CN114632516B - 一种催化氧化voc的纳米片催化剂及制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，公开了一种催化氧化VOC的纳米片催化剂及制备和应用方法，催化剂中的纳米片具有原子级的厚度，有效的提高了电子‑空穴的分离效率，加速活性氧组份的形成；二维超薄纳米片表面暴露出大量配位不饱和Co、Ni原子，可以充当反应气体分子的吸附位点、活性位点，提高了催化反应效率；纳米片堆积成平行的多边形孔道，气体可以顺畅进入到孔道内部并与催化剂上的活性位点接触，确保催化剂上所有活性位点均可与反应物有效接触，且利于反应物的吸附；纳米片表面发生的变化能够通过仪器清楚直观地观察到，为从原子尺度上研究微观反应机理与宏观催化性能之间的构效关系搭建了理想平台。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，特别是涉及一种催化氧化VOC的纳米片催化剂及制备和应用方法。
背景技术
挥发性有机物（VOC）是一种危害严重且来源极度广泛的空气污染物，其不仅在石油化工、医药化工、包装印刷、轮胎制造等工业生产过程中会产生，也会在日常生活中产生，比如汽车尾气中未燃尽的汽油、家庭装修过程中挥发出的甲醛及涂料溶剂、餐饮行业中的油烟等。光化学烟雾和白血病在内的很多问题都与广泛存在于人类生活环境中的VOC有关，因此清除VOC对提升人类生活质量而言意义重大。
目前，VOC治理技术主要分为物理方法和化学方法。物理方法通过运用净化设备，采用洗涤吸收、吸附、冷凝、膜分离等物理手段除去污染物，但物理方法在处理低浓度的VOC时普遍能耗较高且效果较差。化学方法是将VOC催化氧化成无毒物质的水和二氧化碳，主要包括热力焚烧法、催化氧化法、低温等离子体法、光催化氧化法。在众多VOC治理技术中，催化氧化法无论从技术、工艺、净化效率、适用范围等方面，还是从经济性、成本、安全方面等考虑，均表现出无与伦比的独特优势，因此在实际工业生产中得到广泛应用。
催化氧化法中采用的催化剂，主要包括以铂/钯为代表的贵金属单质催化剂，以及以钴/锰/镍/铈为代表的过渡金属氧化物催化剂，其中贵金属单质催化剂的催化活性明显更优，但贵金属价格昂贵、易失活且资源储量贫乏，大规模推广使用存在困难；而后者面临着电子迁移率低、活性位点少、低温活性差等问题，催化活性不及前者，处理效果不好。此外，对于过渡金属氧化物催化剂而言，其催化反应VOC氧化的机理是不够明确的，因而难以针对催化反应机理针对性地对催化剂进行优化。
近年来，伴随着石墨烯技术的发展，无机二维（2D）超薄纳米片因其独特的物理化学性质迅速引起了公众的关注，相比传统催化剂，其具有以下优势：（i）由于第三维空间的缺失，电子被限制在二维空间中，这赋予了催化剂表面非凡的电子结构特性；（ⅱ）得益于原子级超薄的厚度，其有效的缩短了载流子的迁移距离，为电子-空穴迁移到半导体表面参与氧化还原反应提供有利条件；（ⅲ）二维纳米片具有较大的比表面积，表面暴露出大量配位不饱和原子可作为活性位点。（ⅳ）二维纳米片表面性质容易调节，如金属掺杂、氧空位缺陷结构的引入、厚度控制等。（ⅴ）最重要的是，超薄的原子结构模型为从原子尺度建立微观反应机理与宏观催化性能之间的构效关系搭建了平台。但目前尚未有人尝试采用纳米片状的过渡金属氧化物来作为催化剂处理VOC。
发明内容
本发明提供一种催化氧化VOC的纳米片催化剂及制备和应用方法。
解决的技术问题是：目前的VOC氧化催化剂中，贵金属催化剂昂贵、易失活且资源储量贫乏，过渡金属氧化物催化剂处理效果不佳。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种催化氧化VOC的纳米片催化剂，所述催化剂由厚度不大于5nm的纳米片堆积而成，催化剂的成分为过渡金属复合氧化物。
进一步，所述催化剂的成分为钴和镍的复合氧化物；催化剂中，纳米片相互交错堆积，形成以单层纳米片为孔隙壁的孔道，各孔道相互平行。
进一步，所述孔道的横截面呈多边形，孔道的横截面积为0.03-0.12平方微米。
一种催化氧化VOC的纳米片催化剂的制备方法，用于制备上述的一种催化氧化VOC的纳米片催化剂，所述制备方法为溶剂热合成法，并包括以下步骤：
步骤一：配制水、乙二醇以及十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液；
步骤二：向步骤一的混合溶液中加入乙酰丙酮钴，以及镍的乙酸盐，配制为绿色溶液；
步骤三：将步骤二的绿色溶液转移至密闭容器中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温；
步骤四：从步骤三反应后的绿色溶液中分离出固相产物并洗涤，然后冻干，得到绿色粉末；
步骤五：在空气中焙烧步骤四的绿色粉末，得到成品。
进一步，步骤一到步骤五具体如下：
步骤一：量取去离子水和乙二醇并混合，水和乙二醇的体积比为1:6；常温下将十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到水和乙二醇的混合物中，充分搅拌，得到无色澄清透明的混合溶液；
步骤二：称取乙酰丙酮钴和四水乙酸镍，常温下逐渐加入步骤一的混合溶液中，充分搅拌，得到绿色溶液；
步骤三：将步骤二所得的绿色溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封，加热反应，然后系统自然冷却至室温；
步骤四：对步骤三反应后的绿色溶液进行离心处理得到固相产物，用去离子水和无水乙醇溶液多次清洗固相产物，然后置于冷冻干燥机中充分干燥，得到绿色粉末；
步骤五：在空气中焙烧步骤四的绿色粉末，得到成品。
进一步，步骤二中乙酰丙酮钴的物质的量不超过步骤一中十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的三分之一。
进一步，步骤二的绿色溶液中，钴元素与镍元素的物质的量的比值为2-5：1。
进一步，步骤三中，水热反应的温度为120-200摄氏度，反应时间为18-30小时。
进一步，步骤五中，焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-4h，升温速率为2-10℃/min。
一种催化氧化VOC的纳米片催化剂的应用方法，采用如权利要求上述的一种催化氧化VOC的纳米片催化剂来处理环境中的VOC；或在上述的一种催化氧化VOC的纳米片催化剂中的纳米片表面观察VOC的催化氧化过程，并根据观察结果求取组成纳米片的过渡金属复合氧化物催化VOC氧化的反应机理。
本发明一种催化氧化VOC的纳米片催化剂及制备和应用方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明中，纳米片具有原子级的厚度，有效的提高了电子-空穴的分离效率，加速活性氧组份的形成。二维超薄纳米片表面暴露出大量配位不饱和Co、Ni原子，可以充当反应气体分子的吸附位点、活性位点，提高了催化反应效率，在低温180℃下，对以正己醛为代表的VOC的去除率达90%，二氧化碳选择性达98%，200℃时正己醛去除率达99%，催化剂循环稳定性达1500h，并且产物无二次污染；
本发明中，纳米片堆积成平行的孔道，气体可以顺畅进入到孔道内部并与催化剂上的活性位点接触，极大降低了内扩散的难度，确保催化剂上所有活性位点均可与反应物有效接触，进一步提升了催化活性；同时由于孔道是由纳米片分隔而成的多边形孔道（相较于圆孔，接触面更大且有棱），孔道的壁效应显著强于圆孔，从而利于反应物的吸附；
本发明中，纳米片表面发生的变化能够通过包括电子显微镜在内的一系列仪器清楚直观地观察到，因而不仅可用于VOC的处理，还可用于科研工作，为从原子尺度上研究微观反应机理与宏观催化性能之间的构效关系搭建了理想平台，方便后续催化剂的改进。
附图说明
图1为本发明所制备的催化剂的X射线衍射图（XRD）；
图2为本发明所制备的催化剂的扫描电镜图（SEM）；电镜型号为XL30ESEM-TMP（Poland），加速电压为3千伏；
图3为本发明所制备的催化剂的透射电镜图（TEM）；电镜型号为JEM（JEOL_CO,LTD），加速电压为200千伏；
图4为本发明所制备的催化剂的原子力显微镜图（AFM）；
图5为本发明所制备的催化剂的AFM图所对应的高度剖面图；图中横坐标为纳米片横向尺寸，纵坐标为纳米片厚度；
图6为本发明所制备的催化剂催化氧化正己醛的去除率图；图中横坐标为正己醛去除率，纵坐标为反应温度；
图7为本发明所制备的催化剂催化氧化正己醛的稳定性能图；图中横坐标为正己醛去除率，纵坐标为反应时间。
具体实施方式
一种催化氧化VOC的纳米片催化剂，催化剂由厚度不大于5nm的纳米片堆积而成，催化剂的成分为过渡金属复合氧化物。单一一种过渡金属氧化物的催化活性很差。
催化剂的成分为钴和镍的复合氧化物；催化剂中，纳米片相互交错堆积，各纳米片大致上与同一个面垂直，形成相互平行且以单层纳米片为孔隙壁的孔隙。气体可以顺畅进入到孔道内部并与催化剂上的活性位点接触，极大降低了内扩散的难度，确保催化剂上所有活性位点均可与反应物有效接触，进一步提升了催化活性；。
孔道的横截面呈多边形，相较于圆孔，接触面更大且有棱，孔道的壁效应显著强于圆孔，从而利于反应物的吸附；孔道的横截面积为0.03-0.12平方微米。这个尺寸的孔道分类上属于大孔，不会对分子通过孔道造成阻碍，但能够对多种VOC造成毛细冷凝的效果，促进其吸附。
一种催化氧化VOC的纳米片催化剂的制备方法，用于制备上述的一种催化氧化VOC的纳米片催化剂，制备方法为溶剂热合成法，并包括以下步骤：
步骤一：配制水、乙二醇以及十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的混合溶液；这里的乙二醇为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂。
步骤二：向步骤一的混合溶液中加入乙酰丙酮钴，以及镍的乙酸盐，配制为绿色溶液。
步骤三：将步骤二的绿色溶液转移至密闭容器中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温；
这一步是整个制备过程中的关键步骤，金属离子通过表面活性剂分子的分散协同作用，自组装成这种堆积结构的纳米片，目前尚不清楚其它原料是否能够制备出本发明中的这种堆积结构的纳米片，我们尝试过其它原料，均未成功。
步骤四：从步骤三反应后的绿色溶液中分离出固相产物并洗涤，然后冻干，得到绿色粉末；这一步的重点在于避免纳米片及其堆积结构被破坏，因此采用离心的方式进行分离并冻干。
步骤五：在空气中焙烧步骤四的绿色粉末，得到成品（成分为NiCo2O4）。
步骤二中乙酰丙酮钴的物质的量不超过步骤一中十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的三分之一。过多的话会导致纳米片的生长状况不佳，无法生成本发明中这种堆积结构的纳米片。
步骤二的绿色溶液中，钴元素与镍元素的物质的量的比值为2-5：1。这个比例下能够形成强度及催化活性均佳的催化剂。
步骤三中，水热反应的温度为120-200摄氏度，反应时间为18-30小时。这个反应条件是与原料相适应的，如果换用其他类型的原料的话，反应温度和时间也要相应进行调整。
步骤五中，焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-4h，升温速率为2-10℃/min。
一种催化氧化VOC的纳米片催化剂的应用方法，采用如权利要求上述的一种催化氧化VOC的纳米片催化剂来处理环境中的VOC；或在上述的一种催化氧化VOC的纳米片催化剂中的纳米片表面观察VOC的催化氧化过程，并根据观察结果求取组成纳米片的过渡金属复合氧化物催化VOC氧化的反应机理。
本发明中，通过控制水热反应时间，焙烧温度，Co、Ni原子比例，制备了如下四组催化剂，并以正己醛代表VOC（正己醛与环境中的VOC的平均元素比例、反应活性等性质相近）进行性能评价。
实施例1
制备步骤如下：
步骤一，称取2.2 g CTAB粉末在常温下溶解在60ml乙二醇和11ml去离子水混合溶液中，搅拌30min，得到无色澄清透明溶液。
步骤二，称取2 mmol C15H21CoO6（Ⅲ）粉末，1 mmol C4H6O4Ni·4H2O，Co：Ni摩尔比为2 : 1，常温下加入上述溶液，充分搅拌形成粘稠的绿色溶液。
步骤三，将上述溶液转移至100ml 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放置于电热恒温鼓风干燥箱中在180 ℃下水热反应28小时，然后待系统自然冷却至室温。
步骤四，将步骤三所得溶液多次离心，用去离子水和无水乙醇溶液分别清洗3次，然后置于冷冻干燥机中充分干燥，即得到Co-Ni前驱体绿色粉末。
步骤五，将步骤四所得粉末在空气中焙烧，焙烧温度为320℃，焙烧时间为3 h，升温速率为2 ℃/min，制备得纳米片催化剂。
晶型结构与形貌表征：
催化剂的晶体结构与物相分析采用XRD表征进行研究。如图1所示，所有衍射峰可以清晰地归为尖晶石相NiCo2O4（JCPDS卡片号：73-1702）。采用SEM对催化剂形貌进行观察，如图2所示，样品是由独立、卷曲的片状形貌的组成；进一步地，由TEM透射电镜图（图3）可以看出，纳米片具有透明状态，这是典型二维超薄纳米片所具有的特征，暗含纳米片具有超薄的厚度。进一步采用原子力显微镜（AFM）测试纳米片厚度，由图4、图5可得，纳米片平均厚度约为1.61nm，与两个晶胞厚度（0.8nm）相吻合。
催化性能评价：
将本实施例1所制备的催化剂压制成40 ~ 60目粒径，然后置于连续流动固定床石英管反应器中进行正己醛催化活性测试。反应混合气体为100 ppm N-己醛 + 21 vol% O2 +N2平衡，流速为100ml / min，对应的体积空速（GHSV）为50000 h-1，分别采集进气口、出气口气体浓度，根据公式（1-1）、（1-2）分别计算得出：
正己醛去除率：
（1-1）
二氧化碳选择性：
（1-2）
式中，为进气口正己醛摩尔浓度，为出气口正己醛摩尔浓度，为出气口二氧化碳摩尔浓度。
如图6所示，当温度升至 180 ℃时，该催化剂对正己醛去除率达90%，当温度达到200 ℃后，该催化剂对正己醛去除率达99%以上。
如图7所示，在上述反应条件下，催化剂进行长时间反应后，在温度为200℃时，仍然保持较高的催化性能，对正己醛去除率仍然达到99%以上，具有优异的结构稳定性。
实施例2
制备步骤如下：
步骤一，称取2.2 g CTAB粉末在常温下溶解在60ml乙二醇和11ml去离子水混合溶液中，搅拌30min，得到无色澄清透明溶液。
步骤二，称取1.5 mmol C15H21CoO6（Ⅲ）粉末，0.5 mmol C4H6O4Ni·4H2O，Co：Ni摩尔比为3 : 1，常温下加入上述溶液，充分搅拌形成粘稠的绿色溶液。
步骤三，将上述溶液转移至100ml 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放置于电热恒温鼓风干燥箱中在180 ℃下水热反应18小时，然后待系统自然冷却至室温。
步骤四，将步骤三所得溶液多次离心，用去离子水和无水乙醇溶液分别清洗3次，然后置于冷冻干燥机中充分干燥，即得到Co-Ni前驱体绿色粉末。
步骤五，将步骤四所得粉末在空气中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1 h，升温速率为2 ℃ / min，制备得催化剂。
催化性能评价：
将本实施例2所制备的催化剂压制成40 ~ 60目粒径，然后置于连续流动固定床石英管反应器中进行正己醛催化活性测试。反应混合气体为100 ppm N-己醛 + 21 vol% O2 +N2平衡，流速为100ml / min，对应的体积空速（GHSV）为50000 h-1，分别采集进气口、出气口气体浓度，根据实施例1中公式（1-1）计算得出正己醛去除率。
实施例2活性测试结果为：当温度升至 176 ℃时，该催化剂对正己醛去除率达80%，当温度达到 190 ℃后，该催化剂对正己醛去除率达90 %以上。
实施例3
一种低温、高效催化氧化VOCs的二维超薄NiCoOx纳米片催化剂制备方法，制备步骤如下：
步骤一，称取2.2 g CTAB粉末在常温下溶解在60ml乙二醇和11ml去离子水混合溶液中，搅拌30min，得到无色澄清透明溶液。
步骤二，称取2 mmol C15H21CoO6（Ⅲ）粉末，0.5 mmol C4H6O4Ni·4H2O，Co：Ni摩尔比为4 : 1，常温下加入上述溶液，充分搅拌形成粘稠的绿色溶液。
步骤三，将上述溶液转移至100ml 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放置于电热恒温鼓风干燥箱中在180 ℃下水热反应24小时，然后待系统自然冷却至室温。
步骤四，将步骤三所得溶液多次离心，用去离子水和无水乙醇溶液分别清洗3次，然后置于冷冻干燥机中充分干燥，即得到Co-Ni前驱体绿色粉末。
步骤五，将步骤四所得粉末在空气中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为2 h，升温速率为2 ℃ / min，制备得催化剂。
催化性能评价：
将本实施例3所制备的催化剂压制成40 ~ 60目粒径，然后置于连续流动固定床石英管反应器中进行正己醛催化活性测试。反应混合气体为100 ppm N-己醛 + 21 vol% O2 +N2平衡，流速为100ml / min，对应的体积空速（GHSV）为50000 h-1，分别采集进气口、出气口气体浓度，根据实施例1中公式（1-1）计算得出正己醛去除率。
实施例3活性测试结果为：当温度升至 174 ℃时，该催化剂对正己醛去除率达80%，当温度达到 189 ℃后，该催化剂对正己醛去除率达90 %以上。
实施例4
一种低温、高效催化氧化VOCs的二维超薄NiCoOx纳米片催化剂制备方法，制备步骤如下：
步骤一，称取2.2 g CTAB粉末在常温下溶解在60ml乙二醇和11ml去离子水混合溶液中，搅拌30min，得到无色澄清透明溶液。
步骤二，称取1.5 mmol C15H21CoO6（Ⅲ）粉末，0.3 mmol C4H6O4Ni·4H2O，Co：Ni摩尔比为5 : 1，常温下加入上述溶液，充分搅拌形成粘稠的绿色溶液。
步骤三，将上述溶液转移至100ml 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放置于电热恒温鼓风干燥箱中在180 ℃下水热反应32小时，然后待系统自然冷却至室温。
步骤四，将步骤三所得溶液多次离心，用去离子水和无水乙醇溶液分别清洗3次，然后置于冷冻干燥机中充分干燥，即得到Co-Ni前驱体绿色粉末。
步骤五，将步骤四所得粉末在空气中焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为3.5 h，升温速率为2 ℃ / min，制备得催化剂。
催化性能评价：
将本实施例4所制备的催化剂压制成40 ~ 60目粒径，然后置于连续流动固定床石英管反应器中进行正己醛催化活性测试。反应混合气体为100 ppm N-己醛 + 21 vol% O2 +N2平衡，流速为100ml / min，对应的体积空速（GHSV）为50000 h-1，分别采集进气口、出气口气体浓度，根据实施例1中公式（1-1）计算得出正己醛去除率。
实施例4活性测试结果为：当温度升至 179 ℃时，该催化剂对正己醛去除率达80%，当温度达到 193 ℃后，该催化剂对正己醛去除率达90 %以上。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：用于催化氧化正己醛，所述催化剂由厚度不大于5nm的纳米片堆积而成，催化剂的成分为过渡金属复合氧化物；
所述催化剂的成分为钴和镍的复合氧化物；催化剂中，纳米片相互交错堆积，形成以单层纳米片为孔隙壁的孔道，各孔道相互平行；
所述纳米片由两层晶胞叠合而成，每层晶胞厚度为0.8nm；
所述催化剂装载于连续流动固定床反应器中，待处理的气体进入到孔道内部并与催化剂上的活性位点接触。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：所述孔道的横截面呈多边形，孔道的横截面积为0.03-0.12平方微米。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：所述纳米片催化剂的制备方法如下：
制备方法为溶剂热合成法，并包括以下步骤：
步骤一：配制水、乙二醇以及十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液；
步骤二：向步骤一的混合溶液中加入乙酰丙酮钴，以及镍的乙酸盐，配制为绿色溶液；
步骤三：将步骤二的绿色溶液转移至密闭容器中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温；
步骤四：从步骤三反应后的绿色溶液中分离出固相产物并洗涤，然后冻干，得到绿色粉末；
步骤五：在空气中焙烧步骤四的绿色粉末，得到成品。
4.根据权利要求3所述的一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：步骤一到步骤五具体如下：
步骤一：量取去离子水和乙二醇并混合，水和乙二醇的体积比为1:6；常温下将十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到水和乙二醇的混合物中，充分搅拌，得到无色澄清透明的混合溶液；
步骤二：称取乙酰丙酮钴和四水乙酸镍，常温下逐渐加入步骤一的混合溶液中，充分搅拌，得到绿色溶液；
步骤三：将步骤二所得的绿色溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封，加热反应，然后系统自然冷却至室温；
步骤四：对步骤三反应后的绿色溶液进行离心处理得到固相产物，用去离子水和无水乙醇溶液多次清洗固相产物，然后置于冷冻干燥机中充分干燥，得到绿色粉末；
步骤五：在空气中焙烧步骤四的绿色粉末，得到成品。
5.根据权利要求3所述的一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：步骤二中乙酰丙酮钴的物质的量不超过步骤一中十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的三分之一；步骤二的绿色溶液中，钴元素与镍元素的物质的量的比值为2-5：1。
6.根据权利要求3所述的一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：步骤三中，水热反应的温度为120-200摄氏度，反应时间为18-30小时。
7.根据权利要求3所述的一种纳米片催化剂的应用，其特征在于：步骤五中，焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-4h，升温速率为2-10℃/min。
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