CN116081587A - 一种制备磷酸铁和正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种制备磷酸铁和正极材料的方法。采用炭素填料柱纯化去除重金属离子，采用加压烧结炉获得晶体分布均匀、颗粒小、振实密度大、纯度高的炭复合磷酸铁锂正极材料。

Description

一种制备磷酸铁和正极材料的方法

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种制备磷酸铁和正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池正在向型号多样化、高性能、低成本、更安全的方向发展，其应用领域正在进一步拓宽，用于新能源汽车的锂离子电池随着单电池容量的大幅度增加和电池串联级数的提高，锂离子电池的安全性问题变得尤为突出，磷酸铁锂作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点，受到新能源汽车的带动，磷酸铁和正极材料需求量持续增长。中国发明专利(专利号为202111171957.9，专利名称为一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及正极极片)公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及正极极片，其特征在于：通过锂源、磷源、铁源制备磷酸铁锂材料；将所述磷酸铁锂材料和碳源混合，经二次烧结以制备补碳的磷酸铁锂材料；将所述补碳的磷酸铁锂材料进行气流粉碎，以制备高压实密度磷酸铁锂材料。所述碳源为葡萄糖，在所述二次烧结前，所述制备方法还包括：称取45g～55g的所述磷酸铁锂材料，加入所述磷酸铁锂材料重量的5.5％～6.5％的葡萄糖，加入所述磷酸铁锂材料和所述葡萄糖的总重量的1/2的无水乙醇，将所述磷酸铁锂材料、所述葡萄糖和所述无水乙醇置于行星式球磨机中球磨25min～35min，使其混合均匀。将混合均匀后的混合物进行烘干，对烘干后的混合物进行过筛，获得补碳粉体。所述对烘干后的混合物进行过筛的方法包括：使用具有第一孔径的过筛装置对烘干后的混合物进行第一次过筛，获得分离后的磨球和补碳颗粒；使用具有第二孔径的过筛装置对所述补碳颗粒进行第二次过筛，获得补碳粉体；其中，进行第二次过筛时，使用辅助过筛工具将块状的所述补碳颗粒拍散，以使所述补碳粉体通过筛网。所述二次烧结的方法包括：将所述补碳粉体置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至695℃～705℃，恒温3h～10h后，自然冷却所述补碳粉体，获得所述补碳的碳酸铁锂材料。所述制备方法还包括：将所述补碳的磷酸铁锂材料在空气压力值0.5Mpa～0.8Mpa的条件下进行气流粉碎，获得高压实密度磷酸铁锂材料。通过所述锂源、所述磷源、所述铁源制备所述磷酸铁锂材料的方法包括：将所述锂源、所述磷源、所述铁源按照摩尔比1:1.02进行混合，加入所述锂源、所述磷源和所述铁源总重量6.5％～7.5％的聚乙二醇；将所述锂源、所述磷源、所述铁源、所述聚乙二醇混合均匀，进行干燥处理，获得磷酸铁锂前驱体粉体。所述制备磷酸铁锂材料的方法包括：将所述磷酸铁锂前驱体粉体放置于管式炉中，在氮气气氛下以恒定5℃/min～10℃/min升温至695℃～705℃，恒温3h～10h，自然冷却所述磷酸铁锂前驱体粉体，获得所述磷酸铁锂材料。

现有技术制备磷酸铁锂的铁源及磷源均含有As³⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Cd³⁺、Cr⁶⁺、Cr³⁺等重金属离子，而锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料对上述重金属离子含量有严格的限制，必须通过高纯分离工艺过程获取高纯磷酸铁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：步骤一，纯化，铁源选择钛白粉副产品硫酸亚铁粉末，将硫酸亚铁与蒸馏水混合加热至75～80℃，硫酸亚铁全部溶解，在氧化剂H₂O₂存在下加入Na₂S去除重金属离子，主要反应：Hg²⁺+2S^2-＝2HgS↓，2As³⁺+3S^2-＝2As₂S₃↓，Cd ²⁺+S^2-＝CdS↓,Pb ²⁺+S^2-＝CdS↓，Cr ⁿ⁺+S^m-＝Cd_mS_n↓，由于上述重金属离子形成的硫化物沉淀晶粒粒径较小，极限沉降速度较小，并在热水中形成胶体，沉淀过滤分离困难；设计炭素填料柱将重金属硫化物结晶粒分离，炭素填料的制备方法：将沥青、焦炭等炭素原料粉碎，加热至600℃高温急剧膨胀，其挥发分抽离燃烧后粉碎分级为100～300目获得的一种填料，它的压缩性好，比表面积大，可耐高温酸碱溶液，化学稳定性好，炭素填料柱包括：尾气排放口、溢流管、炭素填料、柱体、进料口、冲洗排尽口，料液从进料口输入逆流而上，盐析出来的重金属硫化物晶体颗粒与胶体形成大的絮团被炭素填料吸附，以架桥方式在炭素填料表面形成初始层，其形成孔隙通道比炭素填料颗粒间的孔隙更小，能截留更小的晶体颗粒与胶体，因此其后沉积的晶体颗粒与胶体逐渐在初始层上长大，形成一定厚度的滤层，硫酸亚铁溶液经炭素填料后通过溢流管输出，产生的H₂S气体从尾气排放口排出，炭素填料用硫酸洗涤活化再生；磷源选择湿法磷酸，P₂O₅含量20～25％，纯化工艺过程同上，纯化后的磷酸加热浓缩至P₂O₅含量85％。

步骤二，制备磷酸铁，将纯化后的硫酸亚铁加入带搅拌的反应釜，搅拌中加入纯化浓磷酸，再加入纯化的氯酸钠溶液，于80～85℃进行反应30min，再缓慢加入食用烧碱溶液，调整PH值为6，使磷酸铁沉淀析出，经过滤干燥，获得磷酸铁成品，主要反应：6FeSO₄+6H₃PO₄+NaClO₃+12NaOH＝6FePO₄·2H₂O↓+6NaSO₄+NaCl+13H₂O。

步骤三，混合研磨，碳酸锂、磷酸铁在120℃条件下烘干脱水，脱水后的碳酸锂、磷酸铁按质量分数Li含量4.4％、Fe含量35％、P含量20％混合，由于Fe³⁺极易水解，为防止铁离子溶出，分散剂采用聚乙二醇400，碳酸锂、磷酸铁、聚乙二醇400混合后送入球磨机研磨1～2h，研磨后取样测量晶体粒度分布、长径比、圆度、最大粒径，晶体粒度分布应符合正态分布，晶体颗粒形态应为类球状，最大粒径≤15μm；采用无水乙醇清洗球磨机内物料一同转入分散机，搅拌分散10min，无水乙醇与聚乙二醇400质量分数应为2:1,物料应为流动性较好的胶状物料。

步骤四，喷雾干燥造粒，调节输送泵的压力、流量大小，将搅拌分散好的胶状物料，经塔体顶部的高速离心雾化器，形成极细微的雾状液珠，与净化过的热空气并流接触在极短的时间内完成干燥，热空气进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，颗粒物随热空气呈螺旋向下流动，物料由干燥塔底部进入旋风分离器中分离收集，物料固体颗粒物含量为15％～30％，取样检测碳含量，碳含量应为碳酸锂、磷酸铁混合物的5～10％，尾气由引风机导入洗涤塔回收分散剂，尾气出口温度110±10℃。

步骤五，加压烧结，磷酸铁锂属于正交晶系，具有一维嵌锂通道，锂离子可在晶格内可逆脱嵌，磷酸铁锂压实密度与理论比容量有正关系，当磷酸铁锂压实密度2.5～2.6g/cm³，理论比容量可达170～175mA·h/g，由于烧结过程中高温下固体颗粒膨胀及分散剂裂解产生微小气泡的缘故，分散剂在绝氧的情况发生裂解，产生的碳作为磷酸铁锂的覆炭，作为炭复合磷酸铁锂正极材料的组分，产生的挥发分形成微小气泡，分散在晶粒中间，导致晶粒之间密实度降低，需要在烧结过程中加压挤出气泡和挤压晶粒间距来保证密实度，首先在匣钵装入喷雾干燥好的物料加压成块，压力为55～75MPa，通过推送千斤顶送入加压烧结炉，加压烧结炉设计有液压缸、横梁、立柱、烧结炉体、推送千斤顶、水封、活塞、球面压座、匣钵、红外加热套，烧结炉体内通氮气保护，烧结炉体上下均设计有水封，推送千斤顶将匣钵推入红外加热套内准确定位，活塞通过球面压座向匣钵物料加压，压力为60MPa，升温至300～400℃，升温时间1小时，在750℃保温3小时，缓慢降温3小时出料。

步骤六，辊压破碎研磨，采用双齿辊先粗破至15目，再采用双光辊研磨，圆柱光棍对物料的研磨面由点变为线，研磨的效率得到提高，粉碎后的物料送入风选分级器，物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级道筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎，合格细粉按照颗粒大小进行分级。

相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：采用炭素填料柱纯化去除重金属离子，采用加压烧结炉获得晶体分布均匀、颗粒小、振实密度大、纯度高的炭复合磷酸铁锂正极材料。

附图说明

图1为本发明一种制备磷酸铁和正极材料的方法的Ⅰ主视结构示意图。

图2为本发明一种制备磷酸铁和正极材料的方法的Ⅱ主视结构示意图。

图3为本发明一种制备磷酸铁和正极材料的方法的A大样结构示意图。

1－尾气排放口2－溢流管3－炭素填料4－柱体5－进料口

6－冲洗排尽口7－液压缸8－横梁9－立柱10－烧结炉体

11－推送千斤顶12－水封13－活塞14－球面压座15－匣钵

16－红外加热套。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

如图1、图2、图3所示，一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：步骤一，纯化，铁源选择钛白粉副产品硫酸亚铁粉末，将硫酸亚铁与蒸馏水混合加热至75～80℃，硫酸亚铁全部溶解，在氧化剂H₂O₂存在下加入Na₂S去除重金属离子，主要反应：Hg²⁺+2S^2-＝2HgS↓，2As³⁺+3S^2-＝2As₂S₃↓，Cd ²⁺+S^2-＝CdS↓,Pb ²⁺+S^2-＝CdS↓，Cr ⁿ⁺+S^m-＝Cd_mS_n↓，由于上述重金属离子形成的硫化物沉淀晶粒粒径较小，极限沉降速度较小，并在热水中形成胶体，沉淀过滤分离困难；设计炭素填料柱将重金属硫化物结晶粒分离，炭素填料的制备方法：将沥青、焦炭等炭素原料粉碎，加热至600℃高温急剧膨胀，其挥发分抽离燃烧后粉碎分级为100～300目获得的一种填料，它的压缩性好，比表面积大，可耐高温酸碱溶液，化学稳定性好，炭素填料柱包括：尾气排放口1、溢流管2、炭素填料3、柱体4、进料口5、冲洗排尽口6，料液从进料口5输入逆流而上，盐析出来的重金属硫化物晶体颗粒与胶体形成大的絮团被炭素填料3吸附，以架桥方式在炭素填料3表面形成初始层，其形成孔隙通道比炭素填料3颗粒间的孔隙更小，能截留更小的晶体颗粒与胶体，因此其后沉积的晶体颗粒与胶体逐渐在初始层上长大，形成一定厚度的滤层，硫酸亚铁溶液经炭素填料3后通过溢流管2输出，产生的H₂S气体从尾气排放口1排出，炭素填料3用硫酸洗涤活化再生；磷源选择湿法磷酸，P₂O₅含量20～25％，纯化工艺过程同上，纯化后的磷酸加热浓缩至P₂O₅含量85％。

步骤二，制备磷酸铁，将纯化后的硫酸亚铁加入带搅拌的反应釜，搅拌中加入纯化浓磷酸，再加入纯化的氯酸钠溶液，于80～85℃进行反应30min，再缓慢加入食用烧碱溶液，调整PH值为6，使磷酸铁沉淀析出，经过滤干燥，获得磷酸铁成品，主要反应：6FeSO₄+6H₃PO₄+NaClO₃+12NaOH＝6FePO₄·2H₂O↓+6NaSO₄+NaCl+13H₂O。

步骤三，混合研磨，碳酸锂、磷酸铁在120℃条件下烘干脱水，脱水后的碳酸锂、磷酸铁按质量分数Li含量4.4％、Fe含量35％、P含量20％混合，由于Fe³⁺极易水解，为防止铁离子溶出，分散剂采用聚乙二醇400，碳酸锂、磷酸铁、聚乙二醇400混合后送入球磨机研磨1～2h，研磨后取样测量晶体粒度分布、长径比、圆度、最大粒径，晶体粒度分布应符合正态分布，晶体颗粒形态应为类球状，最大粒径≤15μm；采用无水乙醇清洗球磨机内物料一同转入分散机，搅拌分散10min，无水乙醇与聚乙二醇400质量分数应为2:1,物料应为流动性较好的胶状物料。

步骤四，喷雾干燥造粒，调节输送泵的压力、流量大小，将搅拌分散好的胶状物料，经塔体顶部的高速离心雾化器，形成极细微的雾状液珠，与净化过的热空气并流接触在极短的时间内完成干燥，热空气进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，颗粒物随热空气呈螺旋向下流动，物料由干燥塔底部进入旋风分离器中分离收集，物料固体颗粒物含量为15％～30％，取样检测碳含量，碳含量应为碳酸锂、磷酸铁混合物的5～10％，尾气由引风机导入洗涤塔回收分散剂，尾气出口温度110±10℃。

步骤五，加压烧结，磷酸铁锂属于正交晶系，具有一维嵌锂通道，锂离子可在晶格内可逆脱嵌，磷酸铁锂压实密度与理论比容量有正关系，当磷酸铁锂压实密度2.5～2.6g/cm³，理论比容量可达170～175mA·h/g，由于烧结过程中高温下固体颗粒膨胀及分散剂裂解产生微小气泡的缘故，分散剂在绝氧的情况发生裂解，产生的碳作为磷酸铁锂的覆炭，作为炭复合磷酸铁锂正极材料的组分，产生的挥发分形成微小气泡，分散在晶粒中间，导致晶粒之间密实度降低，需要在烧结过程中加压挤出气泡和挤压晶粒间距来保证密实度，首先在匣钵15装入喷雾干燥好的物料加压成块，压力为55～75MPa，通过推送千斤顶11送入加压烧结炉，加压烧结炉设计有液压缸7、横梁8、立柱9、烧结炉体10、推送千斤顶11、水封12、活塞13、球面压座14、匣钵15、红外加热套16，烧结炉体10内通氮气保护，烧结炉体10上下均设计有水封12，推送千斤顶11将匣钵15推入红外加热套16内准确定位，活塞13通过球面压座14向匣钵15物料加压，压力为60MPa，升温至300～400℃，升温时间1小时，在750℃保温3小时，缓慢降温3小时出料。

步骤六，辊压破碎研磨，采用双齿辊先粗破至15目，再采用双光辊研磨，圆柱光棍对物料的研磨面由点变为线，研磨的效率得到提高，粉碎后的物料送入风选分级器，物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级道筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎，合格细粉按照颗粒大小进行分级。

Claims (5)

1.一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：步骤一，纯化，铁源选择钛白粉副产品硫酸亚铁粉末，将硫酸亚铁与蒸馏水混合加热至75～80℃，硫酸亚铁全部溶解，在氧化剂H₂O₂存在下加入Na₂S去除重金属离子，主要反应：Hg²⁺+2S^2-＝2HgS↓，2As³⁺+3S^2-＝2As₂S₃↓，Cd^{2 +}+S^2-＝CdS↓,Pb²⁺+S^2-＝CdS↓，Crⁿ⁺+S^m-＝Cd_mS_n↓，炭素填料柱包括：尾气排放口、溢流管、炭素填料、柱体、进料口、冲洗排尽口，料液从进料口输入逆流而上，硫酸亚铁溶液经炭素填料后通过溢流管输出，产生的H₂S气体从尾气排放口排出，炭素填料用硫酸洗涤活化再生；磷源选择湿法磷酸，P₂O₅含量20～25％，纯化工艺过程同上，纯化后的磷酸加热浓缩至P₂O₅含量85％；步骤二，制备磷酸铁，将纯化后的硫酸亚铁加入带搅拌的反应釜，搅拌中加入纯化浓磷酸，再加入纯化的氯酸钠溶液，于80～85℃进行反应30min，再缓慢加入食用烧碱溶液，调整PH值为6，使磷酸铁沉淀析出，经过滤干燥，获得磷酸铁成品，主要反应：6FeSO₄+6H₃PO₄+NaClO₃+12NaOH＝6FePO₄·2H₂O↓+6NaSO₄+NaCl+13H₂O；步骤三，混合研磨，碳酸锂、磷酸铁在120℃条件下烘干脱水，脱水后的碳酸锂、磷酸铁按质量分数Li含量4.4％、Fe含量35％、P含量20％混合，由于Fe³⁺极易水解，为防止铁离子溶出，分散剂采用聚乙二醇400，碳酸锂、磷酸铁、聚乙二醇400混合后送入球磨机研磨1～2h，研磨后取样测量晶体粒度分布、长径比、圆度、最大粒径，晶体粒度分布应符合正态分布，晶体颗粒形态应为类球状，最大粒径≤15μm；采用无水乙醇清洗球磨机内物料一同转入分散机，搅拌分散10min，无水乙醇与聚乙二醇400质量分数应为2:1,物料应为流动性较好的胶状物料；步骤四，喷雾干燥造粒，调节输送泵的压力、流量大小，将搅拌分散好的胶状物料，经塔体顶部的高速离心雾化器，形成极细微的雾状液珠，与净化过的热空气并流接触在极短的时间内完成干燥，热空气进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，颗粒物随热空气呈螺旋向下流动，物料由干燥塔底部进入旋风分离器中分离收集，物料固体颗粒物含量为15％～30％，取样检测碳含量，碳含量应为碳酸锂、磷酸铁混合物的5～10％，尾气由引风机导入洗涤塔回收分散剂，尾气出口温度110±10℃；步骤五，加压烧结，磷酸铁锂属于正交晶系，具有一维嵌锂通道，锂离子可在晶格内可逆脱嵌，磷酸铁锂压实密度与理论比容量有正关系，当磷酸铁锂压实密度2.5～2.6g/cm³，理论比容量可达170～175mA·h/g，首先在匣钵装入喷雾干燥好的物料加压成块，压力为55～75MPa，通过推送千斤顶送入加压烧结炉，加压烧结炉设计有液压缸、横梁、立柱、烧结炉体、推送千斤顶、水封、活塞、球面压座、匣钵、红外加热套，烧结炉体内通氮气保护，烧结炉体上下均设计有水封，推送千斤顶将匣钵推入红外加热套内准确定位，活塞通过球面压座向匣钵物料加压，压力为60MPa，升温至300～400℃，升温时间1小时，在750℃保温3小时，缓慢降温3小时出料；步骤六，辊压破碎研磨，采用双齿辊先粗破至15目，再采用双光辊研磨，圆柱光棍对物料的研磨面由点变为线，研磨的效率得到提高，粉碎后的物料送入风选分级器，物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级道筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎，合格细粉按照颗粒大小进行分级。

2.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：由于重金属离子形成的硫化物沉淀晶粒粒径较小，极限沉降速度较小，并在热水中形成胶体，沉淀过滤分离困难；设计炭素填料柱将重金属硫化物结晶粒分离。

3.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：炭素填料的制备方法：将沥青、焦炭等炭素原料粉碎，加热至600℃高温急剧膨胀，其挥发分抽离燃烧后粉碎分级为100～300目获得的一种填料，它的压缩性好，比表面积大，可耐高温酸碱溶液，化学稳定性好。

4.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：盐析出来的重金属硫化物晶体颗粒与胶体形成大的絮团被炭素填料吸附，以架桥方式在炭素填料表面形成初始层，其形成孔隙通道比炭素填料颗粒间的孔隙更小，能截留更小的晶体颗粒与胶体，因此其后沉积的晶体颗粒与胶体逐渐在初始层上长大，形成一定厚度的滤层。

5.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁和正极材料的方法，其特征是：由于烧结过程中高温下固体颗粒膨胀及分散剂裂解产生微小气泡的缘故，分散剂在绝氧的情况发生裂解，产生的碳作为磷酸铁锂的覆炭，作为炭复合磷酸铁锂正极材料的组分，产生的挥发分形成微小气泡，分散在晶粒中间，导致晶粒之间密实度降低，需要在烧结过程中加压挤出气泡和挤压晶粒间距来保证密实度。

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