CN116750967B - 一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无机轻质填料技术领域，具体公开了一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，以硼硅玻璃和硅钠玻璃为原料，经过破碎‑球磨‑造粒‑预热烧结‑冷却等步骤，在造粒过程中使用强混造粒机，先按比例加入复合发泡剂、粘结剂、添加剂混合造粒，再与玻璃澄清剂混合；在预热烧结过程中与超白石英粉旋转混合后两段式烧结。本申请将废玻璃回收利用，解决了生产工艺中烧结易粘连，产品合格率低的问题，所得毫米级中空玻璃微珠具有真密度低，抗压强度优异，粒径分布相对均匀，成球率高和漂浮率高的特点，在替代微米级中空玻璃微珠应用装配式建筑领域具有很大潜力。
Description
技术领域
本申请涉及无机轻质填料制备技术领域，更具体地说，它涉及一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺。
背景技术
中空玻璃微珠是一种空心的微米级球形颗粒，其具有重量轻，体积大、导热系数低，抗压强度高，分散性、流动性、稳定性好等优异特性。被广泛应用于石油、军工、建材、汽车、塑料、油漆、炸药等行业。然而微米级中空玻璃微珠生产工艺复杂，添加助剂较多，能耗较大，市场价格一般在3万到5万不等，虽然产品性能优越，但很多行业用不起，致使应用受限。很多应用可以用毫米级中空玻璃微珠替代，价格比微米级便宜一半以上，特别是装配式建筑应用场景广阔。
我国每年的废玻璃产出量为两千多万吨，回收利用量仅为九百多万吨，回收利用率不到一半。如何实现对废玻璃回收利用，在环保的同时还能获得较高的经济价值，是废玻璃利用的方向与难点。目前对于废玻璃的利用主要有以下几个部分：（1）添加一部分废玻璃在玻璃生产中作为玻璃制品的原料之一；（2）制备废玻璃粉混凝土、玻璃沥青等建筑材料；（3）生产保温隔热材料，如微晶玻璃、玻璃棉等；（4）生产实心或中空的玻璃微珠产品。其中，利用废玻璃制备玻璃微珠是一个重要的研究方向。
但采用现有工艺如CN106630615A所述的喷雾造粒法，会有生产工艺复杂、投资成本大、指标控制难度大、流动性不好不易加工等诸多弊端，以废玻璃为原料制备的毫米级中空玻璃微珠存在强度低、粒度不均匀，圆度差等缺陷，在代替微米级中空玻璃微珠的应用上，其性能还需加强。此外，以废玻璃为原料在传统的生产工艺中还存在烧结易粘连，产品合格率低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提出一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺。
采用如下的技术方案：
一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，包括以下步骤：
（1）破碎：将废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按一定比例混合，用破碎机破碎至100目，得玻璃碎粒；
（2）球磨：将玻璃碎粒于风扫式球磨机内球磨至325目，收集，得玻璃粉；
（3）造粒：将玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂按比例加入至强混造粒机，混合造粒3min，粒径控制在120-180目，再与玻璃澄清剂混合1min，得玻璃微珠坯体；
（4）预热烧结：将玻璃微珠坯体于预热炉预热，至水玻璃蒸发，再和加热到800℃的超白石英粉旋转混合，于烧结炉中烧结，得玻璃微珠烧结体；
（5）冷却：玻璃微珠烧结体经冷却沉降池沉降，大于350公斤/立方米的玻璃微珠沉到池底，经螺旋机排出，小于350公斤/立方米的玻璃微珠漂浮在冷却液上，经刮板提升机进入振动冷却筛，强制冷却至50-80℃，进入分级筛筛分包装，得成品。
通过上述技术方案，保证了材料的圆度均匀，解决填料流动性不好不易加工的弊端，最终达到生产工艺简单、投资小、指标容易控制、流动性好易加工的特点，且制备出的毫米级中空玻璃微珠具有真密度低，抗压强度优异，粒径分布相对均匀，成球率高和漂浮率高的特点。
优选的，所述复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸，添加比例为重量比30-50:8-10:2-5:2-5；复合发泡剂的粒径为2000目。
通过采用上述技术方案，合理配组复合发泡剂的组分及比例，对所使用的废弃玻璃粉发泡效果更好，用于生产工程中发泡效果好，很好的改善中空玻璃微珠的真密度和成球率。
优选的，所述添加剂为细磨至2000目的钒钛高炉渣。
通过采用上述技术方案，极大的改善了中空玻璃微珠的抗压强度，漂浮率、真密度、粒径均一性也有所改善。
优选的，所述粘结剂为质量分数为45%的水玻璃溶液。
通过采用上述技术方案，增加了烧结强度，进一步提升玻璃微珠的粘结强度。
优选的，所述步骤（4）中超白石英粉的添加量为玻璃微珠坯体的重量的2-3.5%，超白石英粉的融点为1300℃。
通过采用上述技术方案，解决了玻璃微珠烧结粘连的大难题，而且所述超白石英粉可重复利用。
优选的，所述玻璃澄清剂包括氯化钠、二氧化铈、硝酸钠；所述玻璃澄清剂中氯化钠、二氧化铈、硝酸钠的添加比例为重量比20-30:10-12:5-8。
通过采用上述技术方案，巧妙地将玻璃澄清剂应用于中空玻璃微珠的制备中，在强混造粒后又与玻璃澄清剂混合，使微珠表面光滑无缺陷，提高中空玻璃微珠的漂浮率。
优选的，所述步骤（1）中废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按重量比3-5:7-10的比例混合。
通过采用上述技术方案，硼硅玻璃和硅钠玻璃在此比例内的原料配比制备出的中空玻璃微珠强度相对较高。
优选的，所述步骤（3）中玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂、玻璃澄清剂的比例为重量比100-120:5-8:30-40:1-2:0.5-0.75。
通过采用上述技术方案，原料与其他各组分特定组合，制备的中空玻璃微珠真密度、抗压强度、粒径分布、成球率和漂浮率等综合性能优异。
优选的，所述步骤（4）中预热温度控制在350℃，转速25rpm/min，烧结温度控制在950℃，烧结炉总长10米，包括前烧结段2米，后烧结段7米，出料段1米，整体烧结工艺控制为前烧结段950℃加热，后烧结段从950℃缓慢退火至350℃，出料段在330-350℃时出料，得玻璃微珠烧结体。
通过采用上述技术方案，特定温度两段烧结，有益于复合发泡剂分段分解产生气体，形成稳定中空结构，使中空玻璃微珠表面的玻璃澄清剂消除表面气泡，减少表面缺陷，进一步提高漂浮率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
（1）本申请的生产工艺制备出的毫米级中空玻璃微珠具有真密度低，抗压强度优异，粒径分布相对均匀，成球率高和漂浮率高的特点，在替代微米级中空玻璃微珠应用装配式建筑领域具有很大潜力。
（2）本申请的生产工艺制备中以废弃物硼硅玻璃和硅钠玻璃为主要原料，还使用了钒钛高炉渣，为解决废弃物的堆放与环境污染问题，和对废弃物回收再利用，做出巨大的经济利益和社会效益。
（3）本申请的生产工艺简单、投资小、指标容易控制、流动性好易加工。
（4）本申请的生产工艺制备中使用强混造粒机，保证了材料的圆度均匀，解决填料流动性不好不易加工的弊端；硼硅玻璃和硅钠玻璃的配比科学，通过使用添加剂钒钛高炉渣、粘结剂水玻璃，配合复合发泡剂和玻璃澄清剂，两段式烧结温度的精准控制，改善了中空玻璃微珠的性能，保证了产品合格率。特别是创造性采用了在强混造粒后又与玻璃澄清剂混合，使微珠表面光滑无缺陷；而同质超白石英粉的陪烧方法，解决了玻璃微珠烧结粘连的大难题，而且可重复利用。
附图说明
图1为本申请生产工艺流程图。
图2为本申请的中空玻璃微珠SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，包括以下步骤：
（1）破碎：将废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按重量比3:8比例混合，用破碎机（破碎机采用制砂机）破碎至100目，得玻璃碎粒；
（2）球磨：将玻璃碎粒于风扫式球磨机内球磨，打开球磨机风机将达到325目的玻璃粉抽出至布袋除尘收集料仓，得玻璃粉；
（3）造粒：将玻璃粉经上料机提升至强混造粒机，同时加入复合发泡剂、粘结剂、添加剂，混合造粒3min，粒径控制在120-180目，再与玻璃澄清剂混合1min，经造粒机底部排出，得玻璃微珠坯体；
所述复合发泡剂的粒径为2000目，复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸，添加比例为重量比30:8:2:5；
所述添加剂为细磨至2000目的钒钛高炉渣；
所述粘结剂为质量分数为45%的水玻璃溶液；
所述玻璃澄清剂包括氯化钠、二氧化铈、硝酸钠，添加比例为重量比20:10:5；
所述玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂、玻璃澄清剂的比例为重量比100:5:30:1:0.5。
（4）预热烧结：将玻璃微珠坯体经提升机至预热炉预热，预热温度控制在350℃，转速25rpm/min，至水玻璃蒸发，然后进入预热炉和烧结炉中间的连接器和2%的加热到800℃的超白石英粉（融点为1300℃）旋转混合，于烧结炉中烧结，烧结温度控制在950℃，烧结炉总长10米，包括前烧结段2米，后烧结段7米，出料段1米，整体烧结工艺控制为前烧结段950℃加热，后烧结段从950℃缓慢退火至350℃，出料段在330℃时出料，得玻璃微珠烧结体；
（5）冷却：玻璃微珠烧结体经冷却沉降池沉降，大于350公斤/立方米的玻璃微珠沉到池底，经螺旋机排出，小于350公斤/立方米的玻璃微珠漂浮在冷却液上，经刮板提升机进入振动冷却筛，强制冷却至50℃，进入分级筛筛分包装，得成品。
实施例2
一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，如图1，包括以下步骤：
（1）破碎：将废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按重量比3:7比例混合，用破碎机（破碎机采用制砂机）破碎至100目，得玻璃碎粒；
（2）球磨：将玻璃碎粒于风扫式球磨机内球磨，打开球磨机风机将达到325目的玻璃粉抽出至布袋除尘收集料仓，得玻璃粉；
（3）造粒：将玻璃粉经上料机提升至强混造粒机，同时加入复合发泡剂、粘结剂、添加剂，混合造粒3min，粒径控制在120-180目，再与玻璃澄清剂混合1min，经造粒机底部排出，得玻璃微珠坯体；
所述复合发泡剂的粒径为2000目，复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸，添加比例为重量比35:8:2:4；
所述添加剂为细磨至2000目的钒钛高炉渣；
所述粘结剂为质量分数为45%的水玻璃溶液；
所述玻璃澄清剂包括氯化钠、二氧化铈、硝酸钠，添加比例为重量比24:11: 6；
所述玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂、玻璃澄清剂的比例为重量比100-120:6: 32: 1: 0.60。
（4）预热烧结：将玻璃微珠坯体经提升机至预热炉预热，预热温度控制在350℃，转速25rpm/min，至水玻璃蒸发，然后进入预热炉和烧结炉中间的连接器和2.5%的加热到800℃的超白石英粉（融点为1300℃）旋转混合，于烧结炉中烧结，烧结温度控制在950℃，烧结炉总长10米，包括前烧结段2米，后烧结段7米，出料段1米，整体烧结工艺控制为前烧结段950℃加热，后烧结段从950℃缓慢退火至350℃，出料段在350℃时出料，得玻璃微珠烧结体；
（5）冷却：玻璃微珠烧结体经冷却沉降池沉降，大于350公斤/立方米的玻璃微珠沉到池底，经螺旋机排出，小于350公斤/立方米的玻璃微珠漂浮在冷却液上，经刮板提升机进入振动冷却筛，强制冷却至80℃，进入分级筛筛分包装，得成品。
实施例3
一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，包括以下步骤：
（1）破碎：将废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按重量比4:8比例混合，用破碎机（破碎机采用制砂机）破碎至100目，得玻璃碎粒；
（2）球磨：将玻璃碎粒于风扫式球磨机内球磨，打开球磨机风机将达到325目的玻璃粉抽出至布袋除尘收集料仓，得玻璃粉；
（3）造粒：将玻璃粉经上料机提升至强混造粒机，同时加入复合发泡剂、粘结剂、添加剂，混合造粒3min，粒径控制在120-180目，再与玻璃澄清剂混合1min，经造粒机底部排出，得玻璃微珠坯体；
所述复合发泡剂的粒径为2000目，复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸，添加比例为重量比40:9:4:2；
所述添加剂为细磨至2000目的钒钛高炉渣；
所述粘结剂为质量分数为45%的水玻璃溶液；
所述玻璃澄清剂包括氯化钠、二氧化铈、硝酸钠，添加比例为重量比28:10-12: 7；
所述玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂、玻璃澄清剂的比例为重量比110:7:38:2:0.7。
（4）预热烧结：将玻璃微珠坯体经提升机至预热炉预热，预热温度控制在350℃，转速25rpm/min，至水玻璃蒸发，然后进入预热炉和烧结炉中间的连接器和3%的加热到800℃的超白石英粉（融点为1300℃）旋转混合，于烧结炉中烧结，烧结温度控制在950℃，烧结炉总长10米，包括前烧结段2米，后烧结段7米，出料段1米，整体烧结工艺控制为前烧结段950℃加热，后烧结段从950℃缓慢退火至350℃，出料段在350℃时出料，得玻璃微珠烧结体；
（5）冷却：玻璃微珠烧结体经冷却沉降池沉降，大于350公斤/立方米的玻璃微珠沉到池底，经螺旋机排出，小于350公斤/立方米的玻璃微珠漂浮在冷却液上，经刮板提升机进入振动冷却筛，强制冷却至60℃，进入分级筛筛分包装，得成品。
实施例4
一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，包括以下步骤：
（1）破碎：将废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按重量比5:10比例混合，用破碎机（破碎机采用制砂机）破碎至100目，得玻璃碎粒；
（2）球磨：将玻璃碎粒于风扫式球磨机内球磨，打开球磨机风机将达到325目的玻璃粉抽出至布袋除尘收集料仓，得玻璃粉；
（3）造粒：将玻璃粉经上料机提升至强混造粒机，同时加入复合发泡剂、粘结剂、添加剂，混合造粒3min，粒径控制在120-180目，再与玻璃澄清剂混合1min，经造粒机底部排出，得玻璃微珠坯体；
所述复合发泡剂的粒径为2000目，复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸，添加比例为重量比50:10:5:2；
所述添加剂为细磨至2000目的钒钛高炉渣；
所述粘结剂为质量分数为45%的水玻璃溶液；
所述玻璃澄清剂包括氯化钠、二氧化铈、硝酸钠，添加比例为重量比30:12:8；
所述玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂、玻璃澄清剂的比例为重量比120:5-8:40:2:0.75。
（4）预热烧结：将玻璃微珠坯体经提升机至预热炉预热，预热温度控制在350℃，转速25rpm/min，至水玻璃蒸发，然后进入预热炉和烧结炉中间的连接器和3.5%的加热到800℃的超白石英粉（融点为1300℃）旋转混合，于烧结炉中烧结，烧结温度控制在950℃，烧结炉总长12米，包括前烧结段2米，后烧结段7米，降温段2米，出料段1米，整体烧结工艺控制为前烧结段950℃加热，后烧结段950℃加热，降温段350℃缓慢退火，出料段在350℃时出料，得玻璃微珠烧结体；
（5）冷却：玻璃微珠烧结体经冷却沉降池沉降，大于350公斤/立方米的玻璃微珠沉到池底，经螺旋机排出，小于350公斤/立方米的玻璃微珠漂浮在冷却液上，经刮板提升机进入振动冷却筛，强制冷却至60℃，进入分级筛筛分包装，得成品。
对比例1
与实施例2相同，不同的是：将添加剂钒钛高炉渣分别替换成空白(不添加任何添加剂)、粉煤灰、赤泥、钢渣，得样品A1、样品A2、样品A3、样品A4。
对比例2
与实施例2相同，不同的是将复合物发泡剂得组分分别调整为：（1）仅纳米碳化硅；（2）纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、硅酸，添加比例为重量比35:8:4；（3）复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂，添加比例为重量比35:8:2。得样品B1、样品B2、样品B3。
对比例3
与实施例2相同，不同的是玻璃澄清剂的添加量分别为0、0.25、0.5、0.75、1。得样品C1、样品C2、样品C3、样品C4、样品C5。
试验例1
使用电子显微镜(SEM)观察实施例2中空玻璃微珠表面的微观形貌，如图2所示。从图2中可以看出，本申请制备的中空玻璃微珠大部分球体表面光滑无缺陷，无不规则与破损的球体，球形度高。
试验例2
对实施例1-4的中空玻璃微珠进行真密度、抗压强度、成球率、粒径分布、漂浮率测试，结果如表1：
表1 实施例1-4中空玻璃微珠性能检测
从表1可以看出，本申请生产工艺制备的毫米级中空玻璃微珠新材料真密度较低，其性能优异，具有抗压强度优异，粒径分布相对均匀，成球率高和漂浮率高的特点，尤其实施例2工艺参数下制备的中空玻璃微珠，性能最好。
对实施例2的成品以及对比例1的样品进行真密度、抗压强度、成球率、粒径分布、漂浮率测试，结果如表2：
表2 对比例1中空玻璃微珠性能检测
从表2可以看出，添加剂的加入极大的改善了中空玻璃微珠的抗压强度，漂浮率、真密度、粒径均一性也有所改善，相比于以粉煤灰、赤泥、钢渣作为添加剂，以钒钛高炉渣作为本申请生产工艺中的添加剂制备得到的毫米级中空玻璃微珠新材料性能最好，可能是钒钛高炉渣中含有相当量的钒钛成分的缘故。
对实施例2的成品以及对比例2的样品进行真密度、抗压强度、成球率、粒径分布、漂浮率测试，结果如表3：
表3 对比例2中空玻璃微珠性能检测
从表3可以看出，相比于以纳米碳化硅作为发泡剂，以纳米碳化硅和偶氮二甲酰胺、尿素脂和硅酸可以很好的改善中空玻璃微珠的真密度和成球率；其中，尿素脂和硅酸对中空玻璃微珠的真密度和成球率均有改善作用；本申请的生产工艺中采用一定比例的纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸为复合发泡剂有益于改善中空玻璃微珠的真密度和成球率。
对实施例2的成品以及对比例3的样品进行真密度、抗压强度、成球率、粒径分布、漂浮率测试，结果如表4：
表4 对比例3中空玻璃微珠性能检测
从表4可以看出，添加本申请所述的玻璃澄清剂可以更好的改善中空玻璃微珠的漂浮率，随着玻璃澄清剂的添加量的增多，中空玻璃微珠的漂浮率呈先增大后减小的趋势；因此，添加特定量的以氯化钠、二氧化铈、硝酸钠为玻璃澄清剂可以提高中空玻璃微珠的漂浮率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (3)
1.一种利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）破碎：将废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按一定比例混合，用破碎机破碎至100 目，得玻璃碎粒；（2）球磨：将玻璃碎粒于风扫式球磨机内球磨至 325 目，收集，得玻璃粉；（3）造粒：将玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂按比例加入至强混造粒机，混合造粒3min，粒径控制在 120-180 目，再与玻璃澄清剂混合 1min，得玻璃微珠坯体；（4）预热烧结：将玻璃微珠坯体于预热炉预热，至水玻璃蒸发，再和加热到 800℃的超白石英粉旋转混合，于烧结炉中烧结，得玻璃微珠烧结体；（5）冷却：玻璃微珠烧结体经冷却沉降池沉降，大于 350 公斤/立方米的玻璃微珠沉到池底，经螺旋机排出，小于 350 公斤/立方米的玻璃微珠漂浮在冷却液上，经刮板提升机进入振动冷却筛，强制冷却至 50-80℃，进入分级筛筛分包装，得成品；所述复合发泡剂的组分为：纳米碳化硅、偶氮二甲酰胺、尿素脂、硅酸，添加比例为重量比 30-50:8-10:2-5:2-5；复合发泡剂的粒径为 2000 目；所述添加剂为细磨至2000 目的钒钛高炉渣；所述粘结剂为质量分数为 45%的水玻璃溶液；所述玻璃澄清剂包括氯化钠、二氧化铈、硝酸钠；所 述 玻 璃 澄 清 剂 中 氯 化 钠 、 二 氧 化 铈 、 硝 酸钠 的 添 加 比 例 为 重 量 比20-30:10-12:5-8；所述步骤（1）中废玻璃硼硅玻璃和硅钠玻璃按重量比 3-5:7-10 的比例混合；所述步骤（3）中玻璃粉、复合发泡剂、粘结剂、添加剂、玻璃澄清剂的比例为重量比 100-120:5-8:30-40:1-2:0.5-0.75。
2. 根据权利要求 1 所述的利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，其特征在于，所述步骤（4）中超白石英粉的添加量为玻璃微珠坯体的重量的 2-3.5%，超白石英粉的融点为 1300℃。
3. 根据权利要求2 所述的利用废玻璃生产低密度高性能毫米级中空玻璃微珠的生产工艺，其特征在于，所述步骤（4）中预热温度控制在 350℃，转速 25rpm/min，烧结温度控制在950℃，烧结炉总长 10 米，包括前烧结段 2 米，后烧结段 7 米，出料段 1 米，整体烧结工艺控制为前烧结段 950℃加热，后烧结段从 950℃缓慢退火至 350℃，出料段在 330-350℃时出料，得玻璃微珠烧结体。
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