CN116747866A - 一种钴基碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钴基碳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钴基碳复合材料及其制备方法与应用，包括基底碳材料及负载于基底碳材料的Co3O4@Co复合材料；Co3O4@Co复合材料为核壳结构，其包括金属Co以及包覆金属Co的Co3O4，稳定性好、活性高，在高湿和/或低温环境下去除臭氧的效果好。

Description

一种钴基碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种钴基碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近地面臭氧是影响环境空气质量的重要污染物，其治理方案一是控制臭氧前体物质——挥发性有机污染物(VOCs)的排放，二是使用可催化臭氧分解的催化剂对其进行处理。
相较于控制有机污染物(VOCs)，使用臭氧分解的催化剂来净化臭氧的在短期内的效果更为明显，使用传统纳米材料，例如MnO2材料，虽然对臭氧有一定的分解能力，但其对恶劣环境下的适用性不强，例如高湿度下易失活、低温下臭氧去除效果不好等。
因此，急需一种活性高、稳定性好的纳米材料来去除高湿、低温等恶劣条件下的臭氧污染。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种钴基碳复合材料及其制备方法与应用，稳定性好、活性高，在高湿和/或低温环境下去除臭氧的效果好。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种钴基碳复合材料，包括基底碳材料及负载于基底碳材料的Co3O4@Co复合材料；Co3O4@Co复合材料为核壳结构，其包括金属Co以及包覆金属Co的Co3O4。
优选的，钴基碳复合材料为棒状结构。
第二方面，本申请提供一种钴基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.获取棒状Co-MOF；
S2.在氮气气氛下，将棒状Co-MOF进行热解，得到Co-C钴碳材料，Co-C钴碳材料包括基底碳及负载于基底碳的金属Co；
S3.利用氧化剂对Co-C钴碳材料进行氧化处理，得Co3O4@Co-C材料即为钴基碳复合材料。
优选的，步骤S2中，热解的温度为800-1000℃。
优选的，氧化剂包括H2O2，NaClO和O3中的一种或几种。
优选的，步骤S1中棒状Co-MOF的制备方法为：以钴盐、有机配体为原料，利用溶剂热反应，清洗烘干后，得到棒状Co-MOF。
优选的，氧化剂的浓度为1-2mol/L。
第三方面，本申请提供一种包含钴基碳复合材料的3D打印整体式催化剂。
第四方面，本申请提供一种钴基碳复合材料在分解臭氧中的应用。
优选的，其应用的温度为-20℃-25℃，应用的湿度为1-75％。
本申请的有益效果如下：本申请的钴基碳复合材料的稳定性高、去除臭氧的活性高，适用于-20℃-25℃和/或湿度为1-75％条件下的臭氧去除，去除率高达100％，不引入其他污染物；钴基碳复合材料的制备方法简单，快速，易于大规模生产；本申请的钴基碳复合材料可直接用于合成3D打印整体式催化剂，克服了粉末式催化剂应用范围过窄的问题。
附图说明
图1为钴基碳复合材料的合成方法及鉴定图，其中，图1a为核壳结构的钴基碳复合材料（Co3O4@Co-C）的合成方法和微观结构的示意图；图1b 为Co-MOF、Co3O4@Co-C的XRD谱图；图1c为Co-MOF扫描电镜照片（SEM图）；图1d为Co3O4@Co-C的扫描电镜照片（SEM图）；
图2为Co-MOF和Co3O4@Co-C的XPS谱图，其中，图2a为全谱；图2b为Co 2p光谱图；图2c为O1s光谱图；图2d为C1s光谱图；
图3为Co3O4@Co-C的性能测试图；图3a为臭氧在不同催化剂上的转化，RH＝50％；图3b为Co-MOF和Co3O4@Co-C干湿气臭氧条件下的反应速率；图3c为Co3O4@Co-C在RH＝1、25、50、75和95％条件下反应6h的O3转化率；图3d为干燥(RH＝1％)和湿润(RH＝75％)臭氧交替时，Co3O4@Co-C的O3分解循环图；
图4为3D打印整体式催化剂的鉴定测试图；其中，图4a为3D打印整体式催化剂的XRD谱图；图4b为3D打印整体式催化剂的扫描电镜照片(SEM图)；图4c为3D打印整体式催化剂的性能图。
图5为Co-C材料催化臭氧的性能测试图，RH＝50％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种钴基碳复合材料，包括基底碳材料及负载于基底碳材料的Co3O4@Co复合材料；Co3O4@Co复合材料为核壳结构，其包括金属Co以及包覆金属Co的Co3O4。
Co3O4@Co复合材料中金属钴表面有一层四氧化三钴被包覆起来，所形成的核壳结构中四氧化三钴也对金属钴起到一定的保护作用，使材料具有一定的稳定性；Co3O4@Co-C材料中C-Co-Co3O4三者之间更有利于电荷转移，提升臭氧的去除率；另外，Co3O4@Co中含有Co0，Co3+和Co2+，其不仅在湿气和低温环境下稳定性高，还可使得材料无论在干气还是湿气臭氧条件下进行Co元素价态转化，保证了臭氧的持续去除。
本申请的钴基碳复合材料在高湿环境下与水协同，提高臭氧的去除率；而由于其稳定性好，低温不会对材料造成损坏，臭氧在钴基碳复合材料的氧空位(活性位点)上吸附分解，形成循环，进而提高臭氧的去除率。
钴基碳复合材料为棒状结构。
本申请提供一种钴基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.获取棒状Co-MOF；
S2.在氮气气氛下，将棒状Co-MOF进行热解，得到Co-C钴碳材料，Co-C钴碳材料包括基底碳及负载于基底碳的金属Co；
S3.利用氧化剂对Co-C钴碳材料进行氧化处理，得Co3O4@Co-C材料即为钴基碳复合材料。
步骤S2中，热解的温度为800-1000℃，在该温度范围内，会使棒状Co-MOF材料热解更彻底，形成金属钴，而金属钴是形成核壳结构的基础，若温度过高则会煅烧设备要求过于苛刻，若温度过低则棒状Co-MOF材料热解不彻底，不能形成金属钴或含有杂质。
步骤S3中，氧化剂使得金属钴表面生成一层四氧化三钴将其包覆起来，因此所形成的核壳结构中四氧化三钴也对金属钴起到一定的保护作用，使材料在低温条件下的稳定性高。氧化处理的步骤为，将Co-C钴碳材料浸泡于氧化剂的溶液中，超声2-3h。
氧化剂包括H2O2，NaClO和O3中的一种或几种。
步骤S1中棒状Co-MOF的制备方法为：以钴盐、有机配体为原料，利用溶剂热反应，清洗烘干后，得到棒状Co-MOF。钴盐中的金属离子Co2+作为金属钴的来源，2,5-二羟基对苯二甲酸和水杨酸作为有机配体，合成Co-MOF材料、
具体的，棒状Co-MOF的制备方法如下：将钴盐、有机配体分别溶解在去离子水中，各自充分搅匀溶解；将得到的两种溶液混合后充分搅拌均匀；将溶液共同转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，反应完成后，用去离子水和乙醇离心清洗；将所得样品离心收集、烘干，得到棒状的Co-MOF；在一些实施例中，钴盐为(CH3COO)2Co·4H2O，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸和水杨酸的混合物；在一些实施例中，溶剂热反应的温度为120-150℃，反应时间为24h，烘干的温度为60-70℃。
氧化剂的浓度为1-2mol/L，氧化剂的浓度过低会造成氧化程度不足，但氧化剂浓度过高会使得形成的核壳结构的厚度过厚，不利于臭氧的去除。
本申请提供一种包含钴基碳复合材料的3D打印整体式催化剂，该3D打印整体式催化剂是利用钴基碳复合材料与氢氧氧化铝(AlO(OH))混合后3D打印而得。
本申请提供一种钴基碳复合材料在分解臭氧中的应用，应用的温度为-20℃-25℃，应用的湿度为1-75％，优选的，应用湿度为60-75％，优选的，应用温度为-20℃-0℃。
以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种钴基碳复合材料，包括基底碳材料及负载于基底碳材料的Co3O4@Co复合材料；Co3O4@Co复合材料为核壳结构，其包括金属Co以及包覆金属Co的Co3O4。
钴基碳复合材料的制备方法如下：
S1.获取棒状Co-MOF：将2.25g(CH3COO)2Co·4H2O溶于15mL去离子水中，0.45g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.30g水杨酸溶于45mL去离子水中。将所得的两种溶液混合，继续搅拌以使其均匀，并转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，加热至120℃，24小时。冷却至室温后，通过离心收集黄红色样品，用H2O和乙醇洗涤，最后在60℃的烘箱中干燥，得到棒状Co-MOF；
S2.在氮气气氛下，将棒状Co-MOF置于在管式炉中800℃进行热解，得到Co-C钴碳材料，Co-C钴碳材料包括基底碳及负载于基底碳的金属Co；
S3.将Co-C钴碳材料浸泡于50ml 1mol/L H2O2的溶液中，超声2-3h，得Co3O4@Co-C材料即为钴基碳复合材料。
图1a为本发明核壳结构的钴基碳复合材料（Co3O4@Co-C）的合成方法和微观结构的示意图；图1b为Co-MOF、Co3O4@Co-C的XRD谱图，Co-MOF在2θ 5-80°范围内的衍射峰，证明Co-MOF的成功合成，Co3O4@Co-C中2θ = 44.2°、51.5°和75.9°处的峰分别对应于钴(JCPDSNo. 15-0806)面心立方(FCC)相的(111)、(200)和(220)反射，而~24°处的弱峰对应于碳(002)晶格面；证实Co-MOF中Co2+和有机配体在氮气中热解后分别转化为金属Co和碳，Co-C钴碳材料合成成功；图1c 、图1d分别为Co-MOF、Co3O4@Co-C的扫描电镜照片（SEM图），可以看出Co-MOF和Co3O4@Co-C均为棒状结构，而经高温热解、强氧化剂处理，Co3O4@Co-C表面变得粗糙，颗粒感更重，Co3O4@Co-C合成成功。
对比例1
一种钴基碳复合材料，其他内容与实施例1相同，所不同的是不包括步骤S3。
对比例2
一种钴基碳复合材料，其他内容与实施例1相同，所不同的是不包括步骤S2、S3。
评价测试
将实施例1中的Co3O4@Co-C在不同环境中进行使用，以Co-MOF为对比进行XPS分析，结果如图2所示，图中，“Co3O4@Co-C”代表未使用过的Co3O4@Co-C，“dry O3(干燥臭氧)”代表在干燥的O3下使用过的Co3O4@Co-C，“humidity O3(湿润臭氧)”代表在湿润的O3下使用过的Co3O4@Co-C，图2中a为全谱；图2中b为Co 2p光谱图；图2中c为O1s光谱图；图2中d为C 1s光谱图；图2a表明四种材料均含有存在Co、O和C元素，对于Co 2p光谱，分别对Co 2P1/2和Co2P3/2轨道进行拟合分峰，这两个轨道之间的距离约为15eV。可以看出Co-MOF中只有Co2+，而Co3O4@Co-C含有Co0，Co3+和Co2+。另外，Co3O4@Co-C在干、湿气臭氧条件下，离子变化有所不同，干气下变化不大，然而，湿气下没有Co0，而Co3+和Co2+的峰明显增加，因此干气下Co3O4@Co-C的结构没有遭到破坏，而湿气下，Co0被臭氧氧化为Co3+和Co2+，Co0、Co3+和Co2+在不同条件下进行转化，以维持核壳结构，保证有较好的臭氧去除率。
对实施例1及对比例1-2得到的材料进行催化性能测试。样品催化臭氧分解的性能测试将在自组装的测试装置中完成。整体采用固定床连续流反应器，气体来源为压缩空气，质量流量计调节气路中的气体流量为1200mL/min，加湿瓶(可加热)调节气路中的相对湿度(1％～95％)，以8w紫外灯作为臭氧发生器产生臭氧，初始臭氧浓度为37ppm。测试时催化剂用量为50mg(颗粒大小范围在40-60目)，装填于反应炉中的石英管(内径6mm)中，通过臭氧分析仪对气路中的臭氧浓度进行实时监测。催化剂分解臭氧的性能可以通过臭氧转化率展现。
图3为实施例1的Co3O4@Co-C的催化性能测试图，其中图3的a为臭氧在不同催化剂上的转化，RH＝50％；图3的b为Co-MOF和Co3O4@Co-C干湿气臭氧条件下的反应速率；图3的c为Co3O4@Co-C在RH＝1、25、50、75和95％条件下反应6h的O3转化率；图3的d为干燥(RH＝1％)和湿润(RH＝75％)臭氧交替时，Co3O4@Co-C的O3分解循环，实验条件：催化剂50毫克，臭氧37ppm，流速＝1.2L/min，25℃。从图中可以看出，所合成的Co3O4@Co-C催化剂在湿气下(RH＝50％)具有较为优异的臭氧分解能力，6小时之内臭氧去除率基本维持在100％。对比实施例1的Co3O4@Co-C和对比例2的Co-MOF干湿条件下的反应速率。可以看出，Co3O4@Co-C材料具有较好的耐水性。对比不同相对湿度下Co3O4@Co-C的臭氧分解性能，可以看出该材料能满足大部分环境的应用。相对湿度的交替实验表面，在四次循环中Co3O4@Co-C材料的臭氧去除率一直能维持在99％左右，测试结果均说明，Co3O4@Co-C催化剂具有良好的臭氧去除能力，循环稳定性高。表1及图5为对比例1的Co-C材料的催化性能测试结果，其反应测试条件对应图3中的a，由结果可知，不论是Co-C材料还是Co-MOF材料其臭氧去除率远低于本申请的Co3O4@Co-C材料。
表1对比例1的Co-C材料催化臭氧分解性能测试结果
对含有本申请的钴基碳复合材料(Co3O4@Co-C)的3D打印整体式催化剂进行测试，图4a为3D打印的整体式催化剂的XRD谱图，可以看出整体式催化剂的主体部分为氢氧氧化铝(AlO(OH))，衍射峰位置非常对应，而含Co3O4@Co-C的整体式催化剂44.6°的衍射峰为金属钴的峰，说明Co3O4@Co-C的成功打印；图4b为3D打印的整体式催化剂的扫描电镜照片(SEM图)，含Co3O4@Co-C整体式催化剂中发现了棒状的Co3O4@Co-C，其它为催化剂表面为胶黏状的块状物质，表明Co3O4@Co-C的成功打印；图4c为3D打印的整体式催化剂的性能图，性能比较可以发现，空白整体式催化剂臭氧分解性能较差，维持在20％左右，而含Co3O4@Co-C整体式催化剂在长达35小时测试后臭氧去除率在60％左右，虽然和Co3O4@Co-C本身性能相比有差距，但其作为整体式催化剂仍然具有较大的实用价值。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴基碳复合材料，其特征在于，包括基底碳材料及负载于所述基底碳材料的Co3O4@Co复合材料；所述Co3O4@Co复合材料为核壳结构，其包括金属Co以及包覆所述金属Co的Co3O4。
2.根据权利要求1所述的钴基碳复合材料，其特征在于，所述钴基碳复合材料为棒状结构。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的钴基碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.获取棒状Co-MOF；
S2.在氮气气氛下，将所述棒状Co-MOF进行热解，得到Co-C钴碳材料，所述Co-C钴碳材料包括基底碳及负载于所述基底碳的金属Co；
S3.利用氧化剂对所述Co-C钴碳材料进行氧化处理，得Co3O4@Co-C材料即为所述钴基碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的钴基碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，热解的温度为800-1000℃。
5.根据权利要求3所述的钴基碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括H2O2，NaClO和O3中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的钴基碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中棒状Co-MOF的制备方法为：以钴盐、有机配体为原料，利用溶剂热反应，清洗烘干后，得到棒状Co-MOF。
7.根据权利要求6所述的钴基碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的浓度为1-2mol/L。
8.一种包含如权利要求1-2任一项所述的钴基碳复合材料的3D打印整体式催化剂。
9.一种如权利要求1-2任一项所述的钴基碳复合材料在分解臭氧中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，其应用的温度为-20℃-25℃，应用的湿度为1-75％。
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