合金。
在另一优选例中，所述第一混合物包含铜粉和分散剂，其中，按所述第一混合物的总重量计，所述铜粉的质量分数为50-95wt％，较佳地60-93wt％，更佳地65-92wt％。
在另一优选例中，所述铜粉的(平均)粒径为10-500μm，较佳地20-350μm，更佳地25-250μm。
在另一优选例中，所述铜粉的纯度为99－99.99％，较佳地99.5－99.99％。
在另一优选例中，所述铜粉的形状选自下组：球状、片状、树枝状、类球形。
在另一优选例中，所述铜粉选自下组：电解铜粉、雾化铜粉、或其组合。
在另一优选例中，所述分散剂为在高温(1000℃)下稳定不分解且粒径小于铜粉的粉末。
在另一优选例中，所述分散剂选自下组：陶瓷粉、石墨粉、或其组合。
在另一优选例中，所述陶瓷粉选自下组：碳化物陶瓷粉、硼化物陶瓷粉、氮化物陶瓷粉、氧化物陶瓷粉、硅酸盐陶瓷粉、或其组合。
在另一优选例中，所述碳化物陶瓷粉选自下组：碳化钛、碳化铪、碳化锆、碳化钽、碳化硅、或其组合。
在另一优选例中，所述硼化物陶瓷粉选自下组：二硼化锆、二硼化铪、二硼化钽、二硼化钛、或其组合。
在另一优选例中，所述氮化物陶瓷粉选自下组：氮化硼、四氮化三硅、氮化铝、氮化钛、或其组合。
在另一优选例中，所述氧化物陶瓷粉选自下组：氧化铝、二氧化硅、或其组合。
在另一优选例中，所述硅酸盐陶瓷粉选自下组：硅酸钠、硅酸铝、硅酸钙、或其组合。
在另一优选例中，所述第一压力为10-500Pa，较佳地20-300Pa，更佳地25-200Pa；和/或
所述第一温度为700-1200℃，较佳地750-1150℃。
在另一优选例中，所述第一气体选自下组：氢气、氩气、或其组合。
在另一优选例中，所述第一温度是从室温以第一升温速率升高到所述第一温度的。
在另一优选例中，所述第一升温速率为5-20℃/min，较佳地8-15℃/min。
在另一优选例中，步骤2)中，在通入所述气态碳源材料前，所述第一混合物在所述第一温度下保温第一时间段。
在另一优选例中，所述第一时间段为5-60min，较佳地10-50min，更佳地20-40min。
在另一优选例中，所述气态碳源材料选自下组：甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合。
在另一优选例中，所述气态碳源材料的流量为10-500sccm，较佳地30-300sccm，更佳地50-250sccm，最佳地80-220sccm。
在另一优选例中，步骤2)中，所述反应的反应时间为10-100min，较佳地20-80min，最佳地30-60min。
在另一优选例中，步骤2)之后还任选地包括如下步骤：超声清洗步骤2)所得产物，获得所述石墨烯/铜粉体。
在另一优选例中，以所得石墨烯/铜粉体、钨粉、金刚石粉的混合物的总重计，步骤3)中，加入钨粉的含量为1-99wt％，优选为10-80wt％；和/或
加入金刚石粉的含量为0.01-10wt％，优选为1-10wt％。
在另一优选例中，金刚石粉的粒径为0.01-30μm，较佳地0.5-20μm，更佳地1-10μm。
在另一优选例中，钨粉的粒径为0.01－50μm，较佳地0.1－30μm，更佳地1－20μm。
在另一优选例中，步骤3)中，所述烧结处理的处理温度为950-1400℃，较佳地1000-1300℃。
在另一优选例中，所述烧结处理在背底真空10-3-15Pa下进行。
在另一优选例中，所述烧结处理在所述处理温度下的处理时间为30-240min，较佳地40-210min，更佳地50-180min。
在另一优选例中，所述烧结处理在30-40MPa下进行。
在另一优选例中，所述烧结处理选自下组：真空热压处理、冷压后真空烧结处理。
本发明的第二方面，提供了一种石墨烯金刚石钨铜合金，所述合金是采用本发明第一方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述石墨烯/铜粉体包含内核铜粉和全表面包覆于所述铜粉表面的石墨烯包覆层。
在另一优选例中，所述石墨烯包覆层的厚度为0.3nm－10nm，较佳地0.3nm－6nm，更佳地0.3nm－5nm。
在另一优选例中，所述合金具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述合金的磨损率≤2×10-6mm3/(N·m)，较佳地≤1.5×10-6mm3/(N·m)更佳地≤1.3×10-6mm3/(N·m)；
2)所述合金在电火花烧蚀12000微秒后质量损失≤0.05％，较佳地≤0.03％，更佳地≤0.015％。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述的石墨烯金刚石钨铜合金或由本发明第二方面所述的石墨烯金刚石钨铜合金制成。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所得石墨烯/铜粉1的拉曼结果。
图2为铜粉(a)和实施例1所得石墨烯/铜粉1(b)的SEM结果。
图3为实施例1所得石墨烯金刚石钨铜合金1和商用的钨铜合金的磨损率的比较结果。
图4为实施例1中所得石墨烯金刚石钨铜合金1和商用的钨铜合金的烧蚀后质量损失的比较结果。
图5为对比例1所得石墨烯钨铜合金C1和商用的钨铜合金的磨损率的比较结果。
图6为对比例1中所得石墨烯钨铜合金C1和商用的钨铜合金的烧蚀后质量损失的比较结果。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过采用气相碳源作为石墨烯原料制备得到一种分散均匀的石墨烯/铜粉体，进一步地，将所述石墨烯/铜粉体材料和金刚石粉、钨粉一起进行烧结处理，得到一种兼具优异摩擦磨损性能和耐烧蚀性能的石墨烯金刚石钨铜合金。在此基础上，发明人完成了本发明。
制备方法
应理解，在本发明所述制备方法中，由于采用气态碳源材料(如甲烷、乙炔等)作为石墨烯源材料，且在高温下制备石墨烯，可以在铜粉表面原位生长高质量的石墨烯，所以石墨烯、铜粉之间有较强的界面结合力。在石墨烯/铜粉中加入金刚石粉、钨粉后，烧结处理制得石墨烯金刚石钨铜合金。由于石墨烯具有很好的润滑性能，从而减小了合金的摩擦系数和磨损率；由于石墨烯具有优异的热稳定性，且石墨烯熔点远远超过纯铜的熔点，石墨烯包裹在铜粉表面，虽然烧蚀过程中铜存在在高温下挥发的可能性，但石墨烯的存在阻碍了纯铜的挥发，从而提升了该合金的耐烧蚀能力。并且，通过石墨烯和金刚石的协同作用，提高了钨铜合金的耐磨和抗烧蚀性能。
在本发明中，由于对所述铜粉采用特定类型的分散剂进行分散预处理，因此所得石墨烯/铜粉体具有非常好的分散性，所述石墨烯包覆层可均匀包覆于所述铜粉表面，并且铜粉内核和石墨烯包覆层之间具有优异的结合强度，使得所述石墨烯金刚石钨铜合金具有很好的润滑性能，良好的耐磨性能，具有优异的耐烧蚀性能。本发明通过石墨烯和金刚石的协同作用，显著提高了所得石墨烯金刚石钨铜合金的耐磨和抗烧蚀性能。
典型地，所述方法包括如下步骤：
(1)将铜粉与分散剂放入混料机内，120～3000rpm转速下混合0.5～1800min。
(2)将步骤(1)混合后的原料放入CVD炉中，升温至800～1150℃，在一定气体氛围下，通入选自下组的气体：甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合，气体流量为10-500sccm，保温5～120min，进行石墨烯生长，然后快速冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物在酒精中超声清洗，去除其中多余的杂质粉末，即可得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉体。
(4)将石墨烯/铜粉体加入钨粉和金刚石粉，在真空中热压成型，真空度为10-3-15Pa,温度为950-1400℃，压力为35-36MPa,处理时间为60-240min，制得石墨烯金刚石钨铜合金。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述制备方法具有工艺简单、原料廉价易得、安全环保、成本低、生产效率高、易于大规模推广的特点；
(2)所述石墨烯金刚石钨铜合金兼具优异摩擦磨损性能和耐烧蚀性能；
(3)所述石墨烯金刚石钨铜合金的导电率大于等于57％IACS；
(4)所述石墨烯/铜粉体中，石墨烯是在所述铜粉表面原位生长形成的，因此，所述石墨烯包覆层和所述内核铜粉之间具有优异的结合性能；
(5)所述制备方法同时克服了现有制备方法中存在的如下两处矛盾：处于CVD炉内部的铜粉和前驱气体接触不充分而造成的石墨烯沉积不均匀，而本发明中加入在1000℃能够稳定存在，且粒径比铜粉小的分散剂，隔离铜粉，防止铜粉在高温下粘接；铜的熔点为1085℃，因此一般的CVD石墨烯制程会造成铜粉受高温熔融而粘合，造成后续粉末冶金的制程难度，并影响复合材料的性能，而本发明中加入在1000℃能够稳定存在，且粒径比铜粉小的分散剂，隔离铜粉，防止铜粉在高温下粘接。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用检测方法
磨损率的检测
本发明所述的摩擦系数是利用UMT-3检测的，实验条件为：干磨损状况，磨损时间30min，频率为5Hz，载荷选取为10N，摩擦副对磨材料为GCR15钢球，钢球的直径为6mm。
烧蚀质量损失检测
本发明所述的烧蚀质量损失是利用MAXxLMM16火花直读光谱仪提供等离子光源，火花功率为4千瓦，火花放电时间为12000微秒。通过精密天平来称重，称量烧蚀后的质量损失。
实施例1石墨烯金刚石钨铜合金1(钨用量为69wt％，金刚石用量为1wt％)
将平均粒径为50μm的高纯铜粉和二氧化硅在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为8Pa，然后通入氢气，气压为50Pa，升温速率为10℃/min升温至800℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉1。将石墨烯/铜粉1加入钨粉(粒径约10μm)和金刚石粉(粒径约1μm)，混合均匀，热压烧结，背底真空为5Pa，温度为1200℃，压力为35MPa，处理时间为120min，得到块状石墨烯金刚石钨铜合金1。
图1为实施例1所得石墨烯/铜粉1的拉曼结果。
从图1可知：得到了多层石墨烯。具体地，在图1中，石墨烯的典型特征峰为位于2700cm-1附近的2D峰和位于1580cm-1附近的G峰，2D峰比G峰的强度比大于1，石墨烯为多层石墨烯。
图2为铜粉(a)和实施例1所得石墨烯/铜粉1(b)的SEM结果。
从图2可知：石墨烯/铜粉1分散性很好，石墨烯包覆层的厚度约3.5nm。
图3为实施例1所得石墨烯金刚石钨铜合金1和商用的钨铜合金的磨损率的比较结果。
从图3可以看出：石墨烯金刚石钨铜合金1的磨损率为1.28×10-6mm3/(N·m)，商用钨铜合金(含80wt.％的钨)的磨损率为3.59×10-6mm3/(N·m)，石墨烯金刚石钨铜合金1的磨损率比商用钨铜合金的磨损率低了64％。
图4为实施例1中所得石墨烯金刚石钨铜合金1和商用的钨铜合金的烧蚀后质量损失的比较结果。
从图4可知，20g石墨烯金刚石钨铜合金1的电火花烧蚀12000微秒后质量损失为2.98毫克，20g商用钨铜合金的电火花烧蚀12000微秒后质量损失为5.20毫克，石墨烯金刚石钨铜合金1的烧蚀后质量损失比商用钨铜合金的烧蚀后质量损失低了42％。
进一步地，经检测，所述石墨烯金刚石钨铜合金1是由质量分数为30％的石墨烯/铜，质量分数为69％的钨，质量分数为1％金刚石组成，其中石墨烯和金刚石弥散分布在钨铜合金中。
进一步地，经检测，所述石墨烯金刚石钨铜合金1的电导率为58％IACS，所述石墨烯金刚石钨铜合金1的摩擦系数为0.4。
实施例2石墨烯金刚石钨铜合金2(钨用量为78wt％，金刚石用量为2wt％)
将平均粒径为30μm左右的高纯铜粉和氮化钛在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为90％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为5Pa，然后通入氢气，气压为100Pa，升温速率为10℃/min升温至900℃，保温30min，然后通入乙炔气体，气体流量为200sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉2。将石墨烯/铜粉2加入钨粉和金刚石粉，混合均匀，热压烧结，背底真空为5Pa，温度为1000℃，压力为35MPa，处理时间为60min，得到块状石墨烯金刚石钨铜合金1。
实施例3石墨烯金刚石钨铜合金3(钨用量为79wt％，金刚石用量为1wt％)
将平均粒径为50μm左右的高纯铜粉和石墨在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为70％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为7Pa，然后通入氢气，气压为60Pa，升温速率为10℃/min升温至1000℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长30min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉3。将石墨烯/铜粉3加入钨粉和金刚石粉，混合均匀，热压烧结，背底真空为10Pa，温度为1100℃，压力为35MPa，处理时间为60min，得到块状石墨烯金刚石钨铜合金3。
实施例4石墨烯金刚石钨铜合金4(钨用量为49wt％，金刚石用量为1wt％)
将平均粒径为200μm左右的高纯铜粉和石墨在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为102Pa，然后通入氢气，气压为30Pa，升温速率为10℃/min升温至900℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长30min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉4。将石墨烯/铜粉4加入钨粉和金刚石粉，混合均匀，热压烧结，背底真空为8Pa，温度为1300℃，压力为35MPa，处理时间为120min，得到块状石墨烯金刚石钨铜合金4。
实施例5石墨烯金刚石钨铜合金5(钨用量为69wt％，金刚石用量为1wt％)
将平均粒径为50μm左右的高纯铜粉和氧化铝在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为10Pa，然后通入氢气，气压为30Pa，升温速率为10℃/min升温至1100℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉5。将石墨烯/铜粉5加入钨粉和金刚石粉，混合均匀，热压烧结，背底真空为10Pa，温度为1200℃，压力为36MPa，处理时间为180min，得到块状石墨烯金刚石钨铜合金5。
实施例2-5所得石墨烯金刚石钨铜合金2-5的性能与实施例1所得石墨烯金刚石钨铜合金1的性能类似。
对比例1石墨烯钨铜合金C1(钨用量为80wt％)
将平均粒径为50μm的高纯铜粉和二氧化硅在混料机中混合均匀，其中铜粉的质量分数为80％，放入CVD炉中，抽真空至真空度为8Pa，然后通入氢气，气压为50Pa，升温速率为10℃/min升温至800℃，保温30min，然后通入甲烷气体，气体流量为100sccm，生长60min。将生长后的混合粉末取出，在酒精中超声清洗，得到全表面包覆石墨烯且分散均匀的石墨烯/铜粉1。将石墨烯/铜粉1加入钨粉(粒径约10μm)，热压烧结，背底真空为5Pa，温度为1200℃，压力为35MPa，处理时间为120min，得到块状石墨烯钨铜合金C1。
图5为对比例1所得石墨烯钨铜合金C1和商用的钨铜合金的磨损率的比较结果。
从图5可以看出：石墨烯钨铜合金C1(含80wt.％的钨)的磨损率为1.74×10-6mm3/(N·m)，商用钨铜合金(含80wt.％的钨)的磨损率为3.59×10-6mm3/(N·m)，石墨烯钨铜合金C1的摩损率比商用钨铜合金的磨损率低了51.5％。
图6为对比例1中所得石墨烯钨铜合金C1和商用的钨铜合金的烧蚀后质量损失的比较结果。
从图6可知，20g石墨烯钨铜合金C1(含80wt.％的钨)在电火花烧蚀12000微秒后质量损失为4.58毫克，20g商用钨铜合金(含80wt.％的钨)在电火花烧蚀12000微秒后质量损失为5.20毫克，石墨烯钨铜合金C1的烧蚀后质量损失比商用钨铜合金的烧蚀后质量损失低了11.9％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯金刚石钨铜合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一混合物，所述第一混合物包含铜粉和任选的分散剂；
2)将所述第一混合物置于CVD炉中，在第一压力、第一温度和任选的第一气体下，通入气态碳源材料，反应得到石墨烯/铜粉体；
3)将所述的石墨烯/铜粉体加入钨粉、金刚石粉，进行烧结处理，得到所述石墨烯金刚石钨铜合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物包含铜粉和分散剂，其中，按所述第一混合物的总重量计，所述铜粉的质量分数为50-95wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为在高温(1000℃)下稳定不分解且粒径小于铜粉的粉末。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一压力为10-500Pa；和/或
所述第一温度为700-1200℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态碳源材料选自下组：甲烷、乙炔、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丙炔、或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所得石墨烯/铜粉体、钨粉、金刚石粉的混合物的总重计，步骤3)中，加入钨粉的含量为1-99wt％；和/或
加入金刚石粉的含量为0.01-10wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述烧结处理的处理温度为950-1400℃。
8.一种石墨烯金刚石钨铜合金，其特征在于，所述合金是采用权利要求1所述的方法制备的。
9.如权利要求8所述的合金，其特征在于，所述合金具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述合金的磨损率≤2×10-6mm3/(N·m)；
2)所述合金在电火花烧蚀12000微秒后质量损失≤0.05％。
10.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求8所述的石墨烯金刚石钨铜合金或由权利要求8所述的石墨烯金刚石钨铜合金制成。
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