CN116710511A - Xrf可识别的黑色聚合物 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本申请的发明主题涉及黑色塑料的分类。
Description
技术领域
本发明总体上涉及黑色聚合物及其标记方法。
背景技术
炭黑是聚合物工业中最常用的添加剂之一。它广泛用于制备用于各种领域和工业的黑色塑料。常见的用途是建筑和建造、保健、包装、家用器具、电子器具，以及在汽车和航空器工业。
尽管广泛使用黑色塑料，但其大部分不可回收。这主要是由于在回收工厂中使用的普通光学分类系统不能识别黑色塑料。因此，由黑色塑料制成的产品通常作为废物最终到达加工线的末端。
国际专利申请公开WO 2018/069917号描述了用于生产透明元件的聚合物材料和XRF可识别标记物的制剂和母料，该透明元件包含聚合物和用于各种工业用途的至少一种XRF可识别标记物。
现有技术
WO 2018/069917
发明内容
关于使用黑色塑料的健康问题主要源于它几乎从未被回收的事实。由于它从炭黑(一种用于其耐久性和深色调的工业颜料添加剂)获得其颜色，该材料不容易回收。黑色颜料不容易被通常用于大多数塑料分类设备中以分离出不同类型的塑料材料的红外传感器识别。这意味着这些塑料和它们的化学添加剂最终被填埋或在道路一侧。然后有毒化学品会进入环境并最终进入饮用水。
再加上，尽管近年来看到黑色塑料的广泛使用，但无色塑料使得大多数塑料产品可用。因此，几乎没有动机来创造更好的分类技术，以解决黑色塑料的日益增加的使用和由此产生的健康危害。在用不吸收IR的其他黑色颜料代替炭黑方面已经投入了大量的努力，但是由于发现炭黑优于其他黑色颜料，这些努力没有成功。
本文公开技术的发明人已经开发了一种独特的方法，其能够简单、成本有效且容易地检测黑色塑料，从而允许对其进行有效分类。本发明的方法涉及新型炭黑制剂的用途，该制剂除了炭黑之外还包含至少一种XRF可识别材料。在配制本发明的新型制剂时，在不改变炭黑的机械和化学性质的情况下，将一定量的XRF可识别材料添加到炭黑中并混合以形成新型颜料或增强材料，其可在各种产品中实施以用于追踪、验证一般识别产品的历史。
如本领域已知的，“炭黑”是细颗粒物质，通常由直径小于2.5μm且通常在纳米范围内的超细颗粒组成。炭黑通常包含具有高表面积-体积比的纯碳。作为颜料，炭黑广泛用于从报纸油墨的黑色着色颜料到高科技材料的导电剂的各种应用中。该材料还用作增强剂，用于增加聚合物组合物或包含其的复合材料的强度，特别是耐磨性和撕裂强度。
炭黑是最广泛使用和成本有效的橡胶增强剂，其用于轮胎组件(例如胎面、侧壁和内衬)、机械橡胶制品(包括工业橡胶制品、薄膜屋盖、汽车橡胶部件(例如密封系统、软管和抗振动部件))和一般橡胶制品(例如软管、皮带、垫片和密封件)。
尽管具有类似的名称，但炭黑不应该与黑碳混淆，黑碳从本发明的方面排除。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种组合物，其包含炭黑和至少一种XRF可识别材料，该组合物为(用作)颜料制剂或增强制剂，其中该至少一种XRF可识别材料的存在量经选择为提供指示炭黑或包含炭黑的组合物的XRF可识别标签(signature)。
类似地，提供了一种由炭黑和至少一种XRF可识别材料组成的组合物，该组合物为(用作)颜料制剂或增强制剂，其中该至少一种XRF可识别材料的存在量经选择为提供指示炭黑或包含炭黑的组合物的XRF可识别标签。
添加到本发明的组合物或产品中或存在于本发明的组合物或产品中的XRF可识别材料的量，或用于对含有标记物的黑色物体进行识别和分类的量，是提供限定材料特性或属性或概况(profile)的标签的预定量。因此，一定量的盐或材料可以认为是XRF可识别的，但其可以存在于本发明的组合物或其他产品中，用于调节材料的其他性质，因此没有根据本发明预选和添加，不能提供基于其可以识别或读取由其制成的组合物或产品的标签。换言之，未根据本发明添加以限定指示组合物或产品的标签的一定量的XRF可识别材料的存在并不被认为落入本发明的范围内。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物在组合物中的量为50至300ppm。在一些实施方式中，所述量为50至70ppm，50至100ppm，50至150ppm，50至200ppm，50至250ppm，70至100ppm，70至150ppm，70至200ppm，70至250ppm，70至300ppm，100至150ppm，100至200ppm，100至250ppm或100至300ppm。换言之，所述量为50至60ppm，50至70ppm，50至80ppm，50至90ppm或50至100ppm。
在一些实施方式中，组合物包括炭黑、XRF可识别材料和聚合物或预聚物，或由炭黑、XRF可识别材料和聚合物或预聚物组成，如所定义的。
在一些实施方式中，组合物为固体组合物、分散体或液体组合物的形式，包括分散、悬浮或增溶形式的本文公开的组分。
在一些实施方式中，本发明的组合物为浓缩物的形式，其可通过将一定量的浓缩物加入到可形成黑色物体的聚合物材料或混合物中来稀释。由该组合物形成的此类物体中XRF可识别材料的量提供了指示产品概况的XRF可识别标签，即制造日期、制造地点、组成、是否存在非天然添加剂等中的一个或多个。当产品是回收产品，即先前已制备和使用的聚合物或聚合物组合物的回收产品时，概况可包括与此类先前用途相关的数据。
还提供了一种颜料制剂，其包含炭黑和一定量的至少一种XRF可识别材料。
还提供了一种颜料制剂，其包含炭黑和一定量的至少一种XRF可识别材料，其中XRF可识别材料的量限定了电磁辐射标签，该电磁辐射标签指示该颜料制剂或待标记产品的材料组成和/或产品的生产概况(例如，原材料数据)。概况可包括一个或多个制造日期、制造地点、组成、是否存在非天然添加剂等。
在一些实施方式中，颜料制剂以粉末或丸粒(pellet)形式提供，其中选择至少一种XRF可识别材料的量以提供具有可识别和XRF标签的XRF标记产品。
还提供了一种增强剂，其例如用于改善聚合物或聚合物复合材料的至少一种机械性能，该增强剂包含炭黑和至少一种XRF可识别材料。在一些实施方式中，该增强剂以粉末或丸粒形式提供，其中选择至少一种XRF可识别材料的量以提供具有可识别和XRF标签的XRF标记产品。
还提供了一种造粒粉末(pelletized powder)，其包含炭黑和至少一种XRF可识别标记物的均匀共混物。
在本发明制剂的一些实施方式中，颜料或增强制剂可以作为固体粉末制剂或固体材料的组合或以液体悬浮液或分散体形式存在。在一些实施方式中，此类制剂还可包含聚合物或预聚物。
因此，根据另外的方面，本发明提供了一种XRF可识别的母料，其包含炭黑、至少一种XRF可识别标记物和至少一种聚合物或预聚物的均匀共混物。在一些实施方式中，聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。在一些实施方式中，并且如下文进一步定义的，聚合物可以具体选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯、天然橡胶和胶乳。
根据一些进一步的方面，本公开提供了一种制品，其由本发明的制剂形成或包含本发明的制剂，即包含炭黑、至少一种XRF可识别标记物和至少一种聚合物如热塑性聚合物。
根据又一些其他方面，本公开提供了一种制备XRF可识别制品的方法，该方法包括：
(i)对包含炭黑和至少一种XRF可识别标记物的混合物进行造粒；
(ii)将由所述造粒获得的丸粒与至少一种热塑性聚合物熔融共混以形成熔融混合物；
(iii)对熔融混合物进行模制(molding)以获得所述制品。
如本文所述，炭黑用于增强橡胶和其他聚合物，并且还在各种橡胶、塑料、油墨和涂料应用中充当颜料、UV稳定剂和导电或绝缘剂。除了炭黑赋予其颜色的轮胎之外，炭黑还用于花园软管、传送带、塑料、印刷油墨和汽车涂料中。因此，在本发明范围内的制品包括轮胎、塑料产品、印刷产品(2D或3D产品)等。
如贯穿本公开所述，不能对其中使用炭黑的黑色塑料或其他黑色聚合物进行分类增加了对新方法的需求，该新方法通过及时进行决策并为每种黑色塑料材料生成相应的分类数据并且优选地还生成分配给所述黑色塑料材料的相应验证结果来正确标记原材料并管理包含此类黑色原材料的各种材料、特别是黑色塑料材料的回收和再利用。基于对黑色原材料以及每种黑色塑料材料的性质/条件的实时检查而产生的这种分类数据指示所述黑色塑料材料的连续回收是否允许其在产品中的进一步使用，以及合适的产品类型。
如本文所用，术语“材料”是指诸如黑色物体等物体，即包含炭黑并且由聚合物组成的物体，例如黑色塑料。该物体或材料可以是也可以不是制品；它也可以是以无定形或还原形式分类的切碎或切割的聚合物材料，如例如在某些分类和回收阶段期间可接受的材料。因此，根据本文所公开的发明，除非另有说明或理解，术语“黑色塑料材料”是指黑色塑料物体，或通常指黑色物体。
本发明的技术能够对在生产线上进行的含有黑色塑料材料的产品进行自动检查和分类。本发明的管理系统可以是检查站的一部分，或者可以是与检查站进行数据通信的独立系统，其中基于材料检查数据生成分类数据和相关联的分配验证数据。然后可以在检查站下游的分类站处正确访问和使用分类/验证数据。
塑料材料的生命周期是指从制造黑色材料(作为原生黑色塑料材料或回收的黑色塑料材料)到下次回收黑色塑料材料的时期。黑色塑料材料的标记可能已经在其制造过程中或之后的任何阶段。
黑色塑料产品的生产可以利用包括黑碳和聚合物材料或预聚物(如天然橡胶或类似产品)的组合物，以及这种天然产品和一种或多种回收塑料材料的组合物，其中天然塑料材料是没有经过回收(如原生)但首次用于黑色产品的塑料材料。在某些情况下，回收的黑色塑料材料可被设定为包括预选浓度的黑色塑料材料，这些材料经历了一次、两次或多次的回收。为了能够进行大规模回收和再利用特定的塑料材料，采用对天然和回收的塑料材料的检测和识别。
各种塑料材料(如聚合物材料)在回收过程中(即在生产源自使用过的塑料产品的回收塑料材料/产品的过程中)进行标记。另外，黑色塑料材料在其生产过程中或以原生塑料为主要组分的黑色塑料产品的生产过程中可被标记为原生塑料。
术语“塑料”包括天然和非天然的或工业制造的聚合物。因此，塑料材料可以是聚合物，如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯、天然橡胶(或乳胶)和其他类型的聚合物。
在一些实施方式中，本发明的制品或待分类的物体包括炭黑、橡胶或加工过的橡胶和一定量的XRF可识别材料，如本文所定义的。
在一些实施方式中，制品或待分类的物体包括回收的聚合物(或塑料或橡胶)、未回收的聚合物(塑料或橡胶)、炭黑和一定量的XRF可识别材料，如本文所定义的。
黑色塑料材料由嵌入塑料材料中的特定标记(标记物要素)标记。标记物可以发射电磁信号，该电磁信号可以由合适的分光计(读取器)检测。在一个实例中，标记物响应于入射的电磁辐射而发射信号，例如UV、X射线衍射(XRD)或X射线荧光(XRF)标记物。在以下描述中，XRF技术的使用关于读取黑色塑料材料标签以便确定黑色材料性质/条件以及关于根据其分类数据和验证结果标记黑色塑料材料进行了示例。然而，应当理解，本发明的新方法的原理不限于这种特定类型的标签/标记。
XRF标记物可利用XRF光谱仪(读取器)通过X射线荧光(XRF)分析来检测和测量，该XRF光谱仪可检测和识别它们的响应(标签)信号。在一个实例中，XRF读取器是能量色散X射线荧光EDXRF光谱仪。XRF标记物是灵活的，即，它们可以与大范围的载体、材料、物质和基质组合、共混或形成化合物，或被嵌入大范围的载体、材料、物质和基质中，而不会不利地影响它们的标签信号。
XRF标记物可以是例如无机盐、金属氧化物、二或三金属原子分子、多原子离子和有机金属分子的形式(如PCT/IL2020/050794和PCT/IL2020/050793中所述，它们通过引用并入本文)。在一个实例中，XRF标记物可与无机材料(例如金属)或有机(例如聚合物)材料共混或施加至无机材料(例如金属)或有机(例如聚合物)材料，如WO 2018/069917中所述，该文献通过引用并入本文。由于这种灵活性，XRF标记物或包括若干XRF标记物的标记组合物(可能具有附加材料，例如载体或添加剂)可被设计成具有预选的一组特性。另外，当标记物存在于物体表面下而不是表面本身上时，例如当物体被包装材料、污垢或灰尘覆盖时，XRF标记也可进行检测和识别。此外，XRF分析使得能够测量材料内存在的标记物的浓度以及材料内的标记物的比率(相对浓度)。
本发明提供了一种克服与黑色塑料材料的回收和再利用相关的问题的新方法。特别是，本发明能够标记和识别原生黑色聚合物或黑色材料聚合物如天然聚合物(如橡胶)和回收的塑料材料。此外，本发明的技术能够识别聚合物材料经历回收的次数。此外，在包括黑色原生材料和黑色回收塑料材料的黑色产品的情况下，能够确定产品的组成，即，测量原生材料、回收一次的塑料材料、回收两次的塑料材料等之间的关系(例如，比率)。为此，在整个回收过程中，在每一轮回收过程中将一组的一种或多种标记物引入回收材料中。另外，根据本发明，原生材料也可以由一种或多种标记物标记，该标记物可以例如在原生材料的制造过程中或在聚合过程、混配过程中或在热熔加工(例如挤出)过程中(例如在含有原生材料的产品的生产过程中)引入原生材料中。
将一种或多种标记物嵌入塑料材料内以获得标记的黑色塑料材料，并且可以在标记的塑料材料(例如，以丸粒的物理形式，或作为产品的组分)的生命周期期间的任何阶段以及在产品的生产期间和之后检测和识别(例如，通过XRF分析)。
因此，根据本发明的另一个广义方面，提供了一种用于提供XRF可识别的黑色聚合物原材料(例如天然橡胶)的方法，该方法包括用一定量的XRF可识别标记物和黑碳标记聚合物原材料的样品，XRF可识别标记物的量限定了指示原材料组成和/或生产概况(原材料数据)的电磁辐射标签。该概况可包括一个或多个制造日期、制造地点、组成、是否存在非天然添加剂等。
如本领域已知的，天然橡胶是通过从某些类型的树、主要是从巴西橡胶树或适当命名的橡胶树中提取液体树液、胶乳而制备的。通过在树皮中进行切割并将流动的树液收集在杯中而从树木收集胶乳。这个过程被称为割胶(tapping)。为了防止树液固化，可以添加氨。然后在称为凝结的过程中，将酸加入到混合物中以提取橡胶。然后使混合物通过辊以去除过量的水，然后将其切碎、切割和洗涤以去除杂质。一旦完成这个过程，就将橡胶层悬挂在烟熏室中的架子上或让其风干。几天之后，它们将被折叠成包(bales)以备处理。
根据本发明，橡胶可以如本文详述的在其生产的任何阶段用XRF可识别标记物和炭黑材料标记。在橡胶与至少一种其他材料混合的情况下，在与至少一种其他材料混合之前对橡胶进行标记。
标记可以在乳胶收集阶段期间，即在割胶期间进行；在用固化剂固化树液之前、期间或之后进行；在凝结之前、期间或之后进行；或在橡胶干燥之后进行。
本发明还提供了一种在回收过程中对黑色材料进行分类的方法，该方法包括：
提供指示嵌入在黑色材料中的电磁辐射标签的测量数据；
识别响应于X射线或γ射线(初级辐射)而从所述材料发射的辐射(次级辐射)，所述辐射具有表征所述标签的光谱特征(即，特定能量/波长中的峰)，从而识别黑色材料的存在。
本发明还提供了一种管理黑色材料回收过程的方法，该方法包括：
提供指示嵌入在产品中的一种或多种黑色塑料材料中的一个或多个第一电磁辐射标签的第一测量数据；
分析所述测量数据，以针对所述一种或多种黑色塑料材料中的每一种确定相应塑料材料状态数据，其中，所述相应塑料材料状态数据指示所述塑料材料的先前使用；
基于相应塑料材料状态，为所述一种或多种黑色塑料材料中的每一种生成第一分类数据；以及
基于所述第一分类数据，为所述一种或多种黑色塑料材料中的至少一种生成标记数据，其中，所述标记数据包括指示至少一种标记物的数据，所述至少一种标记物将被引入到所述一种或多种塑料材料中的每一种中以提供电磁辐射信号，用于管理所述一种或多种黑色塑料材料的回收过程。
在一些实施方式中，该方法还包括利用黑色塑料材料状态数据和所述塑料材料的分类数据中的至少一个，并且生成和存储表征待分类的所述黑色塑料材料的当前状态的验证数据。
指示至少一种标记物的数据可以从数据库获得，该数据库针对每种塑料材料再使用类型存储指示所述塑料材料的寿命周期的数据，该数据与关于对应的一种或多种标记物的匹配数据相关联。
指示至少一种标记物的数据可以包括对应于(a)正被回收的所述塑料材料的连续寿命周期的数量和(b)用于回收塑料材料的再使用的连续产品类型的数据。
在一些实施方式中，黑色塑料材料状态数据指示所述黑色塑料材料与包含在产品中的预定黑色原生材料之间的关系。例如，第一测量数据还包括指示所述预定天然材料的一个或多个电磁辐射标签的数据，如本文所定义的。
至少一种标记物可以与炭黑和其他附加添加剂一起在单一母料中引入到单一包装中的塑料材料中，如本文所公开的。
在一些实施方式中，该方法进一步包括提供指示一个或多个第二电磁辐射信号的第二测量数据，该一个或多个第二电磁辐射信号由在通过在塑料材料中引入所述标记进行分类之后在该塑料材料中呈现的一种或多种污染物元素产生。
在一些实施方式中，该方法进一步包括提供指示一个或多个第二电磁辐射信号的第二测量数据，该一个或多个第二电磁辐射信号由在通过在黑色塑料材料中引入所述标记并更新表征该黑色塑料材料的验证数据进行分类之后在该黑色塑料材料中呈现的一种或多种污染物元素产生。
测量数据的电磁辐射信号可以是以下类型中的至少一种：UV信号；X射线衍射(XRD)信号；X射线荧光(XRF)信号。
在一些实施方式中，测量数据的电磁辐射信号包括X射线荧光(XRF)信号；并且指示至少一种标记物的数据对应于通过XRF响应信号对XRF激发辐射作出响应的所述至少一种标记物。
根据本发明的另一个广义方面，提供了一种用于管理黑色材料回收过程的方法，该方法包括：
为产品中的一种或多种塑料材料中的每一种提供黑色塑料材料状态数据，所述黑色塑料材料状态数据指示与一种或多种塑料产品类型相关联的所述塑料材料的先前使用；
分析所述塑料材料状态数据，并基于相应塑料材料状态为所述一种或多种塑料材料中的每一种生成分类数据；
基于所述分类数据为所述一种或多种塑料材料中的至少一种生成标记数据，其中所述标记数据包括至少一种XRF标记物，所述至少一种XRF标记物将被引入到所述一种或多种黑色塑料材料中的每一种中以提供电磁辐射信号，用于管理黑色塑料材料的回收过程；以及
利用黑色塑料材料状态数据和所述塑料材料的分类数据中的至少一个，并且生成和存储表征待分类的所述黑色塑料材料的当前状态的验证数据。
还提供了一种用于在塑料材料的分类过程中识别黑色塑料的方法，该方法包括：
用X射线或γ射线辐射照射塑料物体的集合，所述塑料物体的集合包括用至少一种XRF可识别标记物标记的黑色物体；
检测响应于施加到所述物体上的X射线或γ射线辐射而来自所述物体的X射线或γ射线信号；
对检测到的辐射信号应用光谱处理以获得指示与所述黑色塑料相关的预定特性的存在与否或任何变化的数据。
在一些实施方式中，该方法包括：
用具有空间分布调制强度的至少一个X射线或γ射线激发束同时照射多个物体；其中到达每个物体的光束的强度是不同的和可识别的，并且其中所述多个物体包括黑色物体；
检测来自所述多个物体的次级X射线辐射并生成指示所述多个物体上的空间强度分布的信号；以及
根据检测到的空间强度分布来识别所述多个黑色物体中的哪一个被标记组合物标记。
本发明还提供了一种方法，该方法包括：
用具有空间分布调制强度的至少一个X射线或γ射线激发束同时照射多个物体；其中到达每个物体的光束的强度是不同的和可识别的，并且其中所述多个物体包括黑色物体；
检测来自所述多个物体的次级X射线辐射并生成指示所述多个物体上的空间强度分布的信号；以及
根据检测到的空间强度分布来识别所述多个黑色物体中的哪一个被标记组合物标记。
附图说明
为了更好地理解本文公开的主题并且为了举例说明在实践中可以如何实施，现将参考附图仅通过非限制性示例来描述实施方式，在附图中：
图1A至1C是显示造粒前对于炭黑粉末中的标记物体系A的不同组分而言强度作为浓度的函数的图。
图2A至2C是显示造粒前对于炭黑粉末中的标记物体系B的不同组分而言强度作为浓度的函数的图。
图3A至3C是显示造粒后对于标记物体系A的3种组合而言强度作为浓度的函数的图。
图4A至4C对于造粒CB vs.粉末CB:标记物体系A而言峰强度作为浓度的函数。
图5A至5C是显示B-部分强度作为造粒CB-标记物体系的函数的图。
图6A至6C是显示对于造粒CB vs.粉末CB:标记物体系B而言峰强度作为浓度的函数的图。
图7A至7C是显示对于标记物体系A的不同组分而言强度作为CB MB中浓度的函数的图。
图8A至8C是显示对于标记物体系B的不同组分而言强度作为CB MB中浓度的函数的图。
图9是显示在含有0.5重量％CB MB负载的厚样品中标记物体系B的三种组分的红色光谱峰信号的图；黑色：未标记的样品。
图10是在含有2重量％CB MB负载的单个箔层中标记物体系B的三种组分的蓝色光谱峰信号；黑色：未标记的样品。
具体实施方式
本公开涉及标记/识别黑色聚合物产品的手段和方法，并且基于利用X射线荧光(本文中称为“XRF”)的特定标记物/可识别组分的开发，其能够识别和分类用于回收目的的黑色塑料。
在黑色塑料制造过程中添加(掺入)本文表示的XRF可检测/可识别标记物的特定标记/可识别组分。
如以下实施例中所示，XRF可检测/可识别标记物在整个黑色塑料制造工艺期间保持稳定和活性(即可检测)。因此，XRF可检测的可识别标记物可在每一个黑色塑料制造步骤中加入，特别是包括：在干混步骤中，在造粒步骤中，在混配(即母料生产)步骤中，在吹塑步骤中或在注塑步骤中。这产生了许多XRF可识别的中间产品(例如粉末、造粒粉末或母料)以及塑料产品。
根据其第一方面，本公开提供了一种XRF可识别的炭黑粉末，其包含炭黑和至少一种XRF可识别标记物。
本文关于XRF可识别炭黑所用的粉末涉及尺寸至多约100nm的细干燥颗粒。另外，颗粒可指至少一种炭黑和至少一种XRF可识别标记物的干混物(dry blend)。
根据一些实施方式，XRF可识别的炭黑粉末用于制备XRF可识别的炭黑造粒粉末。根据一些另外的实施方式，对XRF可识别的炭黑粉末进行造粒工艺。在一些实施方式中，通过湿法造粒工艺对干混物进行造粒以获得XRF可识别的炭黑造粒粉末。
如本领域技术人员所理解的，例如，为了使粉末凝结，对XRF可识别的炭黑粉末进行造粒。
根据一些其他方面，本公开提供了一种XRF可识别的炭黑造粒粉末，其包含炭黑和至少一种XRF可识别标记物的均匀共混物。
本发明的XRF可识别标记物是包括至少一种可通过XRF标签识别的化合物或元素的物质，即，可通过XRF分析(例如，通过XRF分析仪)识别，XRF分析即响应X射线信号的分析，可通过合适的光谱仪进行，例如可在无真空条件的非受控环境中操作的XRF分析仪(例如，能量色散XRF分析仪，其可为台式、移动式或手持式设备)。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是具有XRF标签的材料，并且可以以包括可由XRF识别的一种或多种元素的形式来选择。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是元素周期表中的至少一种元素或包含元素周期表中的至少一种元素，该元素响应于x射线或γ射线(初级辐射)辐射而发射具有表征该元素的光谱特征(即，特定能量/波长中的峰)的x射线信号(次级辐射)(作为XRF标签的x射线响应信号)。具有这种响应信号的元素被认为是XRF敏感的。
XRF标签可取决于标记(材料组成、浓度等)以及标记嵌入其上或其中的特定产品的表面/结构。
XRF可识别标记物可以是盐的形式，或者可以是包含至少一种原子的材料。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是或包含至少一种原子或包含选自Si、P、S、Cl、K、Ca、Br、Ti、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Fe、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种原子。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是或包含至少一种金属原子。
在一些其他实施方式中，XRF可识别标记物包括至少一种金属盐或包含至少一种金属原子的材料。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是选自Mo、Ag、Cr、Ti、Mn、K、Ca、Sc、V、Co、Ni、Zn、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd和In中的原子或包含选自Mo、Ag、Cr、Ti、Mn、K、Ca、Sc、V、Co、Ni、Zn、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd和In中的至少一种原子。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是包含选自Mo、Ag、Cr、Ti、Mn、K、Ca、Sc、V、Co、Ni、Zn、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd和In中的至少一种原子的材料。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是选自Mo、Ag、Cr、Ti和Mn中的至少一种原子或包含选自Mo、Ag、Cr、Ti和Mn中的至少一种原子。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是包含选自Mo、Ag、Cr、Ti和Mn中的至少一种原子的材料。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物是载体内的至少一种金属原子。在一些实施方式中，XRF可识别标记物是纳米颗粒内的至少一种金属原子。在一些实施方式中，XRF可识别标记物是或包含纳米颗粒内的Ag原子。
在一些其他实施方式中，XRF可识别标记物是或包含至少一种非金属原子。在一些其他实施方式中，XRF可识别标记物是或包含P、Se、Br、S、Cl、I和Si中的至少一种原子。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物为二硫化钼、氧化锌、硬脂酸锰、三氧化二锰、氯化锰、二蓖麻油酸锌(zinc diricinoleate)、溴化钾、氧化铬、溴化钠、氧化钛、氮化钛、溴化铵和丁酸钙中的至少一种的形式。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物为氧化锌、硬脂酸锰、氯化锰、溴化钾、氧化铬、二硫化钼、溴化钠、氧化钛、三氧化二锰、氮化钛、溴化铵和丁酸钙中的至少一种的形式。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物为氧化钛、二硫化钼和银原子中的至少一种、至少两种或三种的形式。
在一些实施方式中，XRF可识别标记物为氧化钛、三氧化二锰和氧化铬中的至少一种、至少两种或三种的形式。
如本文所述，XRF可识别标记物与炭黑混合。
可识别炭黑中炭黑和至少一种XRF可识别标记物的量可以根据例如最终塑料产品而变化。除非另有说明，可识别炭黑中至少一种XRF可识别标记物的量或其任何比率是指XRF可识别标记物中活性元素的量或其比率。换句话说，在XRF可识别标记物作为盐(例如金属盐)提供的情况下，XRF可识别标记物的量或其任何比率是相对于活性元素即金属原子而言的。
通常，炭黑与至少一种XRF可识别标记物之间的比率越低，XRF可识别标记物负载越高，因此检测得到改善。
在一些实施方式中，在本发明的造粒产品或组合物中炭黑与至少一种XRF可识别标记物之间的比率分别为至少100:1，或200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1或900:1。
在一些其他实施方式中，在造粒产品中炭黑与至少一种XRF标记物之间的比率分别为约100:1至约1000:1。
包含炭黑和至少一种XRF可识别标记物的均匀共混物的XRF可识别的炭黑造粒粉末可以是任何尺寸或形状。例如，造粒粉末是尺寸为约30至约200个晶粒的丸粒的形式。
如本文所述，根据一些实施方式，XRF可识别的炭黑造粒粉末可以通过造粒工艺生产。
根据本公开，XRF可识别的炭黑例如为造粒粉末的形式，用于混配过程以获得母料混合物。在一些实施方式中，XRF可识别的炭黑造粒粉末用于制备母料混合物。
根据一些其他方面，本公开提供了一种XRF可识别的母料(MB)混合物，其包含均匀共混物，该均匀共混物包含炭黑、至少一种XRF可识别标记物和至少一种热塑性聚合物。
XRF可识别的母料(MB)混合物可通过使用XRF可识别的炭黑或可选地通过混配炭黑、至少一种XRF可识别标记物和至少一种热塑性聚合物来生产。换句话说，本公开的母料混合物可通过与至少一种事先形成的热塑性聚合物混配的XRF可识别的炭黑或可选地通过单独混配三种组分来获得。
XRF可识别的母料混合物中至少一种XRF可识别标记物的量可以变化。在一些实施方式中，标记的母料包含至少0.05重量％的至少一种XRF可识别标记物，有时至少0.08重量％、有时至少0.1重量％、有时至少2重量％、有时至少3重量％和有时至少5重量％的至少一种XRF可识别标记物。
在一些实施方式中，标记的母料包含约0.05重量％至约5重量％的至少一种XRF可识别标记物，有时约0.1重量％至约4重量％、有时约0.5重量％至约3重量％和有时约0.5重量％至约2重量％的至少一种XRF可识别标记物。
在一些实施方式中，XRF可识别的母料混合物包含至少约20％、有时至少约30％、有时至少约40％和有时至少约50％的热塑性聚合物。在一些实施方式中，XRF可识别的母料混合物包含约40％的热塑性聚合物。
如本文所用，术语“聚合物”应理解为具有本领域技术人员已知的一般含义。尽管不限于此，根据本发明使用的聚合物可以是塑料材料。在一些实施方式中，聚合物是热塑性聚合物，即，表现出其中固体或基本上固体的材料在加热时转变为热的可流动材料并且在充分冷却时可逆地固化的性质。该术语还表示材料具有其变成热的可流动材料的温度或温度范围。
在一些实施方式中，聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇和双轴取向聚合物。
在一些实施方式中，聚合物选自聚烯烃(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP))；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚苯乙烯(PS)；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚酰胺(PA)；聚丙烯腈；聚酰亚胺；聚乙烯醇和双轴取向聚合物。
在这样的实施方式中，聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯。
在一些实施方式中，聚合物是聚乙烯。在一些其他实施方式中，聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
本公开的母料可以是液体、颗粒物质或颗粒等的形式，条件是其包含各组分的均匀共混物。因此，根据本公开，XRF可识别标记物可掺入到至少一种聚合物(聚合物元素)中，而基本上不影响不含XRF可识别标记物的相同聚合物的物理性质(即，光学和机械性质)。
当提到将XRF可识别标记物掺入到至少一种聚合物中时，应当理解聚合物和至少一种XRF可识别标记物通过它们之间的物理相互作用紧密结合在一起。这表明这样能够使至少一种XRF可识别标记物均匀地分布在聚合物中，从而有助于增强XRF信号。
母料混合物可以包括附加组分，例如非聚合物组分。在一些实施方式中，母料混合物包含抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、稳定剂和润湿剂。
在一些实施方式中，母料为包含颗粒的颗粒物质的形式。在一些实施方式中，母料为丸粒的形式。在一些实施方式中，每个颗粒包含至少一种XRF可识别标记物、炭黑和至少一种热塑性聚合物的共混物。
根据本公开，XRF可识别的母料混合物可用于通过使用例如本领域已知的任何制造方法制备制品。在一些实施方式中，XRF可识别的母料混合物用于制备制品。
因此，在一些其他方面，本公开提供了包含均匀共混物的XRF可识别制品，该均匀共混物包含炭黑、至少一种XRF可识别标记物和至少一种热塑性聚合物。
本公开的制品可以是任何塑料产品，例如但不限于食品工业(例如包装或设备)、农业(例如工具、桶或膜)、化妆品工业(例如瓶)或汽车工业(例如轮胎(tiers))中使用的塑料产品。
制品可包括不同量的至少一种XRF可识别标记物，这取决于例如制品的尺寸、形状。在一些实施方式中，制品包含至少2ppm、有时至少4ppm、有时至少8ppm、有时至少12ppm、有时至少16ppm、有时至少20ppm、有时至少24ppm、有时至少41ppm、有时至少50ppm、有时至少60ppm和有时至少500ppm的至少一种XRF可识别标记物。
在一些实施方式中，制品包含约2ppm至约500ppm的至少一种XRF可识别标记物，有时约4ppm至约60ppm、有时约4ppm至约50ppm、有时约8ppm至约41ppm的至少一种XRF可识别标记物。
如以下实施例进一步所示，可以将标记的黑色塑料和未标记的黑色塑料区分开。具体地，结果显示使用至少一种XRF可识别标记物的本发明的标记在包括厚样品和薄样品的多种制品中是有效的。
应当理解，制品可通过本领域已知的任何方法获得，包括例如注塑或吹塑。还应当理解，用于制备制品的方法包括用至少一种热塑性聚合物“稀释”母料混合物，例如本公开的XRF可识别的母料混合物。在制备制品期间添加的至少一种热塑性聚合物可以是与母料混合物中相同的聚合物或可以是不同的聚合物。根据一些实施方式，聚合物与母料混合物相同，并且在制备制品期间添加的聚合物是至少相容的，有时是相同的。
根据一些方面，本公开提供了一种制备XRF可识别制品的方法，该方法包括：
(i)对包含炭黑和至少一种XRF可识别标记物的混合物进行造粒；
(ii)将由所述造粒获得的丸粒与至少一种热塑性聚合物熔融共混以形成熔融物；
(iii)对熔融物进行模制以获得所述制品。
非限制性实施例
材料和方法
首先接收裸炭黑(CB)Printex 60A粉末和黑色产品的样品用于背景表征。基于分析结果，设计两个标记物体系，在本文中表示为“A”和“B”。每个标记物体系包括三种组分的序列并在三个不同的浓度下测试，总共6个样品。
标记物A包含MoS2、银NP和TiN，标记物B包含TiN、Cr2O3和Mn2O3。
测试标记物A和标记物B中每一种的三种组合，使得每种组合中三种组分以不同量的三种不同组合与CB混合。
下表1和2示出了标记物A和标记物B的细节。
表1.标记物A的组分和CB的量
| 标记物(g) | CB(g) | |
| 第一组合 | ||
| MoS2 | 6.673 | 1984.156 |
| 银NP | 4.000 | 1984.156 |
| TiN | 5.170 | 1984.156 |
| 第二组合 | ||
| MoS2 | 10.10 | 1976.235 |
| 银NP | 6 | 1976.235 |
| TiN | 7.756 | 1976.235 |
| 第三组合 | ||
| MoS2 | 16.683 | 1960.391 |
| 银NP | 10.00 | 1960.391 |
| TiN | 12.926 | 1960.391 |
表2.标记物B的组分和CB的量
| 标记物(g) | CB(g) | |
| 第一组合 | ||
| TiN | 5.170 | 1986.235 |
| Cr2O3 | 5.846 | 1986.235 |
| Mn2O3 | 5.747 | 1986.235 |
| 第二组合 | ||
| TiN | 7.756 | 1974.85 |
| Cr2O3 | 8.769 | 1974.85 |
| Mn2O3 | 8.621 | 1974.85 |
| 第三组合 | ||
| TiN | 12.926 | 1958 |
| Cr2O3 | 14.616 | 1958 |
| Mn2O3 | 14.368 | 1958 |
当提及标记物中的活性元素时，如表3中可见，标记物A和标记物B中的第一组合包含2000ppm的每种组分，标记物A和标记物B中的第二组合包含3000ppm的每种组分，标记物A和标记物B中的第三组合包含5000ppm的每种组分。
表3.标记物A和标记物B中测试活性元素的各种组合
*活性元素为Mo、Ag和Ti，以ppm计的供给量与组分中活性元素的量相对应，**NP-纳米颗粒
表3(续)
*活性元素为Ti、Cr和Mn，以ppm计的供给量与组分中活性元素的量相对应
在完成不同负载(对于每个标记物体系为浓度1、浓度2、浓度3)后，将六种标记物组合与表1中详述的量的CB粉末(批量：每批2kg)机械混合约5分钟，并进行标准的造粒步骤。然后将标记的造粒CB样品与低密度聚乙烯(LDPE)混配，并对每种组合发送负载说明以补偿标记物的添加。表4显示补偿标记物添加的理论负载(最初添加40重量％CB)和实验添加的实际负载。可以看出，所有样品中实际标记的CB负载为40％，而与标记物体系的浓度无关，这表明MB中的标记物负载低于预期。
表4.MB生产中的CB负载
当提及标记物中的活性元素时，标记物A和标记物B中的第一组合包含806ppm的每种组分，标记物A和标记物B中的第二组合包含1210ppm的每种组分，标记物A和标记物B中的第三组合包含2016ppm的每种组分。
接着，将所有上述7种CB MB与LDPE树脂以0.5重量％、1重量％和2重量％混合，并加工以制备用于SMX检测的21个注塑样品+21个箔样品，总共制备42个样品。样品的组成示于下表中。
表5.最终产品的组成
表6.最终产品的组成
结果
干混步骤
将粉末形式的裸组分与CB粉末机械混合约5分钟。每种浓度测量3次，进行均一性评价。三种浓度的标记物体系A的检测结果示于表7和图1中。
表7.标记物体系A的3种组合的检测结果
考虑到裸标记物组分与CB粉末混合仅几分钟，所有三种组分都显示出区别峰，并且所有浓度都可以彼此分离。作为均一性指标的相对STD(＝100*STD/平均)对于所有三种组分都相当低，表明CB粉末中标记物组分的均一性良好。
标记物体系B的不同组分的检测结果示于表8和图2中，此处同样，每种浓度测量3次进行均一性评价。
表8.标记物体系B的3种组合的检测结果
标记物体系B中的所有三种组分都显示出清晰的峰。与标记物体系A中所示相同，标记物体系B在每种浓度下也呈现了区别峰，并且所有峰都彼此分离良好。然而，当比较这两种标记物体系时，标记物体系B在所有浓度中显示较低的相对STD值，表明标记物体系B在CB粉末中具有潜在的更好分布。
造粒步骤
在造粒之后分析所有组分以评价分散品质。每种浓度进行3次测量，标记物体系A的结果示于表9和图3中。从结果可以明显看出，所有组分在所有浓度下都显示出低于10的相对STD，表明分散品质良好。
表9.造粒步骤后标记物体系A的3种组合的检测结果
还通过比较造粒前(粉末形式)和造粒后的组分强度来研究造粒前后的分散品质的评价。结果绘制在图4中，其中深色指定造粒后的组分，浅色指定造粒前的组分。
如图4所示，组分1和2在造粒后都显示出较高的峰强度，表明分散品质有所改善。另一方面，组分3在造粒后的峰强度没有增加，可以推定在干混步骤中已经达到最大分散。
与标记物体系A相同，对标记物体系B进行重复，并在造粒后分析所有组分以评价分散品质。每种浓度进行3次测量，标记物体系B的结果示于表10和图5中。如图5所示，标记物体系B中的所有三种组分在所有浓度下都呈现低于5的相对STD，低于标记物体系A中获得的值。由于相对标准偏差越低，CB中的分散品质越好，因此可以得出结论，标记物体系B的分散品质优于标记物体系A。这支持了我们之前的观点，即标记物体系B与CB粉末更相容。
表10.造粒步骤后标记物体系B的3种组合的检测结果
还研究了标记物体系B在造粒前后的分散品质的评价，结果绘制在图6中。
可以看出，所有三种组分在造粒后都显示出峰强度的增加，表明该步骤对于实现CB中的高分散是必要的。
总结该步骤，造粒提高了组分的可检测性并降低了相对STD值，表明改善了两种体系中所有组分的分散。
混配步骤
将所有造粒CB以40重量％与60重量％的LDPE混合并混配以制备标记的CB MB。含有标记物体系A的标记的CB MB的检测结果示于表11和图7中。如所预期的，随着CB负载的降低(在MB中从100重量％到40重量％)，所有组分的平均强度降低，然而相对STD没有大的变化，再次支持我们的观察结果，即造粒后所得的分散是良好的。
表11.混配步骤后标记物体系A的3种组合的检测结果
含有标记物体系B的标记的CB MB的检测结果示于表12和图8中。与用标记物体系A观察到的相同，随着CB负载的降低(在MB中从100重量％到40重量％)，标记物体系B的所有组分的平均强度降低，而相对STD没有大的变化。
表12.混配步骤后标记物体系B的3种组合的检测结果
为了测量MB中百分比、组分的强度并且评估它们是否遵循与CB相同的减少(从100重量％到40重量％)，使用等式1：
(1)
其中
IMB是MB中3种组分的平均强度
Ip是造粒CB中3种组分的平均强度
不同浓度的标记物体系A和B的平均结果示于表13中。可以看出，所有浓度都显示出MB中平均40重量％的组分负载，其与MB中的CB负载完美匹配。这再次支持了组分均匀分散的看法。
表13.CB MB中的平均组分负载
样品生产步骤
分散品质分析
对于标记物体系A和B，厚样品中所有组合的平均强度结果和相对STD分别示于表14和表15中。如所预期的，所有组分都显示出强度随着CB MB负载的增加而增加。观察相对STD值(＝分散品质)，没有观察到随着组分浓度增加的明显趋势。在标记物体系A中，在最终产品中组分1呈现良好的分散，组分2呈现差的分散，组分3呈现中等的分散。在标记物体系B中，与组分2和3相比，组分1在浓度1和2中显示出较差的分散(较高的相对STD值)。在浓度3中，所有组分都显示出分散品质的降低。
表14.厚样品上标记物体系A中所有组合的平均强度
表15.厚样品上标记物体系B中所有组合的平均强度
还研究了薄箔上所有组合的平均强度结果和相对STD，且标记物体系A和B的结果分别示于表16和17中。对于标记物体系A，在4个箔层上进行分析，而对于标记物体系B，在单层上进行分析。与厚样品上所示的相同，所有组分都显示出强度随着CB MB负载的增加而增加，这是所预期的，因为组分的实际负载随着CB MB负载的增加而增加。此外，随着组分浓度的增加，在相对STD中没有观察到趋势，表明分散品质没有变化。在箔上观察到对厚样品上标记物体系A给出的相同观察结果，其中在最终产品中组分1呈现良好的分散，组分2呈现差的分散，组分3呈现中等的分散。在标记物体系B中，与组分2和3相比，组分1在所有浓度中显示出较差的分散(较高的相对STD值)。与厚样品不同，浓度3显示出与浓度1和2相似的分散品质。
表16.薄箔上标记物体系A中所有组合的平均强度
表17.薄箔上标记物体系B中所有组合的平均强度
标记和未标记产品之间的分离
目的是设计一种标记方案，对于使用约0.5重量％至2重量％的不同CB MB负载的各种应用，其能够将标记的产品与未标记的产品区分开。因此，研究了寻找适用于薄(箔)和厚(注射)样品上的不同CB MB负载的合适的标记物体系浓度。
厚样品(注射部件)
标记物体系A和B的厚样品的结果分别示于表18和19中。结果显示，对于厚样品，最低的标记物浓度(浓度1)在所有不同的CB MB负载(0.5重量％、1重量％和2重量％)中足以区分标记的样品和未标记的样品，准确度大于95％。
表18.对于不同应用，区分标记的和未标记的厚样品的标记物体系A中所需的最小组分浓度
/>
*组分2由于性能差而从分析中排除
表19.对于不同应用，区分标记的和未标记的厚样品的标记物体系B中所需的最小组分浓度
为了强调标记的和未标记的样品之间的高分离能力，在0.5重量％CB MB负载下的标记物体系B浓度1的光谱示于图9中。黑色光谱代表参考样品(未标记)，而红色光谱代表标记的样品。如可以清楚地看到的，所有三种组分都呈现良好的峰可重复性并且不与参考线重叠。
薄样品(25μm箔)
对薄膜进行同样的分析，标记物体系A的结果列于表20中。从4层开始(＞100μm)，对于所有不同的CB MB负载(0.5重量％、1重量％和2重量％)，获得了标记的和未标记的样品之间的良好区分，最小准确度为86％。如所预期的，在最低CB MB负载(0.5重量％)下，需要最大标记物浓度(浓度3)，并且随着CB MB负载增加至1重量％和2重量％，所需的标记物浓度降低至浓度2和浓度1。
表20.标记物体系A中所需的最小组分浓度
*组分2由于性能差而排除在外
在标记物体系B中，获得了优异的结果。表21中的结果显示，从1层开始(＞25μm)，对于不同的CB MB负载(0.5重量％、1重量％和2重量％)，获得了标记的和未标记的样品之间的良好区分，最小准确度为80％。这里观察到与标记物体系A相同的趋势，其中在最小CBMB负载(0.5重量％)下需要高标记物浓度(浓度3)，并且随着CB MB负载增加(1重量％和2重量％)，所需的标记物浓度降低(浓度2和浓度1)。
表21.对于不同应用，区分标记的和未标记的厚样品的标记物体系B中所需的最小组分浓度
图10绘制了在2重量％CB MB负载下的标记物体系B浓度1的光谱，以显示标记的和未标记的膜之间的分离能力。黑色光谱代表参考样品(未标记)，而蓝色光谱代表标记的样品。如可以清楚地看到的，所有三种组分都呈现良好的峰可重复性，并且不与参考线重叠。
不同CB负载之间的区别
还研究了分离不同CB MB负载的能力，目的是显示通过使用不同浓度的相同组分产生多个代码的XRF可识别标记物能力。
标记物体系A在参照至0.5重量％、0.5重量％至1重量％和1重量％至2重量％CBMB负载之间精确分离的能力列于表22中。结果表明，在浓度1下，所有MB浓度都可以以＞86％的准确度分离。在浓度2下，所有MB浓度都可以以＞95％的准确度分离。令人惊奇的是，在浓度3下，所有MB浓度都可以以＞68％的准确度分离。从浓度3的强度结果来看，1重量％CB MB负载没有表现出从0.5％ MB起的x2强度增加。由于对于所有组分都是这样的，因此我们认为在1重量％CB负载下可能存在称重误差。应当注意，基于在不同位置的9次测量，在参照、0.5、1和2之间没有峰彼此重叠，并且准确度仅基于统计。
表22.对于厚样品，不同CB MB负载的分离与标记物体系浓度的关系
标记物体系B在参照至0.5重量％、0.5重量％至1重量％和1重量％至2重量％CBMB负载之间精确分离的能力列于表23中。在浓度1下，所有CB MB浓度都可以以＞98％的准确度分离。在浓度2下，所有MB浓度都可以以＞86％的准确度分离。令人惊奇的是，在浓度3下，所有MB浓度都可以以＞68％的准确度分离。这支持我们在6.4.1节中的先前观察，即在浓度3中，所有组分都显示出分散品质的降低(＝高相对STD)。与标记物体系A所述的相同，基于9次测量，在参照、0.5、1和2之间没有峰彼此重叠，并且准确度仅基于统计。
表23.对于厚样品，不同CB MB负载的分离与标记物体系浓度的关系
薄样品(25μm箔)
标记物体系A在4层箔上在参照至0.5重量％、0.5重量％至1重量％和1重量％至2重量％CB MB负载之间精确分离的能力列于表24中。从下表可以看出，在浓度3下，所有MB浓度可以以86％的最小准确度分离。组分1显示准确度随着其浓度的增加而增加，而组分2显示在所有浓度中99.7％的准确度。应当注意，基于在不同位置的9次测量，在参照、0.5、1和2之间没有峰彼此重叠，并且准确度仅基于统计。
表24.对于薄样品，不同CB MB负载的分离与标记物体系浓度的关系
标记物体系B在单个箔层上在参照至0.5重量％、0.5重量％至1重量％和1重量％至2重量％CB MB负载之间精确分离的能力列于表25中。标记物体系B在单个箔层上呈现优异的结果，并且在浓度3下所有MB浓度可以以95％的最小准确度分离。所有组分显示准确度随着其浓度的增加而增加。与标记物体系A所述的相同，基于9次测量，在参照、0.5、1和2之间没有峰彼此重叠，并且准确度仅基于统计。
表25.对于薄样品，不同CB MB负载的分离与标记物体系浓度的关系
/>
Claims (26)
1.一种组合物，其包含炭黑和至少一种XRF可识别材料，所述组合物为颜料制剂或增强制剂，其中，所述至少一种XRF可识别材料的存在量经选择为提供指示炭黑或包含炭黑的组合物的XRF可识别标签。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含聚合物或预聚物。
3.一种XRF可识别的母料组合物，其包含炭黑、至少一种XRF可识别标记物和至少一种聚合物或预聚物的均匀共混物。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，所述聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯、天然橡胶和胶乳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，炭黑与所述至少一种XRF可识别标记物之间的比率分别为至少100:1。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述比率为200:1，300:1，400:1，500:1，600:1，700:1，800:1或900:1。
8.前述权利要求中任一项所述的组合物用于制造黑色塑料或由黑色塑料制成的物体的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述黑色塑料包含聚合物，所述聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯、天然橡胶和胶乳。
10.一种用于提供XRF可识别的黑色聚合物原材料的方法，所述方法包括用一定量的XRF可识别标记物和黑碳标记聚合物原材料，所述XRF可识别标记物的量限定指示原材料组成和/或生产概况(原材料数据)的电磁辐射标签。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述概况包括制造、制造地点、组成以及是否存在非天然添加剂的一个或多个数据。
12.一种用于在塑料材料的分类过程中识别黑色塑料的方法，所述方法包括：
用X射线或γ射线辐射照射塑料物体的集合，所述塑料物体的集合包括用至少一种XRF可识别标记物标记的黑色物体；
检测响应于施加到所述物体上的X射线或γ射线辐射而来自所述物体的X射线或γ射线信号；
对检测到的辐射信号应用光谱处理以获得指示与所述黑色塑料相关的预定特性的存在与否或任何变化的数据。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括：
用具有空间分布调制强度的至少一个X射线或γ射线激发束同时照射多个物体；其中到达每个物体的光束的强度是不同的和可识别的，并且其中所述多个物体包括黑色物体；
检测来自所述多个物体的次级X射线辐射并生成指示所述多个物体上的空间强度分布的信号；以及
根据检测到的空间强度分布来识别所述多个黑色物体中的哪一个被标记组合物标记。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述黑色物体通过用至少一种XRF可识别标记物标记黑色塑料而形成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述标记包括用炭黑和一定量的所述XRF可识别标记物标记聚合物或预聚物，所述量限定指示所述材料组成和/或生产概况(材料数据)的电磁辐射标签。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述标记包括在黑色聚合物的处理期间用一定量的所述XRF可识别标记物标记所述黑色聚合物，所述量限定指示所述材料组成和/或生产概况(材料数据)的电磁辐射标签。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述预定可识别特性包括XRF可识别的图案浓度或加密代码。
18.一种在回收过程中对黑色物体进行分类的方法，所述方法包括：
提供指示嵌入在黑色物体中的电磁辐射标签的测量数据；
识别响应于X射线或γ射线辐射而从材料发射的辐射，所述辐射具有表征所述标签的光谱特征，从而确定所述材料是否是黑色物体。
19.一种管理黑色材料回收过程的X射线荧光(XRF)方法，所述方法包括：
提供指示嵌入在一个或多个黑色塑料物体中的一个或多个第一电磁辐射标签的第一测量数据；
分析所述测量数据，以针对所述一个或多个黑色塑料物体中的每一个确定相应塑料材料状态数据，其中，所述相应塑料物体状态数据指示所述塑料物体的先前使用；
基于相应塑料材料状态，为所述一个或多个黑色塑料物体中的每一个生成第一分类数据；以及
基于所述第一分类数据，为所述一个或多个黑色塑料物体中的至少一个生成标记数据，其中，所述标记数据包括指示至少一种标记物的数据，所述至少一种标记物将被引入到所述一个或多个塑料物体中的每一个中以提供电磁辐射信号，用于管理所述一个或多个黑色塑料物体的回收过程，
其中，所述测量数据的电磁辐射信号包括X射线荧光(XRF)信号；并且指示至少一种标记物的数据对应于通过XRF响应信号对XRF激发辐射作出响应的所述至少一种标记物。
20.根据权利要求19所述的方法，其还包括利用黑色塑料物体状态数据和所述塑料物体的分类数据中的至少一个，并且生成和存储表征待分类的所述黑色塑料物体的当前状态的验证数据。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，指示所述至少一种标记物的数据从数据库获得，所述数据库针对每种塑料材料再使用类型存储指示所述塑料物体的寿命周期的数据，所述数据与关于对应的一种或多种标记物的匹配数据相关联。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，指示所述至少一种标记物的数据可以包括对应于(a)正被回收的所述塑料材料的连续寿命周期的数量和(b)用于回收塑料物体的再使用的连续产品类型的数据。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，所述方法还包括提供指示一个或多个第二电磁辐射信号的第二测量数据，所述一个或多个第二电磁辐射信号由在通过在塑料物体中引入所述标记进行分类之后在所述塑料物体中呈现的一种或多种污染物元素产生。
24.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，所述方法还包括提供指示一个或多个第二电磁辐射信号的第二测量数据，所述一个或多个第二电磁辐射信号由在通过在黑色塑料物体中引入所述标记并更新表征所述黑色塑料物体的验证数据进行分类之后在所述黑色塑料物体中呈现的一种或多种污染物元素产生。
25.一种XRF可识别的造粒粉末，其包含炭黑和一定量的至少一种XRF可识别标记物的均匀共混物。
26.根据权利要求25所述的粉末，其中，所述量限定指示粉末组成和/或生产概况(材料数据)的电磁辐射标签。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|
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- 2021-12-02 CN CN202180089369.2A patent/CN116710511A/zh active Pending
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