CN116745032A - 排气净化催化剂用粒子 - Google Patents

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Abstract

一种排气净化催化剂用粒子，是包含无机氧化物粒子和被覆所述无机氧化物粒子的无机被覆层的排气净化催化剂用粒子，所述排气净化催化剂用粒子，其孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积与被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积相比减少，由此，热导率比被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子高。

Description

排气净化催化剂用粒子
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂用粒子。
背景技术
在来自汽车发动机等内燃机的排气中包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等。这样的排气在由排气净化催化剂将CO和HC氧化净化且将NOx还原净化后向大气中放出。
排气净化催化剂大多以具有例如蜂窝状的基材和形成于该基材上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置的形态使用。排气净化催化剂装置的催化剂涂层一般包含催化剂贵金属粒子和无机氧化物粒子以及可任选的其他成分，催化剂贵金属粒子被担载于无机氧化物粒子之中的至少一部分。
排气净化催化剂一般在高温下显示高的排气净化活性，但在低温下活性低。因此，例如，从发动机停止状态发动汽车的情况等的被称为“冷起动”的状态的排气中的NOx、CO和HC的排出量(排放)成为问题。
近年来，汽车的燃效(燃料经济性)测定方法更改成被称为WLTC(全球统一轻型车辆测试循环：Worldwide harmonized Light duty driving Test Cycle)的国际基准。
在这一点上，作为燃效测定方法，日本以往例如采用了以冷起动25％、热起动75％的分配来测定燃效的JC08模式。但是，在近年来的WLTC模式中，以冷起动100％来进行燃效测定。
这样，近年来，冷起动区域的重要性增大起来，与此相伴，冷起动区域中的排气净化的重要性正在增大。
因而，在本业界中，希望使冷起动区域中的排气净化性能提高，并进行着各种的研究。
例如，在专利文献1中，提出了一种排气净化用催化剂，其中，将洗涂层(wash coatlayer)分为排气流入口侧的前部和排气流出口侧的后部，减少前部的涂布量从而减小前部的热容量，并且，在此处以高浓度担载了钯。在专利文献1中说明了：根据该构成，前部的洗涂层容易因排气的热而升温，因此钯被快速地升温至发挥催化活性的温度，低温区域的活性提高。
另外，在专利文献2中记载了一种车辆用排气净化装置，其具备排气净化催化剂和微波发生装置，所述排气净化催化剂具有基材和涂布于基材的涂层，涂层包含载有贵金属的催化剂、和微波吸收剂。该排气净化装置是在刚冷起动后就照射微波来使涂层的温度强制性地上升，以希望得到所期望的排气净化催化剂活性的装置。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-162166号公报
专利文献2：日本特开2019-048268号公报
发明内容
本发明的目的是提供能够使冷起动区域中的排气净化性能提高的排气净化催化剂材料。
本发明如下。
[方案1]一种排气净化催化剂用粒子，是包含无机氧化物粒子和被覆所述无机氧化物粒子的无机被覆层的排气净化催化剂用粒子，
所述排气净化催化剂用粒子，
其孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积与被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积相比减少，由此，热导率比被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子高。
[方案2]根据方案1所述的排气净化催化剂用粒子，所述排气净化催化剂用粒子的热导率为所述无机氧化物粒子的热导率的1.10倍以上。
[方案3]根据方案1或2所述的排气净化催化剂用粒子，所述无机被覆层是金属氧化物的层。
[方案4]根据方案3所述的排气净化催化剂用粒子，关于所述排气净化催化剂用粒子，由FE-EPMA测得的无机氧化物粒子中的无机元素与无机被覆层中的金属氧化物中的金属元素的相关系数为0.70以上。
[方案5]根据方案3或4所述的排气净化催化剂用粒子，所述金属氧化物中的金属元素包含铈。
[方案6]根据方案5所述的排气净化催化剂用粒子，所述金属氧化物中的金属元素还包含镨。
[方案7]根据方案3～6的任一项所述的排气净化催化剂用粒子，构成所述无机被覆层的金属氧化物的微晶直径为5nm以上且30nm以下。
[方案8]根据方案1～7的任一项所述的排气净化催化剂用粒子，所述排气净化催化剂用粒子的体积密度为0.59g/cm3以上。
[方案9]根据方案1～8的任一项所述的排气净化催化剂用粒子，
所述无机氧化物粒子是氧化铝粒子，
所述无机被覆层是包含相对于所述无机被覆层的质量为超过50质量％的二氧化铈的层。
[方案10]一种排气净化催化剂，包含：
方案1～9的任一项所述的排气净化催化剂用粒子；和
催化剂贵金属，
所述催化剂贵金属被担载于所述排气净化催化剂用粒子。
[方案11]一种排气净化催化剂，包含：
方案1～9的任一项所述的排气净化催化剂用粒子；
担载用粒子，其由无机氧化物粒子构成，但与所述排气净化催化剂用粒子不同；和
催化剂贵金属，
所述催化剂贵金属被担载于所述排气净化催化剂用粒子和所述担载用粒子之中的至少一者。
[方案12]一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的涂层的排气净化催化剂装置，
所述涂层包含方案1～8的任一项所述的排气净化催化剂用粒子。
[方案13]一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的涂层的排气净化催化剂装置，所述涂层包含方案10或11所述的排气净化催化剂。
根据本发明，能够提供能够使冷起动区域中的排气净化性能提高的排气净化催化剂材料。
具体实施方式
[排气净化催化剂用粒子]
本发明的排气净化催化剂用粒子，是包含无机氧化物粒子和被覆所述无机氧化物粒子的无机被覆层的排气净化催化剂用粒子，
所述排气净化催化剂用粒子，其孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积与被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积相比减少，由此，热导率比被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子高。
在以往技术中，也存在以冷起动区域中的排气净化性能的提高为目的的改良技术。作为那些技术，例如，可例示：在催化剂贵金属的配置上下功夫的技术、在用于担载催化剂贵金属的载体粒子的组成上下功夫的技术、利用将排气成分吸附·解吸的吸附材料的技术、利用电热丝等将排气净化装置强制性地加温的技术等。
与这些技术相对，本发明是基于下述构思的发明：通过向涂层中配合提高热导率的成分(排气净化催化剂用粒子)来加快涂层的升温速度，由此使冷起动区域中的排气净化性能提高。
在本发明的排气净化催化剂用粒子中，通过用无机被覆层被覆多孔性的无机氧化物粒子的、优选包括细孔内在内的表面，减少孔径为0.1～20μm的范围的细孔容积，提高粒子的致密性，从而提高了热导率。
本发明的排气净化催化剂用粒子，可以作为用于担载催化剂贵金属的载体使用，也可以作为不担载催化剂贵金属的成分使用。
<无机氧化物粒子>
本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机氧化物粒子，可以从在排气净化催化剂装置的催化剂涂层中通常使用的无机氧化物粒子中适当选择。例如可以是从Al、Si、Ti、Zr、Ce等中选择的1种或2种以上的元素的氧化物。在无机氧化物是2种以上的元素的氧化物时，可以是多种无机氧化物的混合物，也可以是包含多种元素的复合氧化物，也可以是包含这两者的形态的无机氧化物。
本发明中的无机氧化物粒子，具体而言，例如可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化铈、氧化锆(zirconia)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ)等。另外，向它们中配合碱金属元素、碱土金属元素、Ce以外的稀土元素等而得到的粒子也包含于本发明中的无机氧化物粒子。
本发明中的无机氧化物粒子，作为典型可以是氧化铝。
本发明中的无机氧化物粒子，可以是多孔性的粒子。
该无机氧化物粒子中的、孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积，可以为例如0.3mL/g以上、0.4mL/g以上、0.5mL/g以上、0.6mL/g以上、0.7mL/g以上、或0.8mL/g以上，可以为例如1.5mL/g以下、1.2mL/g以下、1.1mL/g以下、1.0mL/g以下、0.9mL/g以下、0.8mL/g以下、0.7mL/g以下、0.6mL/g以下、或0.5mL/g以下。
该孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积，是对于无机氧化物粒子使用水银孔隙率计采用水银压入法测定出的值。
本发明中的无机氧化物粒子的体积密度，可以为例如0.30g/mL以上、0.35g/mL以上、0.40g/mL以上、0.45g/mL以上、0.50g/mL以上、0.55g/mL以上、或0.60g/mL以上，可以为例如1.20g/mL以下、1.10g/mL以下、1.00g/mL以下、0.95g/mL以下、0.90g/mL以下、0.85g/mL以下、或0.80g/mL以下。
该体积密度，是无机氧化物粒子的质量除以表观体积(包含了细孔容积的体积)而得到的值。
本发明的排气净化催化剂用粒子，是通过用无机被覆层被覆无机氧化物粒子而具有比原来的无机氧化物粒子高的热导率的粒子。因此，无机氧化物粒子的热导率可以是任意的值。无机氧化物粒子的热导率，作为在室温(24±2℃)下的值，可以为例如0.075W/(m·K)以上且0.125W/(m·K)以下。
本说明书中的热导率是采用热盘法测定出的值。热导率的测定，具体而言，可以采用后述的实施例中所记载的方法来进行。
<无机被覆层>
本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层具有下述的功能：通过用无机被覆层被覆上述的无机氧化物粒子的、优选包括细孔内在内的表面，减少孔径为0.1～20μm的范围的细孔容积，提高粒子的致密性，从而提高热导率。
该无机被覆层可以是金属氧化物的层。从使得到的排气净化催化剂用粒子的热导率更高这一观点出发，该金属氧化物中的金属元素可以包含稀土金属元素。即，稀土元素的原子质量数大，与此相伴，自由电子的数量多。因而，认为若无机被覆层包含稀土金属的氧化物，则由电子的自由运动实现的热输送量增加，排气净化催化剂用粒子整体的热导率提高。但是，本发明并不被束缚于特定的理论。
本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层，可以是稀土金属元素的氧化物的层、或者稀土金属元素与从Al、Si、Ti、Zr等中选择的1种或2种以上的元素的复合氧化物的层。
从元素的原子质量数和自由电子的观点出发，构成无机被覆层的金属氧化物中的金属元素可以包含铈。即，本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层可以是包含二氧化铈的层。由于铈能够通过价数变化来实现自由电子的增减，因此认为从由电子的自由运动实现的热输送量的观点出发特别有利。
相对于无机被覆层的质量，无机被覆层中的二氧化铈的含有率可以为超过50质量％、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、或95质量％，或者，也可以为100质量％。然而，从享受无机氧化物层包含二氧化铈以外的金属元素的氧化物、尤其是后述的氧化镨的优点这一观点出发，相对于无机被覆层的质量，无机被覆层中的二氧化铈的含有率可以为99质量％以下、98质量％以下、96质量％以下、94质量％以下、92质量％以下、或90质量％以下。
同样，从元素的原子质量数和自由电子的观点出发，构成无机被覆层的金属氧化物中的金属元素可以在包含铈的同时包含镨。即，本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层可以是在包含二氧化铈的同时包含氧化镨的层。相对于无机被覆层的质量，无机被覆层中的氧化镨的含有率可以为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上，可以为80质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、18质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、或10质量％以下。
本发明的排气净化催化剂用粒子，作为典型，是无机氧化物粒子为氧化铝粒子，无机被覆层为包含相对于该无机被覆层的质量为超过50质量％的二氧化铈的层的情形，尤其是无机被覆层为由二氧化铈构成的层的情形。
关于本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层，用该无机被覆层被覆着上述的无机氧化物粒子的优选包括细孔内在内的表面。因此，该无机被覆层可以由能够向无机氧化物粒子的细孔内侵入的程度的小的微晶构成。
在该情况下，构成无机被覆层的金属氧化物的微晶直径可以为例如5.0nm以上、5.5nm以上、6.0nm以上、或6.5nm以上，可以为例如30nm以下、25nm以下、20nm以下、15nm以下、12nm以下、10nm以下、9nm以下、或8nm以下。
该金属氧化物的微晶直径是通过XRD测定而求出的值，具体而言，可以采用后述的实施例中所记载的方法来进行。
从将无机氧化物粒子的优选包括细孔内在内的表面有效地被覆从而提高所得到的排气净化催化剂用粒子的热导率的观点出发，本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层的存在比例可以多。另一方面，从不堵塞无机氧化物粒子的细孔、将比表面积维持得高的观点出发，本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层的存在比例可以少。
若将这些观点合起来考虑，则本发明的排气净化催化剂用粒子中的无机被覆层的存在比例，作为无机被覆层的质量在排气净化催化剂用粒子的总质量中所占的比例，可以为例如1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上、或10质量％以上，可以为例如50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、或10质量％以下。
<排气净化催化剂用粒子>
在本发明的排气净化催化剂用粒子中，孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积与被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积相比减少。另外，与此相伴，排气净化催化剂用粒子的体积密度和热导率与被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的体积密度和热导率相比分别增大。
本发明的排气净化催化剂用粒子中的、孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积可以为被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积的例如99％以下、98％以下、95％以下、93％以下、90％以下、或85％以下。然而，从将所得到的排气净化催化剂用粒子的比表面积维持得高的观点出发，排气净化催化剂用粒子中的、孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积可以为被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积的例如65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、或90％以上。
本发明的排气净化催化剂用粒子中的、孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积，作为典型，可以为例如0.2mL/g以上、0.3mL/g以上、0.4mL/g以上、0.5mL/g以上、0.6mL/g以上、或0.7mL/g以上，可以为例如1.2mL/g以下、1.1mL/g以下、1.0mL/g以下、0.9mL/g以下、0.8mL/g以下、0.7mL/g以下、0.6mL/g以下、0.5mL/g以下、或0.45mL/g以下。
该孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积是关于排气净化催化剂用粒子使用水银孔隙率计采用水银压入法测定出的值。
本发明的排气净化催化剂用粒子的体积密度可以为被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的体积密度的例如101％以上、105％以上、110％以上、115％以上、或120％以上，可以为例如150％以下、140％以下、130％以下、125％以下、120％以下、115％以下、或110％以下。
排气净化催化剂用粒子的体积密度可以为例如0.35g/mL以上、0.40g/mL以上、0.45g/mL以上、0.50g/mL以上、0.55g/mL以上、0.59g/L以上、0.60g/mL以上、或0.70g/mL以上，可以为例如1.25g/L以下、1.20g/mL以下、1.10g/mL以下、1.00g/mL以下、0.95g/mL以下、0.90g/mL以下、或0.85g/mL以下。
该体积密度是排气净化催化剂用粒子的质量除以表观体积(包含了细孔容积的体积)而得到的值。
本发明的排气净化催化剂用粒子的热导率可以为被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的热导率的例如1.05倍以上、1.10倍以上、1.15倍以上、1.20倍以上、1.25倍以上、或1.30倍以上。
另一方面，排气净化催化剂用粒子的热导率并不是伴随着无机被覆层的比例的增加而无限制地增大的，存在有限的上限值。排气净化催化剂用粒子的热导率可以为被无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的热导率的例如1.80倍以下、1.50倍以下、1.40倍以下、1.30倍以下、或1.20倍以下。
本发明的排气净化催化剂用粒子是通过将无机氧化物粒子利用无机被覆层被覆从而具有比原来的无机氧化物粒子高的热导率的。因此，排气净化催化剂用粒子的热导率依赖于排气净化催化剂用粒子中所包含的无机氧化物粒子的热导率并成为比其大的值。排气净化催化剂用粒子的热导率，作为在室温(24±2℃)下的值，可以为例如0.090W/(m·K)以上、0.095W/(m·K)以上、1.000W/(m·K)以上、1.100W/(m·K)以上、或1.200W/(m·K)以上，可以为例如0.180W/(m·K)以下、0.160W/(m·K)以下、0.140W/(m·K)以下、0.130W/(m·K)以下、0.125W/(m·K)以下、或0.120W/(m·K)以下。
如上所述，本说明书中的热导率是采用热盘法测定出的值。热导率的测定，具体而言，可以采用后述的实施例中所记载的方法来进行。
在本发明的排气净化催化剂用粒子中，通过无机氧化物粒子被无机被覆层被覆从而具有比原来的无机氧化物粒子高的热导率，可以认为这是起因于：通过无机被覆层的被覆，减少了无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积，粒子的致密性变高。因此，无机被覆层可以被覆无机氧化物粒子的包括细孔内在内的表面。
无机被覆层被覆着无机氧化物粒子的细孔内的表面能够通过无机氧化物粒子中的无机元素的位置与无机被覆层中的金属氧化物中的金属元素的位置的相关系数高来确认。若无机被覆层仅被覆着无机氧化物粒子的外表面，则该相关系数成为低的值。
从上述的观点出发，关于本发明的排气净化催化剂用粒子，由FE-EPMA测得的、无机氧化物粒子中的无机元素与无机被覆层中的金属氧化物中的金属元素的相关系数可以为0.70以上、0.75以上、0.80以上、0.85以上、或0.90以上。然而，为了体现本发明所期望的效果，该相关系数可以为0.99以下、0.98以下、0.97以下、0.95以下、0.92以下、或0.90以下。
由FE-EPMA测得的、无机氧化物粒子中的无机元素与无机被覆层中的金属氧化物中的金属元素的相关系数，具体而言，可以采用后述的实施例中所记载的方法来进行。
[排气净化催化剂用粒子的制造方法]
在上述中说明的本发明的排气净化催化剂用粒子采用怎样的方法来制造都可以。
然而，本发明的排气净化催化剂用粒子，例如，可以通过将含有构成无机被覆层的所期望的金属氧化物前驱体的溶液向所期望的无机氧化物粒子喷雾后进行烧成来制造。
金属氧化物前驱体可以是金属的强酸盐，可以是例如金属的盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
含有金属氧化物前驱体的溶液的溶剂可以是能够将金属氧化物前驱体溶解的液体状的化合物，作为典型是水。
在金属氧化物前驱体溶液的喷雾后、烧成前，也可以根据需要进行干燥。该干燥可以在例如80℃以上且300℃以下的温度下进行例如0.5小时以上且48小时以下的时间。
烧成可以在例如400℃以上且1000℃以下的温度下进行例如0.5小时以上且48小时以下的时间。烧成可以在氧化性气氛中进行，作为典型，可以在空气中进行。
其后，通过根据需要进行粉碎分级，来得到所期望的粒径的排气净化催化剂用粒子。
[排气净化催化剂]
根据本发明的另一观点，提供一种排气净化催化剂(第1排气净化催化剂)，其包含：
在上述中说明的本发明的排气净化催化剂用粒子；和
催化剂贵金属，
催化剂贵金属被担载于排气净化催化剂用粒子。
上述第1排气净化催化剂中的催化剂贵金属可以是从铂族元素中选择的1种或2种以上的贵金属，可以是从例如Pt、Pd和Rh中选择的1种、2种、或3种。
该第1排气净化催化剂例如可以通过将本发明的排气净化催化剂用粒子浸渍于含有贵金属前驱体的溶液中之后进行烧成来制造。
贵金属前驱体可以是所期望的贵金属的强酸盐或配位化合物，可以是例如贵金属的盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氨配合物(氨络合物：amine complex)等。
含有贵金属前驱体的溶液的溶剂可以是能够将上述的贵金属前驱体溶解的液体状的化合物，作为典型是水。
在将排气净化催化剂用粒子浸渍于贵金属前驱体溶液中之后、烧成前，也可以根据需要进行干燥。
第1排气净化催化剂的制造中的干燥以及烧成分别可以采用公知的方法、或者采用对公知的方法施以本领域技术人员的适当的变更而得到的方法来进行。
根据本发明的又一观点，提供一种排气净化催化剂(第2排气净化催化剂)，其包含：
在上述中说明的本发明的排气净化催化剂用粒子；
担载用粒子，其由无机氧化物粒子构成，但与本发明的排气净化催化剂用粒子不同；和
催化剂贵金属，
催化剂贵金属被担载于排气净化催化剂用粒子和担载用粒子之中的至少一者。
第2排气净化催化剂中的担载用粒子由本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子构成，可以是从例如Al、Si、Ti、Zr、Ce等中选择的1种或2种以上的元素的氧化物，可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ)等。另外，向它们中配合碱金属元素、碱土金属元素、Ce以外的稀土元素等而得到的粒子也包含于该情况的担载用粒子。
第2排气净化催化剂中的催化剂贵金属可以从作为第1排气净化催化剂的催化剂贵金属而在前面叙述过的贵金属中选择。
该第2排气净化催化剂例如可以通过将本发明的排气净化催化剂用粒子和担载用粒子浸渍于含有贵金属前驱体的溶液中之后进行烧成来制造。在将这些粒子浸渍于贵金属前驱体溶液中之后、烧成前，也可以根据需要进行干燥。
关于含有贵金属前驱体的溶液、干燥以及烧成，可以原样地采用关于第1排气净化催化剂的制造的说明。
[排气净化催化剂装置]
根据本发明的又一观点，提供一种排气净化催化剂装置(第1排气净化催化剂装置)，其是具有基材和基材上的涂层的排气净化催化剂装置，涂层包含在上述中说明的本发明的排气净化催化剂用粒子。
第1排气净化催化剂装置中的基材可以从作为公知的排气净化催化剂装置中的基材而已知的基材中适当地选择。可以是由例如堇青石、金属等的适当的材料构成的蜂窝基材。该蜂窝基材可以是直流型，也可以是壁流型。
涂层可以形成于基材上。
该涂层包含本发明的排气净化催化剂用粒子。第1排气净化催化剂装置中的排气净化催化剂用粒子不包括担载有催化剂贵金属的情况。
涂层也可以除了本发明的排气净化催化剂用粒子以外还包含其他的成分。其他的成分可以从例如催化剂贵金属、本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子、粘合剂等中选择。
第1排气净化催化剂装置中的催化剂贵金属可以是从铂族元素中选择的1种或2种以上的贵金属，可以是从例如Pt、Pd和Rh中选择的1种、2种、或3种。
第1排气净化催化剂装置中的、本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子可以是从例如Al、Si、Ti、Zr、Ce等中选择的1种或2种以上的元素的氧化物。
在第1排气净化催化剂装置的涂层包含催化剂贵金属时，该涂层也包含本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子，催化剂贵金属可以被担载于该本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子。
第1排气净化催化剂装置可以仅具有1层的包含本发明的排气净化催化剂用粒子的涂层，也可以具有2层以上的该涂层。另外，第1排气净化催化剂装置也可以还具有包含本发明的排气净化催化剂用粒子的涂层以外的涂层。包含本发明的排气净化催化剂用粒子的涂层以外的涂层可以是公知的排气净化催化剂装置中的任意的涂层。
第1排气净化催化剂装置采用怎样的方法来制造都可以。
然而，第1排气净化催化剂装置例如可以采用在基材上涂布包含本发明的排气净化催化剂用粒子的涂布液后进行烧成的方法来制造。该涂布液也可以除了本发明的排气净化催化剂用粒子以外还包含任意成分或其前驱体。在涂布液的涂布后、烧成前，也可以根据需要进行干燥。
涂布液的涂布、干燥以及烧成分别可以采用公知的方法、或者采用对公知的方法施以本领域技术人员的适当的变更而得到的方法来进行。
根据本发明的又一观点，提供一种排气净化催化剂装置(第2排气净化催化剂装置)，其是具有基材和基材上的涂层的排气净化催化剂装置，涂层包含在上述中说明的本发明的排气净化催化剂。
第2排气净化催化剂装置中的基材可以与第1排气净化催化剂装置中的基材同样。
第2排气净化催化剂装置的涂层可以形成于上述的基材上。
该涂层包含本发明的排气净化催化剂。排气净化催化剂可以是从第1排气净化催化剂和第2排气净化催化剂之中选择的1种或2种。
涂层也可以除了本发明的排气净化催化剂以外还包含其他的成分。其他的成分可以从例如本发明的排气净化催化剂用粒子(未担载催化剂贵金属的粒子)、催化剂贵金属、本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子、粘合剂等中选择。
第2排气净化催化剂装置中的催化剂贵金属、以及本发明的排气净化催化剂用粒子以外的无机氧化物粒子分别可以与第1排气净化催化剂装置的情况同样。
第2排气净化催化剂装置可以仅具有1层的包含本发明的排气净化催化剂的涂层，也可以具有2层以上的该涂层。另外，第2排气净化催化剂装置也可以还具有包含本发明的排气净化催化剂的涂层以外的涂层。包含本发明的排气净化催化剂的涂层以外的涂层，可以是从例如包含本发明的排气净化催化剂用粒子的涂层和公知的排气净化催化剂装置中的任意的涂层中选择的1层或2层以上。
第2排气净化催化剂装置采用怎样的方法来制造都可以。
然而，第2排气净化催化剂装置例如可以采用在基材上涂布包含本发明的排气净化催化剂的涂布液后进行烧成的方法来制造。该涂布液也可以除了本发明的排气净化催化剂以外还包含任意成分或其前驱体。在涂布液的涂布后、烧成前，也可以根据需要进行干燥。
涂布液的涂布、干燥以及烧成分别可以采用公知的方法、或者采用对公知的方法施以本领域技术人员的适当的变更而得到的方法来进行。
实施例
[粒子的分析方法]
1.体积密度
精确称量在各实验例中得到的粉末试样约20g，投入到量筒中来测定了体积。将所得到的试样重量(g)和体积(mL)代入到下述式中，算出了体积密度。
体积密度(g/mL)＝试样重量(g)/试样体积(mL)
2.细孔容积
关于在各实验例中得到的粉末试样的细孔容积，使用水银孔隙率计，调查水银压入法中的水银注入压力与水银注入量的关系，将水银注入压力(P)利用由下述数学式表示的Washburn式换算为细孔直径，求出0.1～20μm的累积细孔容积。
PD＝-4σcosθ
再者，上述式中的P为水银注入压力，D为细孔直径，σ为水银的表面张力，θ为水银与试样的接触角。在本实施例中，设为σ＝485mN/m、θ＝130°来进行了计算。
3.Al与无机被覆层中的金属元素的相关系数
关于在各实验例中得到的无机被覆层-氧化铝复合粒子，调查了Al与无机被覆层中的金属元素的相关系数(ρAl，Me)。Al与无机被覆层中的金属元素的相关系数(ρAl，Me)根据使用场发射型电子探针显微分析仪(FE-EPMA)测定出的各元素的特性X射线强度求出。具体而言，首先，将以倍率300倍观察到的275μm×275μm的视野区域分割为纵256×横256的合计65536个区域，求出了各分割区域中的Al的特性X射线强度以及无机被覆层中的金属元素的特性X射线强度。接着，由这些值，利用下述数学式，分别算出Al的特性X射线强度和无机被覆层中的金属元素的特性X射线强度的协方差(CAl，Me)、Al的特性X射线强度的标准偏差(σAl)以及Ce的特性X射线强度的标准偏差(σMe)，通过协方差(CAl，Me)除以标准偏差之积(σAl·σMe)而求出相关系数(ρAl，Me)。
在上述的数学式中，IMe,i是第i个分割区域中的、无机被覆层中的金属元素的特性X射线强度，IMe,av是无机被覆层中的金属元素的特性X射线强度的平均值，IAl,i是第i个分割区域中的Al的特性X射线强度，IAl,av是Al的特性X射线强度的平均值，n是分割区域数(65536)。
4.XRD测定
对于在各实验例中得到的无机被覆层-氧化铝复合粒子，进行了XRD测定，确认到无机被覆层中的金属元素以氧化物的形式存在，调查了该氧化物的微晶直径。XRD测定在以下的条件下进行。
检测器：(株)リガク制，试样水平型强力X射线衍射装置“RINT-TTR III”
管球：CuKα
输出：40kV-250mA
测定角度范围(2θ)：5～85°
采样间隔(Sampling interval)：0.02°
5.热导率
关于在各实验例中得到的各粉末试样的热导率，使用瑞典国Hot Disk AB(aktiebolag)制的热盘法热物性测定装置(型号名“TPS 500S”)，在模具尺寸2.4cmΦ、试样填充高度1.0cm、测定压力20cmN的条件下，在室温(24±2℃)下进行了测定。
[比较例1]
关于体积密度0.44g/cm3、0.1～20μm的累积细孔径容积为0.91cm3/g的氧化铝粒子(氧化铝(1))，进行了评价。
[比较例2]
关于将与在比较例1中使用的氧化铝(1)同种的氧化铝(1)450g和二氧化铈粒子50g干式混合而得到的混合粒子，进行了评价。
[实施例1]
将按CeO2换算的Ce浓度为16.7质量％的硝酸铈水溶液299.4g(相当于按CeO2换算的Ce量50g)向与在比较例1中使用的氧化铝(1)同种的氧化铝(1)450g喷雾，在大气中、在250℃下干燥8小时后，在大气中、在500℃下烧成2小时，由此得到了实施例1的二氧化铈-氧化铝复合粒子(排气净化催化剂用粒子)。关于该二氧化铈-氧化铝复合粒子，进行了评价。
将关于比较例1、2和实施例1的粒子的评价结果示于表1。
[比较例3]
关于体积密度0.67g/cm3、0.1～20μm的累积细孔径容积为0.48cm3/g的氧化铝粒子(氧化铝(2)，进行了评价。
[比较例4]
关于将与在比较例3中使用的氧化铝(2)同种的氧化铝(2)450g和二氧化铈粒子50g干式混合而得到的混合粒子，进行了评价。
[比较例5]
将与在比较例3中使用的氧化铝(2)同种的氧化铝(2)450g浸渍于按CeO2换算的Ce浓度为4.5质量％的硝酸铈水溶液1111g(按CeO2换算的Ce量50g)中，在室温下搅拌1小时后，在大气中、在250℃下干燥8小时，接着，在大气中、在500℃下烧成2小时，由此得到了比较例5的二氧化铈-氧化铝复合粒子。关于该二氧化铈-氧化铝复合粒子，进行了评价。
[实施例2]
将按CeO2换算的Ce浓度为16.4质量％的硝酸铈水溶液304.9g(按CeO2换算的Ce量50g)向与在比较例3中使用的氧化铝(2)同种的氧化铝(2)450g喷雾，在大气中、在250℃下干燥8小时后，在大气中、在500℃下烧成2小时，由此得到了实施例2的二氧化铈-氧化铝复合粒子(排气净化催化剂用粒子)。关于该二氧化铈-氧化铝复合粒子，进行了热导率的评价。
[实施例3]
将氧化铝(2)的量设为400g，作为硝酸铈水溶液使用了按CeO2换算的Ce浓度为26.3质量％的硝酸铈水溶液380.23g(按CeO2换算的Ce量100g)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了实施例3的二氧化铈-氧化铝复合粒子(排气净化催化剂用粒子)。关于该二氧化铈-氧化铝复合粒子，进行了评价。
将关于比较例3～5以及实施例2和3的粒子的评价结果示于表2。
由表1和表2的结果可理解到以下的内容。
将氧化铝粒子和二氧化铈复合化的结果是孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积减少了的比较例2、4、5和实施例1～3的二氧化铈-氧化铝复合粒子，与原来的氧化铝粒子相比，热导率提高。然而，在Al与稀土金属元素的相关系数低的比较例2、4、5的情况下，热导率的提高的程度很微小。
与此相对，将氧化铝粒子和二氧化铈复合化的结果是孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积比原来的氧化铝粒子减少且Al与Ce的相关系数高的实施例1～3的二氧化铈-氧化铝复合粒子，与原来的氧化铝粒子相比，热导率显著地提高。由XRD和Al与Ce的相关系数的结果推测为：在这些二氧化铈-氧化铝复合粒子中，二氧化铈的一次粒子被担载于氧化铝粒子的二次表面上。
[排气净化催化剂装置的排气净化性能的评价方法]
将排气净化催化剂装置设置于常压固定床式流通反应装置，一边使化学计量比(理论配比)相当的排气模型气体(下述组成)流通，一边将气体温度以20℃/分的升温速度从100℃升温至600℃，连续地监测了来自排气净化催化剂装置的排出气体中的HC浓度、CO浓度和NOx浓度。此时，调查了HC、CO和NOx各自的净化率到达了50％的气体温度(50％净化温度)。
排气模型气体的组成如下。以下的浓度均为标准状态的质量比。
HC：1500ppm
CO：2600ppm
NO：1650ppm
O2：0.27％
CO2：7.0％
H2O：1.5％
N2：余量
[实施例4]
将在上述的实施例2中得到的二氧化铈-氧化铝复合粒子(排气净化催化剂用粒子)450g分散于离子交换水1000mL中，添加按金属Pd换算的Pd含量为8.44质量％的硝酸钯水溶液26.7g(按金属Pd换算的Pd量2.25g)，在室温下搅拌了1小时。使用吸滤器从搅拌后的混合物回收固形物，在大气中、在110℃下干燥2小时后，在大气中、在500℃下烧成2小时，得到了排气净化催化剂。
另一方面，通过ICP发光分析来分析了吸滤时的滤液，结果未从滤液检测出Pd，因此，上述得到的排气净化催化剂中的Pd的担载效率为100％，该Pd担载率，将二氧化铈-氧化铝复合粒子的质量设为100质量％而为0.5质量％。
将上述得到的排气净化催化剂300g与离子交换水450mL混合，利用球磨机进行湿式粉碎，由此得到了平均粒径被调整为5μm的排气净化催化剂的浆料。
作为基材，使用直径30mm、长度50mm(容积0.035L)的堇青石制整体式蜂窝载体，以干燥后涂布量成为3.5g(100g/L)的方式将上述的浆料涂布于该载体。接着，在大气中、在250℃下干燥2小时后，在大气中、在500℃下烧成2小时，由此得到了实施例4的排气净化催化剂装置。
使用所得到的排气净化催化剂装置，利用上述的方法进行了催化剂性能的评价。
[比较例6]
代替二氧化铈-氧化铝复合粒子而使用了与在比较例3中使用的氧化铝(2)同种的氧化铝(2)456g，除此以外，与实施例4同样地进行，制造出比较例6的排气净化催化剂装置，进行了其排气净化性能的评价。
将在实施例4和比较例6中分别得到的排气净化催化剂装置的排气净化性能示于表3。
根据表3的结果，验证出：作为催化剂贵金属的载体使用了本发明的排气净化催化剂用粒子的实施例4的排气净化催化剂装置，与载体使用了氧化铝粒子的比较例6的排气净化催化剂装置相比，关于HC、CO和NOx的全部，50％净化温度低。认为这是因为：由于构成排气净化催化剂装置的二氧化铈-氧化铝复合粒子的热导率高，所以排气的热快速地向催化剂涂层传递，催化剂涂层的温度快速地上升，结果，早期地显示更高的排气净化性能。
[实施例5]
将按CeO2换算的Ce浓度为16.4质量％的硝酸铈水溶液274.4g(按CeO2换算的Ce量45g)和按Pr6O11换算的Pr浓度为27.9质量％的硝酸镨水溶液18.0g(按Pr6O11换算的Pr量5g)混合，制备了喷雾用混合水溶液。
将上述的喷雾用混合水溶液向与在比较例3中使用的氧化铝(2)同种的氧化铝(2)450g喷雾，在大气中、在250℃下干燥8小时后，在大气中、在500℃下烧成2小时，由此得到了实施例5的二氧化铈-氧化铝复合粒子(排气净化催化剂用粒子)。关于该二氧化铈/镨-氧化铝复合粒子，进行了热导率的评价。
[实施例6～8]
变更制备喷雾用混合水溶液时的、硝酸铈水溶液和硝酸镨水溶液的混合量，调节成按CeO2换算的Ce量与按Pr6O11换算的Pr量的合计为50g、且两者之比成为表4中所记载的值，除此以外，与实施例5同样地进行，制备出二氧化铈-氧化铝复合粒子(排气净化催化剂用粒子)，进行了热导率的评价。
将实施例5～8的评价结果与比较例3和实施例2的结果一起示于表4。
根据表4的结果，验证出：将氧化铝粒子和铈-镨复合氧化物复合化了的实施例5～8的复合粒子，也与将氧化铝粒子和二氧化铈复合化了的实施例2的复合粒子同样地，与原来的氧化铝粒子(比较例3)相比，热导率显著地提高。

Claims (13)

1.一种排气净化催化剂用粒子，是包含无机氧化物粒子和被覆所述无机氧化物粒子的无机被覆层的排气净化催化剂用粒子，
所述排气净化催化剂用粒子，其孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积与被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子的孔径为0.1～20μm的范围的累积细孔容积相比减少，由此，热导率比被所述无机被覆层被覆之前的无机氧化物粒子高。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂用粒子，
所述排气净化催化剂用粒子的热导率是所述无机氧化物粒子的热导率的1.10倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化催化剂用粒子，
所述无机被覆层是金属氧化物的层。
4.根据权利要求3所述的排气净化催化剂用粒子，
关于所述排气净化催化剂用粒子，由FE-EPMA测得的无机氧化物粒子中的无机元素与无机被覆层中的金属氧化物中的金属元素的相关系数为0.70以上。
5.根据权利要求3或4所述的排气净化催化剂用粒子，
所述金属氧化物中的金属元素包含铈。
6.根据权利要求5所述的排气净化催化剂用粒子，
所述金属氧化物中的金属元素还包含镨。
7.根据权利要求3～6的任一项所述的排气净化催化剂用粒子，
构成所述无机被覆层的金属氧化物的微晶直径为5nm以上且30nm以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的排气净化催化剂用粒子，
所述排气净化催化剂用粒子的体积密度为0.59g/cm3以上。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的排气净化催化剂用粒子，
所述无机氧化物粒子是氧化铝粒子，
所述无机被覆层是包含相对于所述无机被覆层的质量为超过50质量％的二氧化铈的层。
10.一种排气净化催化剂，包含：
权利要求1～9的任一项所述的排气净化催化剂用粒子；和
催化剂贵金属，
所述催化剂贵金属被担载于所述排气净化催化剂用粒子。
11.一种排气净化催化剂，包含：
权利要求1～9的任一项所述的排气净化催化剂用粒子；
担载用粒子，其由无机氧化物粒子构成，但与所述排气净化催化剂用粒子不同；和
催化剂贵金属，
所述催化剂贵金属被担载于所述排气净化催化剂用粒子和所述担载用粒子之中的至少一者。
12.一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的涂层的排气净化催化剂装置，
所述涂层包含权利要求1～8的任一项所述的排气净化催化剂用粒子。
13.一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的涂层的排气净化催化剂装置，
所述涂层包含权利要求10或11所述的排气净化催化剂。
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