CN116732493A - 一种大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，该制备方法以过渡金属的可溶性盐配制前驱体溶液，然后将溶液涂覆于用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯组成的混合溶液作为清洗液处理后的衬底上，接着将涂覆有前驱体溶液的衬底进行干燥后置于具有双温区的CVD管式炉中的第二温区，将硒粉置于第一温区，加热使第一温区和第二温区同时分别达到特定温度后进行反应，得到过渡金属硒化物薄膜及其合金；通过本发明的方法得到的薄膜尺寸达到厘米级，而且表面均匀、光滑，平整度高。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属硒化物及其合金材料制备技术领域，更具体地，涉及一种大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法。
背景技术
大尺寸均匀半导体薄膜是未来电子、光电集成应用的基石。大尺寸二维硫族化物(TMDs)在下一代集成电子和光电子器件方面显示出巨大的潜力。
目前可以获得大尺寸TMDs薄膜的常用方法有原子层沉积法、有机气相沉积法等。但其高昂的制备成本、急剧增加的复杂性限制了大尺寸TMDs薄膜的制备。化学气相沉积法被认为是制备大面积、高质量、低成本TMDs薄膜的最有前途的方法之一。然而，传统CVD炉中前驱体的蒸发和输运的细微变化都会对TMDs晶体成核和生长有显著影响，因此很难实现大尺寸、均匀的TMDs薄膜的制备。
发明内容
基于现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，通过该方法可以制备均匀性高的较大尺寸的过渡金属硒化物薄膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别配制钨源和/或钼源的前驱体溶液；
S2、对衬底进行处理：将所述衬底浸入清洗液中，在55-70℃下浸泡8-24h后取出衬底，用水和乙醇分别冲洗并进行干燥；所述清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液；
S3、将处理后的所述衬底以一定转速旋转，同时在所述衬底表面滴入所述前驱体溶液，使所述前驱体溶液均匀分布在所述衬底上，形成前驱体膜；
S4、将硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有所述前驱体膜的衬底置于第二温区；
S5、抽取所述CVD管式炉中的空气使炉内为真空，真空度小于10-3Pa，然后通入惰性气体至炉内达到常压；
S6、加热第一温区和第二温区，使第一温区和第二温区同时分别达到270-350℃和600-800℃，在加热过程中同时通入由氩气和氢气组成的混合气体，使炉内物料进行反应；反应完成后，得到大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金；所述硒化物的通式为MoSe2、WSe2或Mo1-x Wx Se2；其中，0<x<1。
在一些实施方式中，所述混合溶液中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为1：30-40。
在一些实施方式中，所述前驱体溶液的浓度为0.1-50mg/mL。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述衬底的转速为1000-6000rpm。
在一些实施方式中，步骤S6中，所述混合气体中，氢气流量为混合气体流量的0～10％。优选的，氩气的流量为10-50sccm，氢气的流量为1-10sccm。
在一些实施方式中，步骤S6中，第一温区和第二温区的升温速率≤20℃/min。
在一些实施方式中，步骤S6中，反应时间为7-30min。
在一些实施方式中，所述衬底为蓝宝石、Si/SiO2。
在一些实施方式中，步骤S5中，所述惰性气体为氩气。
本发明还提供了上述任一实施方式的制备方法得到的过渡金属硒化物薄膜及其合金。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法，通过以过渡金属溶液为前驱体溶液，将其涂覆于用特定方法处理后的衬底上，后采用气相沉积的方式进行制备得到过渡金属硒化物薄膜及其合金，使得到的薄膜或合金尺寸较大(达到厘米级)、表面光滑、平整度良好，而且成本低廉，工艺简单。
此外，本发明的制备方法对设备要求低，操作简单，产出率高，实验条件容易控制，降低了实验的复杂程度，而且可规模化应用，该方法极大地简化了大尺寸二维材料薄膜和合金的制备难度。
另外，利用本发明的方法，可以通过控制单一前驱体溶液的浓度和硒化温度得到不同尺寸、不同厚度的硒化物薄膜或合金，并进一步通过控制混合前驱体溶液的浓度比例和硒化温度得到不同带隙的Mo1-xWx Se2合金材料，提升了材料的可控性和制备效率。
附图说明
图1中，(a)图为实施例1制备的单层MoSe2纳米片的光学图；(b)图为单层MoSe2纳米片的拉曼光谱图；
图2中，(a)图为实施例2制备得到的单层MoSe2薄膜的光学图；(b)图为单层MoSe2薄膜的拉曼A1g振动峰的扫描强度图；(c)图为Se的XPS谱图；(d)图为Mo的XPS谱图；
图3中，(a)图为实施例3制备得到的多层MoSe2薄膜的拉曼光谱图及相应的AFM表征图；(b)图为多层MoSe2薄膜的PL光谱图；(c)图为多层MoSe2薄膜的拉曼A1g振动峰的半高宽扫描强度图；
图4中，(a)图和(b)图为实施例4制备得到的单层WSe2的XPS图；(c)图～(e)图为实施例4制备得到的单层WSe2的高分辨透射电镜图和取向分析图；
图5中，(a)图为Mo1-xWx Se2合金的高分辨透射电镜图；(b)图为Mo1-xWx Se2合金的PL光谱图；
图6中，(a)图和(c)图分别为实施例1得到的薄膜的光学图和AFM图；(b)图和(d)图分别为对比例1得到的薄膜的光学图和AFM图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下述实施例和对比例中，如无特别说明，所使用的化学药品和试剂均为市购；
所使用的钼酸铵的纯度为99.99％；硒粉的纯度为99.99％，偏钨酸铵的纯度为99.99％。
实施例1
一种均匀成核过渡金属硒化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、钼酸铵前驱体溶液的制备：将钼酸铵溶于水中，配置0.5g/L的钼酸铵前驱体溶液；
S2、对蓝宝石衬底进行处理：将切好的1.5cm×1.5cm的蓝宝石衬底放入干净的基板，面朝下装入玻璃装置的机架中；在N2气体条件下，将装有衬底的机架完全浸入清洗液中，在60℃下浸泡清洗10h；清洗结束后，捞出衬底，用乙醇和水分别冲洗衬底，并进行烘干，得到处理后的衬底；其中，清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯按体积比为1：35混合的混合溶液；
S3、将处理后的衬底置于匀胶机上，以4000r/min旋转，在衬底旋转过程中，向衬底表面滴入0.5g/L的钼酸铵前驱体溶液，使其均匀分散在衬底上，之后将表面覆有前驱体溶液的衬底放置于用氩气保护的加热台上(加热台温度为120℃)，使其蒸发水分形成钼酸铵前驱体薄膜；
S4、将120mg硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有钼酸铵前驱体薄膜的衬底置于第二温区；
S5、用机械泵抽取CVD管式炉的玻璃管15分钟，使管式炉内达到真空，然后向炉内通入氩气至填满整个玻璃管使炉内达到常压；
S6、对管式炉进行升温，使第一温区和第二温区同时分别加热到320℃和750℃，在加热过程中将氩气和氢气组成的混合气体作为载气，使管式炉内的物料进行生长反应7min，得到均匀分布在衬底上的单层纳米片；其中，氩气和氢气流量分别为45sccm、5sccm，升温速率为20℃/min。
将得到的单层纳米片进行检测，检测结果如图1所示。
由图1可以看出，本实施例得到的样品为均匀的单层MoSe2纳米片。
经检测，本实施例得到的单晶样品分布非常均匀，证明了该方法在制备的纳米片均匀性非常好。
实施例2
一种大尺寸单层过渡金属硒化物MoSe2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、钼酸铵前驱体溶液的制备：将钼酸铵溶于水中，配置5g/L的钼酸铵前驱体溶液；
S2、对蓝宝石衬底进行处理：将切好的1cm×1cm的蓝宝石衬底放入干净的基板，面朝下装入玻璃装置的机架中；在N2气体条件下，将装有衬底的机架完全浸入清洗液中，在60℃下浸泡清洗10h；清洗结束后，捞出衬底，用乙醇和水分别冲洗衬底，并进行烘干，得到处理后的衬底；其中，清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯按体积比为1：35混合的混合溶液；
S3、将处理后的衬底置于匀胶机上，以6000r/min旋转，在衬底旋转过程中，向衬底表面滴入5g/L的钼酸铵前驱体溶液1ml，使其均匀分散在衬底上，之后将表面覆有前驱体溶液的衬底放置于用氩气保护的加热台上(加热台温度为90℃)，使其蒸发水分形成钼酸铵前驱体薄膜；
S4、将120mg硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有钼酸铵前驱体薄膜的衬底置于第二温区；
S5、用机械泵抽取CVD管式炉的玻璃管20分钟排除管式炉内的空气，使管式炉内达到真空，然后向炉内通入氩气至填满整个玻璃管使炉内达到常压；
S6、对管式炉进行升温，使第一温区和第二温区同时分别加热到320℃和730℃，在加热过程中将氩气和氢气组成的混合气体作为载气，使管式炉内的物料进行生长反应8min，得到均匀分布在衬底上的单层纳米片；其中，氩气和氢气流量分别为18sccm、2sccm，升温速率为10℃/min。
将得到的单层纳米片进行检测，检测结果如图2所示。由图2可以看出，本实施例得到的样品为单层MoSe2薄膜。
如图2，(a)为单层MoSe2薄膜光学图片；(b)为单层MoSe2的A1g拉曼特征峰扫描强度图，可以看出A1g强度分布均匀，说明所制备的单层MoSe2均匀性非常好；(c)-(d)图为单层MoSe2的XPS图谱，经计算，Mo：Se为2:1，证明所制备的单层MoSe2薄膜几乎没有杂质。
经检测，本实施例得到的样品尺寸为厘米级(长×宽＝1cm×1cm)。
实施例3
一种大尺寸多层过渡金属硒化物MoSe2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、钼酸铵前驱体溶液的制备：将钼酸铵溶于水中，配置25g/L的钼酸铵前驱体溶液；
S2、对蓝宝石衬底进行处理：将切好的1cm×1cm的蓝宝石衬底放入干净的基板，面朝下装入玻璃装置的机架中；在N2气体条件下，将装有衬底的机架完全浸入清洗液中，在60℃下浸泡清洗10h；清洗结束后，捞出衬底，用乙醇和水分别冲洗衬底，并进行烘干，得到处理后的衬底；其中，清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯按体积比为1：35混合的混合溶液；
S3、将处理后的衬底置于匀胶机上，以5000r/min旋转，在衬底旋转过程中，向衬底表面滴入25g/L的钼酸铵前驱体溶液1ml，使其均匀分散在衬底上，之后将表面覆有前驱体溶液的衬底放置于用氩气保护的加热台上(加热台温度为120℃)，使其蒸发水分形成钼酸铵前驱体薄膜；
S4、将200mg硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有钼酸铵前驱体薄膜的衬底置于第二温区；
S5、用机械泵抽取CVD管式炉的玻璃管30分钟，使管式炉内达到真空，然后向炉内通入氩气至填满整个玻璃管使炉内达到常压；
S6、对管式炉进行升温，使第一温区和第二温区同时分别加热到320℃和750℃，在加热过程中将氩气和氢气组成的混合气体作为载气，使管式炉内的物料进行生长反应10min，得到均匀分布在衬底上的多层薄膜；其中，氩气和氢气流量分别为45sccm、5sccm，升温速率为20℃/min。
将得到的薄膜进行检测，检测结果如图3所示。图3为本实施例得到的样品的拉曼原子力显微测试和PL表征。由图3可以看出，本实施例得到的样品为多层MoSe2薄膜，且其晶体质量均匀。
经检测，本实施例得到的样品尺寸为厘米级(长×宽＝1cm×1cm)。
实施例4
一种大尺寸过渡金属硒化物WSe2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、偏钨酸铵前驱体溶液的制备：将偏钨酸铵溶于水中，配置1g/L的钼酸铵前驱体溶液；
S2、对蓝宝石衬底进行处理：将切好的1cm×1cm的蓝宝石衬底放入干净的基板，面朝下装入玻璃装置的机架中；在N2气体条件下，将装有衬底的机架完全浸入清洗液中，在60℃下浸泡清洗10h；清洗结束后，捞出衬底，用乙醇和水分别冲洗衬底，并进行烘干，得到处理后的衬底；其中，清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯按体积比为1：35混合的混合溶液；
S3、将处理后的衬底置于匀胶机上，以4000r/min旋转，在衬底旋转过程中，向衬底表面滴入1g/L的偏钨酸铵前驱体溶液1ml，使其均匀分散在衬底上，之后将表面覆有前驱体溶液的衬底放置于由氩气保护的加热台上(加热台温度为120℃)，使其蒸发水分形成偏钨酸铵前驱体薄膜；
S4、将200mg硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有偏钨酸铵前驱体薄膜的衬底置于第二温区；
S5、用机械泵抽取CVD管式炉的玻璃管20分钟，使管式炉内达到真空，然后向炉内通入氩气至填满整个玻璃管使炉内达到常压；
S6、对管式炉进行升温，使第一温区和第二温区同时分别加热到320℃和800℃，在加热过程中将氩气和氢气组成的混合气体作为载气，使管式炉内的物料进行生长反应12min，得到均匀分布在衬底上的单层薄膜；其中，氩气和氢气流量分别为18sccm、2sccm，升温速率为20℃/min。
将得到的单层薄膜进行检测，检测结果如图4所示。
图4中，(a)-(b)为本实施例制成的样品的XPS图，由(a)图和(b)图明显看出，样品中W：Se为1：2，说明制得的样品为WSe2。(c)图为WSe2薄膜的低倍透射电子显微镜图；(d)图和(e)图为不同区域单层WSe2薄膜的高分辨原子图像和选取电子衍射图。由图4明显看出，本实施例得到的单层WSe2薄膜晶体质量均匀。
经检测，本实施例得到的样品尺寸为厘米级(长×宽＝1cm×1cm)。
实施例5
一种大尺寸过渡金属硒化物Mo1-xWx Se2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体溶液的制备：将钼酸铵和偏钨酸铵分别溶于水中，分别配置1g/L、0.5g/L和0.3g/L的钼酸铵前驱体溶液和1g/L的偏钨酸铵前驱体溶液，然后分别将不同浓度的钼酸铵前驱体溶液和偏钨酸铵前驱体溶液混合得到不同的混合前驱体溶液；
S2、对蓝宝石衬底进行处理：将切好的1cm×1cm的蓝宝石衬底放入干净的基板，面朝下装入玻璃装置的机架中；在N2气体条件下，将装有衬底的机架完全浸入清洗液中，在60℃下浸泡清洗10h；清洗结束后，捞出衬底，用乙醇和水分别冲洗衬底，并进行烘干，得到处理后的衬底；其中，清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯按体积比为1：35混合的混合溶液；
S3、将处理后的衬底置于匀胶机上，以4500r/min旋转，在衬底旋转过程中，向衬底表面滴入混合前驱体溶液，使其均匀分散在衬底上，之后将表面覆有混合前驱体溶液的衬底放置于由氩气保护的加热台上(加热台温度为120℃)，使其蒸发水分形成钼酸铵前驱体薄膜；
S4、将120mg硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有钼酸铵前驱体薄膜的衬底置于第二温区；
S5、用机械泵抽取CVD管式炉的玻璃管30分钟，使管式炉内达到真空，然后向炉内通入氩气至填满整个玻璃管使炉内达到常压；
S6、对管式炉进行升温，使第一温区和第二温区同时分别加热到320℃和740℃，在加热过程中使用由氩气和氢气组成的混合气体作为载气，使管式炉内的物料进行生长反应8min，得到均匀分布在衬底上的单层Mo1-xWx Se2薄膜；其中，氩气和氢气流量分别为45sccm、5sccm，升温速率为20℃/min。
将得到不同组分的Mo1-xWx Se2薄膜进行检测，检测结果如图5所示。
图5(a)为典型的Mo1-xWx Se2薄膜高分辨投射电子照片；(b)图为不同Mo1-xWx Se2薄膜的PL光谱图。如图5(b)所示，PL谱的红移代表了所制备的Mo1-xWx Se2薄膜可以实现带隙可调。经检测，本实施例得到的样品尺寸为厘米级(长×宽＝1cm×1cm)。
对比例
一种过渡金属硒化物MoSe2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、钼酸铵前驱体溶液的制备：将钼酸铵溶于水中，配置0.5g/L的钼酸铵前驱体溶液；
S2、对蓝宝石衬底进行处理：将切好的1cm×1cm的蓝宝石衬底放入干净的基板，面朝下装入玻璃装置的机架中；在N2气体条件下，将装有衬底的机架完全浸入清洗液中，在60℃下浸泡清洗10h；清洗结束后，捞出衬底，用去离子水冲洗衬底，并进行烘干，得到处理后的衬底；其中，清洗液为30％的双氧水和98％的浓硫酸按体积比为1：3混合的混合溶液；
S3、将处理后的衬底置于匀胶机上，以4000r/min旋转，在衬底旋转过程中，向衬底表面滴入0.5g/L的钼酸铵前驱体溶液，使其均匀分散在衬底上，之后将表面覆有前驱体溶液的衬底放置于由氩气保护的加热台上(加热台温度为120℃)，使其蒸发水分形成钼酸铵前驱体薄膜；
S4、将120mg硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有钼酸铵前驱体薄膜的衬底置于第二温区；
S5、用机械泵抽取CVD管式炉的玻璃管15分钟，使管式炉内达到真空，然后向炉内通入氩气至填满整个玻璃管使炉内达到常压；
S6、对管式炉进行升温，使第一温区和第二温区同时分别加热到320℃和750℃，在加热过程中将氩气和氢气组成的混合气体作为载气，使管式炉内的物料进行生长反应7min，得到均匀分布在衬底上的单层纳米片；其中，氩气和氢气流量分别为45sccm、5sccm，升温速率为20℃/min。
将本对比例和实施例1制得的样品进行检测，结果如图6所示。
图6中，(a)图和(c)图分别为实施例1制得的MoSe2薄膜的光学图片和AFM图，(b)图和(d)分别为对比例1制得的MoSe2薄膜的光学图片和AFM图。由(a)(c)图明显看出，薄膜表面光滑平整且几乎看不到晶界，说明制备的薄膜均匀，质量好；而(b)(d)图可以看出，薄膜的岛状和晶界非常明显，而且表面颗粒感非常多，说明制备的MoSe2薄膜的均匀性差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别配制钨源和/或钼源的前驱体溶液；
S2、对衬底进行处理：将所述衬底浸入清洗液中，在55-70℃下浸泡8-24h后，取出衬底，用水和乙醇分别冲洗并进行干燥；所述清洗液为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液；
S3、将处理后的所述衬底以一定转速旋转，同时在所述衬底表面滴入所述前驱体溶液，使所述前驱体溶液均匀分布在所述衬底上，后进行干燥，形成前驱体膜；
S4、将硒粉置于双温区CVD管式炉的第一温区，将覆盖有所述前驱体膜的衬底置于第二温区；
S5、抽取所述CVD管式炉中的空气使炉内为真空，然后通入惰性气体至炉内达到常压；
S6、加热第一温区和第二温区，使第一温区和第二温区同时分别达到270-350℃和600-800℃，在加热过程中同时通入由氩气和氢气组成的混合气体，使炉内物料进行反应；反应完成后，得到大尺寸硒化物薄膜；所述硒化物的通式为MoSe2、WSe2或Mo1-x Wx Se2；其中，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为1：30-40。
3.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为0.1-50mg/mL。
4.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述衬底的转速为1000-6000rpm。
5.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述混合气体中，氢气流量为混合气体流量的0～10％。
6.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，步骤S6中，第一温区和第二温区的升温速率≤20℃/min。
7.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，步骤S6中，反应时间为7-30min。
8.根据权利要求1所述的大尺寸过渡金属硒化物薄膜及其合金的制备方法，其特征在于，所述衬底为蓝宝石或Si/SiO2。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的过渡金属硒化物薄膜及其合金。
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