CN116730332A - 弱氧化、大尺寸氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种弱氧化、大尺寸氧化石墨烯及其制备方法，包括：S1：石墨与浓硫酸预混后，用冷水机将釜内温度降至10℃以下；S2:向步骤S1的体系中加入插层剂和保护剂，并完成插层反应，得到插层氧化物；S3：向步骤S2的混合物中加入氧化剂，完成氧化反应；S4：向步骤S3处理后的体系中加入水进行水化反应；S5：抽滤、洗涤后得到弱氧化、大尺寸氧化石墨烯。本发明与传统Hummers法相比较，氧化剂用量降至2.0，氧化剂成本降低约33％，得到的大尺寸、弱氧化GO的平均尺寸约81μm，氧含量≤40％。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯及其制备方法，属于Hummers法制备氧化石墨烯的技术领域。
背景技术
氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，具有丰富的含氧官能团，其本身在力学、液晶、储能等方面拥有着良好的性能，使其在光纤、柔性导电薄膜、液晶光学材料、储能材料等领域得到了广泛的应用。目前，大规模制备氧化石墨烯的常用方法是Hummers法，主要是通过石墨与浓硫酸在冰水浴中预混，然后加入一定比例的高锰酸钾，并进行严格的温度控制得到。由于采用小尺寸石墨原料制备氧化石墨只能得到小尺寸、高氧化程度的氧化石墨烯，而小片径和高氧化程度会影响石墨烯的各种性能，如导电性、导热性和片片叠合的规则性等，并且还会增加片层之间团聚的概率，严重影响了石墨烯的下一步应用。而弱氧化、大尺寸的石墨烯由于结构完整性较好，氧化程度低，使其导电性和单一结构的比表面积得到显著增强和增大，可以有效缓解上述各类缺陷。并且，尺寸的增加使大尺寸氧化石墨烯基材料具有更高、更好的力学性能、液晶性能和成膜性能。因此，要制备大尺寸石墨烯，首先需要制备大尺寸的氧化石墨烯。
通常，尺寸大于50微米的石墨烯称为大尺寸石墨烯，而作为制备氧化石墨烯的主要方法，Hummers法则需要选择大尺寸石墨作为制备大尺寸氧化石墨烯的原料。公告号为CN201510042449的中国专利“一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的制备方法”采用200目到50目的未预处理鳞片石墨制备出大尺寸氧化石墨烯，但因其工艺采用透析收集、分散剪切和离心纯化等操作，增加了工艺的周期和步骤，且剪切分散和离心收集导致产品粒径从1μm到100μm分布不均。由于大尺寸石墨提高了氧化剂的插层难度，因此无法快速有效地制备大尺寸氧化石墨烯。为了降低氧化剂的插层难度，公告号为CN201811634588的专利“一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法以及由此得到的大尺寸氧化石墨烯”以及公告号为CN201510786386的中国专利“一种大片层氧化石墨烯的制备方法”等对石墨原料进行预插层处理，得到插层石墨，再经过氧化得到大尺寸氧化石墨烯，但对石墨原料的插层处理工艺复杂，如电化学插层等，且得到的大尺寸氧化石墨烯氧含量偏高，产率低。
对于制备过程来说，最为重要的环节是氧化反应。当高锰酸钾加入到石墨和浓硫酸的混合物中会生成HSO4 ～离子，HSO4 ～对石墨进行插层并扩大间距，使后续形成的Mn2O7进入层间进行氧化，这一过程受到反应条件和石墨活性的限制。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种简单高效、可规模化的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
S1：石墨与浓硫酸预混后，用冷水机将釜内温度降至10℃以下，防止S2中插层剂和氧化剂受热剧烈分解；
S2:向步骤S1的体系中加入插层剂和保护剂，并完成插层反应，得到插层氧化物；
S3：向步骤S2的混合物中加入氧化剂，完成氧化反应；
S4：向步骤S3处理后的体系中加入水进行水化反应；
S5：抽滤、洗涤后得到弱氧化、大尺寸氧化石墨烯。
可选地，上述步骤S1至步骤S5均在同一反应釜中完成。
可选地，所述石墨采用鳞片石墨或可膨胀石墨。
可选地，所述石墨的碳含量为95％以上。
可选地，所述鳞片石墨或可膨胀石墨的粒度为50～200目。
可选地，所述石墨与浓硫酸的质量比为1:20～30；优选为1：24。
可选地，上述步骤S2中，所述插层剂为双氧水，优选地，所述双氧水选用27.5％～30％的工业级试剂。
可选地，上述步骤S2中，所述保护剂采用浓磷酸，优选地，浓磷酸选用的纯度为98％的分析纯试剂。
可选地，上述步骤S2中，加入和浓磷酸的量分别为0.1～0.5当量浓度和2～3当量浓度，过多添加双氧水会消耗后续步骤中的氧化剂，对反应带来负面效果；对于插层剂和保护剂，单独添加插层剂可以促进剥离效果，但单独添加保护剂无法促进剥离。
可选地，上述步骤S2中，控制所述插层反应的体系温度维持在5～20℃。
可选地，上述步骤S2中，加入插层剂和保护剂后升温到5～20℃并保持2～3h，使反应物充分转变为靛蓝色。
可选地，上述步骤S3中，所述氧化剂为高锰酸钾。
可选地，控制氧化反应过程体系温度为30～40℃。
可选地，氧化反应的时间为3～3.5h，使反应物充分变成灰褐色。
可选地，上述步骤S3中，所述高锰酸钾的添加量为1.5～3当量浓度，氧化反应过程体系温度为30～40℃，保持3～3.5h，使反应物充分变成灰褐色。
可选地，上述步骤S4中，所述水化反应加水量为硫酸的1～2倍。
可选地，控制水化反应过程体系温度为70～80℃。
可选地，弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤。
S1：石墨与浓硫酸预混后，用冷水机将釜内温度降至10℃以下；
S2:向步骤S1的体系中加入H2O2和H3PO4，在10℃以下保持2h～3h完成插层反应，得到插层氧化物；
S3：向步骤S2的混合物中加入高锰酸钾，在30～40℃保温3～3.5h完成氧化反应；
S4：向步骤S3处理后的体系中加入两倍于硫酸的去离子水进行水化反应；
S5：抽滤、洗涤后得到弱氧化、大尺寸氧化石墨烯。
根据本发明的另一个方面，提供一种弱氧化、大尺寸氧化石墨烯，按照所述上述方法制得，其中的氧化石墨烯平均尺寸D3,2为81μm。
可选地，所述氧化石墨烯的含氧量≤40％。
可选地，所述方法获得的氧化石墨烯制备成导热膜，其导热系数为1500W/mK以上。
鉴于现有Hummers法制备大尺寸石墨烯中采用大尺寸(50～200目)的石墨作为原料，增加了氧化剂在插层阶段的难度，且存在工艺复杂，氧化剂用量多，而氧化剂成本昂贵，产出的氧化石墨烯尺寸分布不均匀、过度氧化等问题。本发明经过多方向及综合研究，最终从解决大尺寸石墨原料的插层和氧化问题出发，实现了在降低氧化剂用量的同时能够实现高剥离、弱氧化的氧化石墨烯的规模化生产。传统的Hummers法氧化剂用量通常高于3.0当量，本发明与传统Hummers法相比较，氧化剂用量降至2.0，氧化剂成本降低约33％。
与现有技术相比，本发明方法通过在石墨和浓硫酸的混合溶液中加入一定量的插层剂(双氧水，H2O2)和保护剂(磷酸，H3PO4)进行预插层，能够将石墨片层的层间距扩大，使得氧化剂更容易进入石墨层间，提高后期氧化剥离效率，从而减少氧化剂用量；同时加入磷酸避免GO过度氧化，保护大尺寸结构。在插层剂和保护剂的协同作用下，得到弱氧化、大尺寸氧化石墨烯。
本发明制备方法，省略了离心纯化和分散剪切等步骤，避免对氧化石墨烯结构产生被破坏，所得氧化石墨烯平均尺寸为81μm，粒径分布较窄。
根据本发明方法制得弱氧化、大尺寸氧化石墨烯，氧含量≤40％，D3,2≥50μm。
本发明所制备的氧化石墨烯具有弱氧化、大尺寸和高剥离的特点。在激光闪射法导热测试中能够达到1500W/mK的导热系数，导电方向面电阻测试能达到十的二次方数量级。
附图说明
图1是对比例1中氧化石墨烯的光学显微镜表征；
图2是对比例2中氧化石墨烯的光学显微镜表征；
图3是对比例3中氧化石墨烯的光学显微镜表征；
图4是实施例1中氧化石墨烯的光学显微镜表征；
图5是实施例1中氧化石墨烯的粒度分析仪检测结果(参照D3,2面积平均径数据)；
图6是实施例1中氧化石墨烯的粒径分布柱状图；
图7是实施例2中氧化石墨烯的光学显微镜表征；
图8是实施例2中氧化石墨烯的粒度分析仪检测结果(参照D3,2面积平均径数据)；
图9是实施例2中氧化石墨烯的粒径分布柱状图；
具体实施方式
在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。
下面将参照附图来对根据本发明的各个实施例进行详细描述。
实施例1：
一种弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g 100～150目鳞片石墨与600g浓硫酸导入反应釜中预混，温度降至10℃以下。
(2)向反应釜中加入7.5g的双氧水和50g磷酸，并保持在15℃下进行插层反应，得到插层化合物。
(3)向步骤2)的混合物中加入50g高锰酸钾并升高温度进行氧化反应。
(4)向步骤3)处理后的氧化石墨中加入纯水，转入压滤机抽干后用洗液洗涤，得到氧化石墨烯。其光学显微镜表征结果见附图4，均为大尺寸薄片，样品氧含量低于40％，纳米粒度分析测得平均尺寸约为81μm，见附图5和6，具有弱氧化、大尺寸和高剥离的特征。
实施例2：
一种弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g 100～150目可膨胀石墨与600g浓硫酸导入反应釜中预混，温度降至10℃以下。
(2)向反应釜中加入7.5g的双氧水和50g磷酸，并保持在15℃下进行插层反应，得到插层化合物。
(3)向步骤2)的混合物中加入2.0当量的高锰酸钾并升高温度进行氧化反应。
(4)向步骤3)处理后的氧化石墨中加入纯水，转入压滤机抽干后用硫酸洗液洗涤，得到氧化石墨烯。其光学显微镜表征结果见附图7，为尺寸较大的薄片，见附图8和9，纳米粒度分析测得平均尺寸约为63μm，样品氧含量约43％。
对比例1：
常规Hummers法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：
将25g 100～150目鳞片石墨与600g浓硫酸导入反应釜中预混，温度降至10℃以下。
(2)向步骤1)的混合物中加入75g高锰酸钾并升高温度进行氧化反应。
(3)向步骤2)处理后的氧化石墨中加入纯水，转入压滤机抽干后用洗液洗涤，得到氧化石墨烯。光学显微镜表征结果见附图1，可观察到大量厚片，样品氧含量高于48％，纳米粒度分析测得平均尺寸约为21μm。
对比例2：
一种弱氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g100～150目鳞片石墨与600g浓硫酸导入反应釜中预混，温度降至10℃以下。
(2)向反应釜中加入5g双氧水，并保持在10℃下进行插层反应，得到插层化合物。
(3)向步骤2)的混合物中加入62.5g高锰酸钾并升高温度进行氧化反应。
(4)向步骤3)处理后的氧化石墨中加入纯水，转入压滤机抽干后用洗液洗涤，得到氧化石墨烯。光学显微镜表征结果见附图2，可观察到少量厚片，样品氧含量约45％，纳米粒度分析测得平均尺寸约为28μm。
对比例3：
一种弱氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g 100～150目鳞片石墨与浓硫酸导入反应釜中预混，温度降至10℃以下。
(2)向反应釜中加入7.5g双氧水，并保持在10℃下进行插层反应，得到插层化合物。
(3)向步骤2)的混合物中加入55g高锰酸钾并升高温度进行氧化反应。
(4)向步骤3)处理后的氧化石墨中加入纯水，转入压滤机抽干后用洗液洗涤，得到氧化石墨烯。其光学显微镜表征结果见附图3，可观察到氧化石墨烯剥离良好，样品氧含量约43％，纳米粒度分析测得平均尺寸约为27μm。对比例2和3是探究添加双氧水可以起到促进剥离和氧化的效果，能够降低高锰酸钾用量，但无法做到大尺寸。本申请实施例1和2中添加磷酸后，能够实现高剥离和大尺寸。
根据本发明最优实施例制备的氧化石墨烯平均尺寸约81μm(D3,2)，粒径在80～120μm内的产物约占70％。
本发明制备方法在H2O2存在的条件下，可优先与硫酸反应，形成HSO4 ～离子对石墨进行插层，将石墨转化为图4和图7状态的石墨插层化合物，溶液整体表现为蓝色。相比于Hummers法中与硫酸预混的石墨，图4和7状态的石墨插层化合物层间距增大，使得氧化剂更容易进入石墨层间，对石墨片层进行氧化。因此，通过化学插层来提高石墨的活性可以极大程度的促进其氧化和剥离。有研究表明，在浓硫酸和高锰酸钾的强氧化物体系中引入磷酸能够对碳纳米管底面上形成的邻二元醇进行原位保护，从而提高了氧化剥离的选择性，防止碳管被过度氧化，该方法运用在GO的制备中同样可行。
本发明制备方法基于现有的Hummers法，通过向体系中添加插层剂(双氧水，H2O2)和保护剂(磷酸，H3PO4)进行插层预处理，得到具有弱氧化、大尺寸和高剥离特点的氧化石墨烯。其中，在石墨和浓硫酸的混合溶液中加入一定量的H2O2,能够在溶液中形成HSO4 ～离子，对石墨进行预插层处理，形成图4和图7的状态石墨插层化合物，使混合物溶液呈现出蓝色。该方法能够将石墨片层的层间距扩大，使得氧化剂更容易进入石墨层间进行氧化，极大程度的促进其氧化和剥离效果，降低后期氧化剂用量。同时，在浓硫酸和高锰酸钾的强氧化物体系中引入磷酸能够对GO上形成的邻二元醇进行原位保护，提高氧化剥离的选择性，防止GO被过度氧化，保护大尺寸结构。
相比于硫酸与高锰酸钾反应生成硫酸氢根进行插层氧化，本发明加入双氧水使硫酸氢根的产生提前了一个阶段，因此亮点在于双氧水使浓硫酸产生硫酸氢根对石墨插层，促进后期高锰酸钾进入层间氧化，并且可以减少高锰酸钾用量。双氧水和磷酸一个插层促进氧化剥离，一个保护大尺寸结构，磷酸对GO氧化过程中形成的邻二元醇进行原位保护，从而防止过度氧化反应。
本发明双氧水是加在前期预混段，对石墨进行预插层形成插层化合物，使后期氧化剂更容易插层氧化，并且更够减少氧化剂用量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
S1：石墨与浓硫酸预混后，用冷水机将釜内温度降至10℃以下；
S2:向步骤S1的体系中加入插层剂和保护剂，并完成插层反应，得到插层氧化物；
S3：向步骤S2的混合物中加入氧化剂，完成氧化反应；
S4：向步骤S3处理后的体系中加入水进行水化反应；
S5：抽滤、洗涤后得到弱氧化、大尺寸氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1至步骤S5均在同一反应釜中完成。
3.根据权利要求1所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨采用鳞片石墨或可膨胀石墨；
优选地，所述石墨的碳含量为95％以上；
优选地，所述鳞片石墨或可膨胀石墨的粒度为50～200目。
4.根据权利要求1所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述S1中，石墨与浓硫酸的质量比为1:20～30；优选为1：24；或/和
所述S2中，加入插层剂和保护剂的量分别为0.1～0.5当量浓度和2～3当量浓度。
5.根据权利要求1所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述插层剂为双氧水，优选地，所述双氧水选用27.5％～30％的工业级试剂；或/和
所述保护剂采用浓磷酸，优选地，所述浓磷酸选用的纯度为98％的分析纯试剂；或/和
所述氧化剂为高锰酸钾，优选地，高锰酸钾的添加量为1.5～3当量浓度；优选地，控制氧化反应过程体系温度为30～40℃；优选地，氧化反应的时间为3～3.5h，使反应物充分变成灰褐色。
6.根据权利要求1所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，控制所述插层反应的体系温度维持在5～20℃；
优选地，加入插层剂和保护剂后升温到5～20℃并保持2～3h，使反应物充分转变为靛蓝色。
7.根据权利要求1所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，水化反应加水量为硫酸的1～2倍；
优选地，控制水化反应过程体系温度为70～80℃。
8.一种弱氧化、大尺寸氧化石墨烯，其特征在于，按照所述权利要求1～7任一项所述方法制得，其中的氧化石墨烯平均尺寸D3,2为81μm。
9.根据权利要求8所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的含氧量≤40％。
10.根据权利要求8所述的弱氧化、大尺寸氧化石墨烯，其特征在于，所述方法获得的氧化石墨烯制备成导热膜，其导热系数为1500W/mK以上。
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