CN110072922A - Xrf可识别透明聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产透明元件的聚合物材料和XRF可识别标记物的制剂和母料，透明元件包括聚合物和用于各种工业用途的至少一种XRF可识别标记物。

Description

XRF可识别透明聚合物

技术领域

本发明总体上涉及包含X射线荧光可识别标记物的透明聚合物以及标记和认证透明产品的方法。

背景

透明聚合物广泛用于各种领域和工业诸如建筑和建造(building andconstruction)、健康护理、包装、家居用品、电子器件和电器中的产品，以及汽车和航空器工业中的产品。

透明聚合物产品，诸如管道、电线绝缘材料(wire insulation)、挡风雨条(weather stripping)、围栏、甲板栏杆(deck railings)、塑料膜和片材(sheeting)，通过诸如挤出、模制和成形方法的若干方法来制造。挤出涉及将原始塑料熔化形成为连续的轮廓。用于挤出工艺的原始原料材料(raw feedstock material)是通常呈树脂形式的固体塑料材料，该固体塑料材料从顶部安装的料斗进料到挤出机的料筒中。

聚合物产品(例如塑料产品)与制造工艺的规格(specification)的缺陷或偏离可以由挤出机的不当安装或操作、组分或添加的材料的不良混合、过热等造成。所得到的缺陷产品可以呈现出产品的厚度或壁厚度的变化、气泡和凹坑、由外来材料的污染、不均匀性以及甚至未分散的添加剂的颗粒。这些缺陷中的一些在连续生产期间难以检测和识别。

此外，在生产聚合物产品之后，由于暴露于各种条件，诸如温度、暴露于阳光、暴露于氧化材料等，难以在聚合物产品的使用期间检测到产品的降解(例如缺陷的检测)。

在过去，X射线荧光(XRF)已经被用于基于存在于产品上的XRF标记识别产品的目的。在XRF中，检测到从已经由初级X射线辐射或γ射线辐射激发的材料发射的特征性“次级”(或荧光)X射线。术语荧光是指特定能量的辐射的吸收，导致不同能量(通常较低)的辐射的再发射。XRF现象基于这样的事实，当材料暴露于短波长X射线或γ射线时，它们从原子的内轨道中驱逐电子，从而引起较高轨道中的电子“落入”到较低/内轨道中，并且在此过程中释放具有等于所涉及的两个轨道之间的能量差的能量的光子。

不同的化学元素具有不同特征性能量的电子轨道/壳，并且因此来自物体/材料的XRF响应的光谱概况指示化学元素，并且可能指示材料/物体中包含的每种元素的量。

US 6,332,940[1]涉及用于生产包含10-50％w/w碳酸钙的BOPP膜的工艺。

US 8,427,810[2]涉及通过XRF分析测量BOPP膜中的残余物。

US 8,590,800[3]涉及将标记物引入到尤其是塑料产品中。

这些出版物中没有一个处理标记和认证透明聚合物产品的挑战，而不偏离产品的初始光学性质和机械性质。

因此，仍然需要一种技术，该技术将具有监测透明聚合物产品的连续生产中的偏离的能力，但也试图保持这种产品的初始性质。

参考文献

[1]US 6,332,940

[2]US 8,427,810

[3]US 8,590,800

一般描述

本文公开的发明涉及用于通过利用X射线荧光(本文："XRF”)标记物标记和认证透明聚合物产品特别是热塑性产品的方法，该方法提供产品是否具有缺陷，或产品是否已经经历从预先定义的连续制造工艺偏离的指示。

本文公开的技术不仅限于在连续制造工艺期间检测和识别透明聚合物产品中的偏离，而且还限于在制造之后检测和识别这些产品由于暴露于各种条件诸如温度、阳光、氧化材料、辐照等的偏离。

标记方法是基于向透明聚合物产品应用或添加XRF可检测标记物，从而认证透明聚合物产品，即检测在连续生产期间，产品是否已经呈现出从产品制造工艺的规格中规定的预先定义的特征开始的产品的特征中的一个或更多个变化；即产品的厚度、结构、气泡和凹坑、生产期间由外来材料的污染、不均匀性和未分散的添加剂的颗粒等。

因此，透明聚合物元件与XRF标记物的组合在某些应用中是合意的，例如但不限于建筑和建造工业、健康护理、包装、家居用品、电子器件和电器、食物包装工业、医疗应用，其中特别期望使用XRF标记物用于认证和识别。然而，当XRF标记物在元件中被组合时，致使元件性质较差，即，与未标记的元件相比，元件的光学性质(例如，透明度、光泽度、混浊度)和完整性被劣化。

因此，本文公开的发明的目的是提供具有XRF可识别标记物的透明聚合物产品，该透明聚合物产品保持与纯产品(即，不含XRF可识别标记物)的物理性质大体上相同的物理性质，例如透明度、光泽度、强度和厚度。

在本发明的方面中的一个中，提供了包括聚合物和至少一种XRF可识别标记物的透明元件，所述元件包括在50ppm和200ppm之间的所述至少一种XRF可识别标记物，并且所述元件具有与不含所述至少一种XRF可识别标记物的聚合物的至少一种光学性质大体上相同的至少一种光学性质。

根据本文公开的发明的元件是指具有定义的形状和/或结构的透明聚合物，该透明聚合物包括至少一种XRF可识别标记物，该XRF可识别标记物并入元件的本体(bulk)(材料体积本身)或表面中的预先定义的区域中。例如，元件可以呈选自物品、膜、片材、小球、塑料零件、大体上2维的结构、3维结构等的形式。

元件可以作为独立元件来提供，或可以包括两种或更多种彼此粘附的透明材料以形成例如层压制件(laminate)、夹层结构、多层结构、堆叠结构等。

如本文所用，术语“聚合物”应理解为具有本领域技术人员已知的一般含义。尽管不限于此，根据本发明利用的聚合物可以是塑料材料。在一些实施方案中，聚合物是热塑性聚合物，即，呈现出其中固体材料或基本上固体材料在加热后转变成热的可流动材料并且当充分冷却时可逆地固化的性质。该术语还表示材料具有一定温度或温度范围，在该温度或温度范围，材料变成热的可流动材料。

在一些实施方案中，聚合物选自聚烯烃(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP))；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚苯乙烯(PS)；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚酰胺(PA)；聚丙烯腈；聚酰亚胺；聚乙烯醇和双轴向取向的聚合物。

在这种实施方案中，聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯。

在一些实施方案中，聚合物是双轴向取向的聚合物。在一些实施方案中，双轴向取向的聚合物是双轴向取向的聚丙烯(本文："BOPP")。

双轴向取向的聚合物(本文："BOP")通常是指在机器方向(纵向)和横穿机器方向(横向)两者均可拉伸至定义的程度而不断裂的聚合物，这得到具有优异的强度、密度、平整度和透明度的聚合物。在纵向方向拉伸期间，样品的长度增加，并且随后，当样品在横向方向被拉伸时，样品的宽度增加。

双轴向取向的聚合物，例如双轴向取向的聚丙烯透明元件(例如BOPP膜)，在各种应用中被用作包装膜。它们是有利的，因为它们具有各种性质，例如高透明度、光泽、对水和氧气的屏障、完整性、硬度及其他。

BOP与X射线荧光(本文："XRF")标记物的组合在某些应用中是特别合意的，例如在通常利用双轴向取向的聚合物膜的工业中，包括用于标记由人类或动物通常使用的商业产品的包装膜，例如食物产品、食物包装、药物、化妆品、兽医产品、酒精产品及其他。然而，本文描述的技术不仅仅限于该特定的应用，并且还可以用于其他各种应用，例如电应用、印刷、花卉包装、压敏带和层压。

在另一方面，提供了透明元件(例如膜)，透明元件包括双轴向取向的聚合物(BOP)和至少一种XRF可识别标记物，所述元件包括在50ppm和300ppm之间的所述至少一种XRF可识别标记物，所述元件具有与不含所述至少一种XRF可识别标记物的双轴向取向的聚合物的至少一种光学性质大体上相同的至少一种光学性质。

根据本发明的XRF可识别标记物是一种物质，该物质包括至少一种通过XRF特征可识别的、即可以通过XRF分析(例如，通过XRF分析仪)识别的化合物或元素，并且该物质可以被并入聚合物元件中，而大体上不影响不含XRF可识别标记物的相同聚合物元件的物理性质(即，光学性质和机械性质)。XRF分析即响应X射线信号的分析，可以通过合适的光谱仪例如XRF分析仪来进行，光谱仪可以在没有真空条件的未控制的环境中操作(例如可以是台式装置、移动装置或手持装置的能量色散XRF分析仪)。

根据本发明利用的标记物可以被分散在本文公开的聚合物中，或分散在用于提供根据公开的发明的元件的制剂中，并且如将在下文进一步详述的。

XRF可识别标记物可以呈盐、无机材料或有机材料的形式，可以呈金属离子的形式或金属-配体形式，或可以呈包含金属原子的材料的形式，或其任何组合。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物包括至少一种金属盐或包含至少一种金属原子的材料。本文涵盖的盐的一些实例包括但不限于氢氧化钾、碘化钾、溴化钾、碱式亚磷酸铝钙(aluminum calcium hydroxide phosphite)、氢氧化钙水合物、丁酸钙、氯化钙、硫铝酸钙、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid,monoethyl ester,calcium salt)、二氧化钛、用正辛基三氯硅烷和氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐的共聚物涂覆的二氧化钛、氮化钛、与辛基三乙氧基硅烷反应的二氧化钛纳米颗粒、焦磷酸锰、氯化锰、次磷酸锰、氧化锰、氢氧化锰、黄铜、青铜、铜、不锈钢、锡、以及铜、锡和铁的合金、氧化铁、磷化铁、氧化钴、碘化铜、溴化铜、碱式磷酸铜(copper hydroxide phosphate)、硫化锌、氢氧化锌、聚(甘油酸锌)、十六烷基三甲基溴化铵、溴化钠、溴化铵、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺-1,2-二溴乙烷共聚物。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物包括至少一种金属盐或包含至少一种金属原子的材料。

在一些实施方案中，至少一种金属盐选自氧化锌、硬脂酸锰、氯化锰、二蓖麻油酸锌(zinc diricinoleate)、溴化钾、溴化钠、氧化钛、氮化钛、溴化铵和丁酸钙。

在一些实施方案中，至少一种金属盐选自氧化锌、硬脂酸锰、氯化锰、溴化钾、溴化钠、氧化钛、氮化钛、溴化铵和丁酸钙。

在一些实施方案中，至少一种金属盐选自氧化钛和氧化锌。

在一些实施方案中，至少一种金属盐是氧化钛或包括氧化钛。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物是具有XRF特征的材料，并且可以以包括通过XRF可识别的一种或更多种元素的形式被选择。在一些实施方案中，XRF可识别标记物是元素周期表中的至少一种元素或包含元素周期表中的至少一种元素，所述至少一种元素响应于X射线辐射或γ射线辐射(初级辐射)发射具有元素的光谱特征(即特定能量/波长的峰)特性的X射线信号(次级辐射)(作为XRF特征的X射线响应信号)。具有这种响应信号的元素被认为是XRF敏感的。

XRF特征可以取决于标记物(材料组成、浓度等)以及标记物已经被嵌入其上或其中的特定产品的表面/结构。

在一些其他实施方案中，XRF可识别标记物对于人类或动物用途是安全的。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物是元素或包含一种或更多种元素的材料，该元素具有产生可识别的X射线信号的在原子能级之间的电子跃迁。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物包括至少一种金属原子。在一些实施方案中，XRF可识别标记物是原子或包含至少一种原子，所述原子选自Na、Si、P、S、Cl、K、Ca、Br、Ti、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Fe、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、La以及Ce。在其他实施方案中，XRF可识别标记物是包含一种或更多种原子的材料，所述原子选自Na、Si、P、S、Cl、K、Ca、Br、Ti、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Fe、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、La以及Ce。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物是至少一种原子或包含至少一种原子，所述原子选自Co、Cu、Na、K、Zn、Ca、Mn以及Ti。

在一些实施方案中，XRF可识别标记物是至少一种原子或包含至少一种原子，所述原子选自Na、K、Zn、Ca、Mn以及Ti。

XRF可识别标记物的量被基本上均匀地分布在元件中。XRF可识别标记物还可以分布在元件的某些区域中。

在一些实施方案中，根据以下表1中列出的材料选择XRF可识别标记物：

表1.根据本发明的可能的标记物的列表、它们在元件中的示例性浓度(在该特定实施方案中，元件呈膜的形式)以及标记的膜与未标记的膜相比的总体外观的偏离。*获得的膜具有30μm厚度。

根据所公开的发明，当在具有从“0”到“5”的标度范围的分数测试中评分时，确定本发明的元件和没有添加标记物的纯元件的外观偏离，其中“0”表示元件光学性质(其在透明度、雾度(haze)和光泽方面的外观)基本上没有偏离或不能由肉眼检测到的这种小偏离，“1”表示光学性质的小偏离(分数“0”和“1”在本文中还被称为“大体上相同”，如将在下文进一步详述的)，该小偏移可以由肉眼检测到，但达到可接受的水平，并且“5”表示光学性质的偏离，该偏离可以由肉眼明显地检测到，处于不可接受的水平(例如，如下文定义的不透明度(opaqueness))。

被称为不受向本发明的元件添加标记材料影响的光学性质中的一种是元件透明度。通常，“透明度”是指允许光穿过材料而不被散射的物理性质。物体的透明度可以通过测量总透射率来确定。入射光在物体上的总透射率是透射光与入射光的比率。根据本发明的透明元件是其总的光透射率是至少80％的元件(例如，当根据ASTM-D 1003-77测量时)。根据所公开的发明，不透明元件被定义为其光透射率是至多70％的元件。

可选择地，根据所公开的发明，还可以通过在每给定宽度穿过材料的光的总百分比方面测量穿过材料的光透射率来确定透明度。

此外，或可选择地，本文所指的光学性质是元件的雾度，元件的雾度是穿过元件时以大于30°的角度散射的透射光的百分比。

还此外，或可选择地，本文所指的光学性质是元件光泽，元件光泽是元件以类似镜的镜面反射(mirror-like specular reflection)反射光的能力，其中反射光的角度等于入射光的角度。

如所理解的，本文公开的元件具有令人惊讶地良好的光学性质，大体上与不含标记物的元件的光学性质相同。根据所公开的发明，术语“大体上相同的光学性质”是指当与未标记的元件相比时，包括标记物的元件的光学性质的至少90％相同。例如，当未标记的元件和标记的元件的透明度分别是95％和92％(测量为总透射率)时，两种元件被称为具有约97％的相同的透明度。

在一些实施方案中，元件具有至少一种光学性质(例如，透明度、雾度和光泽)，该至少一种光学性质与不含所述至少一种XRF可识别标记物的聚合物的至少一种光学性质至少90％相同(在本文还表示为分数“0”)。

在一些实施方案中，元件具有至少一种光学性质(例如，透明度、雾度和光泽)，该至少一种光学性质与不含所述至少一种XRF可识别标记物的聚合物的至少一种光学性质至少95％相同，有时至少92％、至少93％、至少94％、至少96％、至少97％或至少98％相同。

如本文所指的，术语“大体上相同”不应限于元件光学性质的相同，而是还应涵盖源自未标记的元件的任何性质，包括密度、厚度、强度、硬度、表面能、水分屏障(moisturebarrier)(水蒸气和氧气渗透性)等。

在本领域中通常已知，低水平的杂质，例如铝、硅、钛或硼残留物，可以影响元件的光学性质，这种性质包括透明度、混浊度、不透明度。在一些实施方案中，本文公开的膜具有不超过10的雾度或至少90％的透明度(例如，当根据ASTM D 1003-92测量两者时)。

以下表2显示了所公开的发明的一些XRF可识别标记物，XRF可识别标记物能够在聚合物元件中保持与未标记的聚合物元件的物理性质相似的物理性质。即，XRF可识别标记物可以被添加到所公开的发明的元件，而不负面地影响(或非常轻微地影响)元件的外观。

由于标记物浓度可以影响元件的光学性质，所以通过利用处于合适浓度的本文描述的标记物，获得透明元件。

根据本发明的元件中XRF可识别标记物的浓度或量在50ppm和300ppm之间。

在一些实施方案中，元件包括至少一种XRF可识别标记物，其浓度在50ppm和300ppm之间、50ppm和290ppm之间、50ppm和280ppm之间、50ppm和270ppm之间、50ppm和260ppm之间、50ppm和250ppm之间、50ppm和240ppm之间、50ppm和230ppm之间、50ppm和220ppm之间、50ppm和210ppm之间或50ppm和200ppm之间。

在一些实施方案中，元件包括至少一种XRF可识别标记物，其浓度在50ppm和190ppm之间、50ppm和180ppm之间、50ppm和170ppm之间、50ppm和160ppm之间、50ppm和150ppm之间、60ppm和200ppm之间、60ppm和190ppm之间、60ppm和180ppm之间、60ppm和170ppm之间、60ppm和160ppm之间、60ppm和150ppm之间、100ppm和200ppm之间、100ppm和170ppm之间、100ppm和160ppm之间。

在一些实施方案中，元件包括在50ppm和200ppm之间的至少一种XRF可识别标记物。

如上文所提及的，当透明聚合物元件包含不在本文公开的范围内的量的XRF可识别标记物时，与未标记的元件相比，所获得的元件的外观可以偏离。例如，如以下表2中示出的，插入浓度高于表2中呈现的最小浓度(或，在一些情况下，浓度低于本文规定的范围)的某类型的标记物将可视的效果例如着色、雾度或不透明度引入到元件。这种效果可以被用于产生合意的影响。例如，用于包装的塑料元件上的有色条带，例如香烟包(cigarettepack)中的有色可撕开条带。可视的影响可以用于在单个产品中例如在多层膜中引入许多标记物，并且除了透明的离域XRF标记之外，可以被用于用XRF标记物可视地标记局部标记区域。

标记物	最小浓度[ppm]
		溴化钾	180
溴化钠	150
		TiO<sub>2</sub>	150
氯化锰	200
		溴化铵	180
丁酸钙	180
		硬脂酸锰	200
氮化钛	200
		硫化锌	150
氯化钙	180
		碘化铜	180
氧化钴	150

表2.用于获得膜的各种量的标记物

元件中XRF可识别标记物和聚合物之间的比率足以在聚合物中产生在50ppm和300ppm之间的XRF可识别标记物。

元件还可以包括添加剂，用于提供合意的视觉效果或物理性质。

在一些实施方案中，元件还包括添加剂，添加剂选自防粘连剂(anti-blockingagent)、有机颜料、无机颜料、流动改善添加剂、增强机械性质添加剂、非粘性粘附剂、粘附促进剂、粘附抑制剂、润滑剂添加剂、磨损添加剂、抗静电添加剂、标记物添加剂、导电添加剂、导热添加剂、磁性改善添加剂、绝缘材料添加剂、发泡剂、加速剂(accelerator)、催化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、稳定剂、润湿剂、赋能剂(empower)、稀释剂、润湿改善剂、分散剂、表面活性剂、稀释剂试剂(diluents agents)、改善粘度添加剂和填料。

如上文所提及的，提到的“大体上相同”不应限于某种性质，例如光学性质中的任一种，而是应涵盖源自未标记的元件的任何性质，包括密度、厚度、强度、硬度、表面能、水分屏障(水蒸气和氧气渗透性)等。因此，本发明的又一个目标是提供具有期望的密度和厚度的包括XRF标记物的元件。标记物的添加通常对透明聚合物的密度和厚度具有影响。发明人已经发现，本文公开的元件保持与未标记的元件的密度大体上相同的密度。

关于根据所公开的发明的其它“大体上相同”的性质，标记的元件的厚度与相同聚合物的未标记的元件的厚度大体上相同。尽管元件的密度可以因为向元件添加盐被改变，但本文公开的发明提供具有在10μm和100μm的范围内的厚度的元件。在一些实施方案中，元件厚度在10μm和90μm的范围内、10μm和80μm的范围内、10μm和70μm的范围内、10μm和60μm的范围内、10μm和50μm的范围内、10μm和40μm的范围内、10μm和30μm的范围内、10μm和25μm的范围内、20μm和90μm的范围内、20μm和80μm的范围内、20μm和70μm的范围内、20μm和60μm的范围内、20μm和50μm的范围内、20μm和40μm的范围内、20μm和30μm的范围内、25μm和90μm的范围内、25μm和80μm的范围内、25μm和70μm的范围内、25μm和60μm的范围内、25μm和50μm的范围内、25μm和40μm的范围内、25μm和35μm的范围内、30μm和60μm的范围内、30μm和50μm的范围内或30μm和40μm的范围内。

在一些实施方案中，元件(例如膜)包括BOP和在50ppm和300ppm之间的至少一种XRF可识别标记物，其中厚度在10μm和100μm之间。在这种实施方案中，厚度在10μm和90μm之间、10μm和80μm之间、10μm和70μm之间、10μm和60μm之间、10μm和50μm之间、10μm和40μm之间、10μm和30μm之间、10μm和25μm之间、20μm和90μm之间、20μm和80μm之间、20μm和70μm之间、20μm和60μm之间、20μm和50μm之间、20μm和40μm之间、20μm和30μm之间、25μm和90μm之间、25μm和80μm之间、25μm和70μm之间、25μm和60μm之间、25μm和50μm之间、25μm和40μm之间、25μm和35μm之间、30μm和60μm之间、30μm和50μm之间或30μm和40μm之间。

本发明的另一个目的是提供具有改善的机械性质的元件，例如但不限于拉伸强度和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量、硬度、韧性、伸长率等。

在本发明的方面中的另一方面中，提供了层压制件，所述层压制件包括至少一层，所述至少一层包括本文公开的元件。元件可以与至少一个另外的相同层组合或与至少一个不同的层组合。元件可以是结合到其他层的第一基础层，或可以是布置在层压制件的其他层之间的中间层。组合层提供层压制件，该层压制件大体上不劣化元件的单个层的物理性质。因此，在一些实施方案中，层压制件还包括至少一个透明层。在这种实施方案中，至少一个透明层是UV阻挡层、粘附层和氧气屏障层中的至少一种或包括UV阻挡层、粘附层和氧气屏障层中的至少一种。

有时，为了将另外的层结合到本发明的元件，可以需要对元件的表面能进行修改，以便通过本领域通常已知的技术(例如，通过电晕)来改善层中的任何一个的粘附性。

本文公开的元件可以用于透明聚合物元件的领域中通常已知的应用，包括用于标记由人类或动物通常使用的商业产品的包装膜，例如食物产品、食物包装、药物、化妆品、兽医产品和其他。然而，本文描述的技术不限于仅该特定的应用，并且可以用于其他各种应用，例如电应用、印刷、花卉包装、压敏带和层压、医疗产品的一次性包装、医疗装置等。

因此，在本发明的方面中的另一方面中，本文提供了用于在包装产品中使用的元件。

在一些实施方案中，产品选自食物产品、化妆品产品、药物产品、密封产品、电子产品、消费者产品和小袋包装。

本文提供的XRF可识别元件可以用于标记和认证透明聚合物产品，这提供产品是否具有缺陷，产品是否已经经历从预先定义的连续制造工艺偏离的指示，或用于检测和识别在制造之后产品由于暴露于某些条件的偏离。

因此，在另一方面中，提供了用于在标记物品中使用的透明元件。

在一些实施方案中，标记包括认证或识别物品。

尽管不限于仅以下工艺，但根据本发明的元件由包含聚合物和本文描述的种类的XRF标记物的混合物通过挤出技术来制备，挤出技术涉及沉积混合物的相对薄层作为独立元件或将该层沉积在产品的表面区域上。元件被沉积在其上的表面可以是粘附到元件的任何表面，例如玻璃、金属、陶瓷、聚合物或纸。由该程序产生的元件是柔性的，并且具有优良的物理性质。通过在一个或优选地两个相互垂直的方向拉伸，元件可以进一步容易地定向。

因此，在本发明的方面中的另一方面中，本发明提供用于生产元件的工艺，该工艺包括：

(i)挤出混合物，该混合物包含聚合物和至少一种XRF可识别标记物，以获得挤出的元件；以及

(ii)任选地应用单轴向拉伸取向和/或双轴向拉伸取向以获得元件。

在一些实施方案中，单轴向拉伸和/或双轴向拉伸包括选自纵向地拉伸和横向地拉伸的一种或更多种拉伸取向。

根据本发明利用的标记物可以被分散在本文公开的聚合物中，或分散在用于提供根据所公开的发明的元件的制剂中。

在本发明的方面中的另一方面中，提供了制剂，制剂包含聚合物和至少一种XRF可识别标记物，至少一种XRF可识别标记物的量足以在包括聚合物和至少一种XRF可识别标记物的透明元件中产生在50ppm和300ppm之间的浓度的XRF可识别标记物。

根据本发明的制剂中的XRF可识别标记物的浓度或量在50ppm和300ppm之间。

在一些实施方案中，制剂包括至少一种XRF可识别标记物，至少一种XRF可识别标记物的浓度在50ppm和300ppm之间、50ppm和290ppm之间、50ppm和280ppm之间、50ppm和270ppm之间、50ppm和260ppm之间、50ppm和250ppm之间、50ppm和240ppm之间、50ppm和230ppm之间、50ppm和220ppm之间、50ppm和210ppm之间或50ppm和200ppm之间。

在一些实施方案中，制剂包括至少一种XRF可识别标记物，至少一种XRF可识别标记物的浓度在50ppm和190ppm之间、50ppm和180ppm之间、50ppm和170ppm之间、50ppm和160ppm之间、50ppm和150ppm之间、60ppm和200ppm之间、60ppm和190ppm之间、60ppm和180ppm之间、60ppm和170ppm之间、60ppm和160ppm之间、60ppm和150ppm之间、100ppm和200ppm之间、100ppm和170ppm之间、100ppm和160ppm之间。

在一些实施方案中，制剂包括在50ppm和200ppm之间的至少一种XRF可识别标记物。

本发明中利用的XRF可识别标记物可以分散在用于提供聚合物元件的制剂中。在根据本发明的制剂中适合作为XRF可识别标记物的材料可以呈与上文提及的XRF标记物相同的形式，即呈盐、无机材料或有机材料、金属离子、金属-配体形式的形式或呈包含金属原子的材料的形式。

此外，适合用于根据本发明的制剂的聚合物可以与上文详述的聚合物相同。

在一些实施方案中，聚合物是热塑性材料。

在一些实施方案中，制剂包含至多50-300ppm(0.005-0.03％w/w)的至少一种XRF可识别标记物。

制剂还可以包含添加剂，用于在由所述制剂制备的元件中提供合意的视觉效果或物理性质。

在一些实施方案中，制剂还包括添加剂，添加剂选自防粘连剂、有机颜料、无机颜料、流动改善添加剂、增强机械性质添加剂、非粘性粘附剂、粘附促进剂、粘附抑制剂、润滑剂添加剂、磨损添加剂、抗静电添加剂、标记物添加剂、导电添加剂、导热添加剂、磁性改善添加剂、绝缘材料添加剂、发泡剂、加速剂、催化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、稳定剂、润湿剂、赋能剂、稀释剂、润湿改善剂、分散剂、表面活性剂、稀释剂试剂、改善粘度添加剂和填料。

根据本发明利用的标记物可以分散在本文公开的聚合物中，或分散在用于提供根据公开的发明的元件的制剂中(例如，通过将标记物分散在塑料溶液中、挤出、捏合等)。因此，标记物可以被集成到聚合物材料中，或应用到由聚合物制成的元件的表面。为了改善分散性，标记物的浓缩物可以首先被制备，并且然后以任何标准加工方法诸如挤出、模制、压延等与塑料共混。

典型地，在挤出工艺中，原始塑料(raw plastic)被熔化并且形成为连续的轮廓。原始原料材料是通常呈树脂的形式的固体塑料材料，其从顶部安装的料斗进料到挤出机的料筒中。添加剂诸如着色剂和UV抑制剂(呈液体、粉末或小球形式)可以在到达料斗之前被混合到树脂中，或经由单独的进料器进料到该工艺。

挤出涉及螺旋进料螺杆(helical feed screw)，螺旋进料螺杆在料筒内部转动(通常以高达120rpm的速度)。螺杆或双螺杆系统推动材料通过料筒，其中材料被加热到高于塑料的熔点的温度并且被压缩。熔化的塑料材料然后被迫使通过孔口。

本发明的XRF标记物可以被添加到树脂原料，或添加到用于呈树脂、小球、粉末的形式或呈液体形式的添加剂的第二进料器。此外，XRF标记物可以被制备并且包括在含有另外的添加剂的小球中。

在又一方面中，提供了母料混合物(即浓缩混合物)，母料混合物包含至少一种XRF可识别标记物和选自以下的材料：聚合物、预聚物、单体、低聚物和添加剂；所述混合物包含在0.5％和10％之间的所述至少一种XRF可识别标记物。在一些实施方案中，所述混合物包含在0.5％和8％之间、0.5％和7％之间、0.5％和6％之间、0.5％和5％之间、1％和5％之间、1％和6％之间、1％和7％之间、1％和8％之间、2％和5％之间、2％和6％之间、2％和7％之间、2％和8％之间、2％和9％之间、2％和10％之间、3％和7％之间、3％和8％之间或3％和9％之间的至少一种XRF可识别标记物。

这种合适的材料是以足以产生透明元件的量与XRF可识别标记物组合的材料。

在一些实施方案中，添加剂选自防粘连剂、有机颜料、无机颜料、流动改善添加剂、增强机械性质添加剂、非粘性粘附剂、粘附促进剂、粘附抑制剂、润滑剂添加剂、磨损添加剂、抗静电添加剂、标记物添加剂、导电添加剂、导热添加剂、磁性改善添加剂、绝缘材料添加剂、发泡剂、加速剂、催化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、稳定剂、润湿剂、赋能剂、稀释剂、润湿改善剂、分散剂、表面活性剂、稀释剂试剂、改善粘度添加剂和填料。

在一些实施方案中，母料混合物被进一步添加到选自聚合物、预聚物、单体、均聚物和低聚物的材料。这种材料的实例是挤出、模制、纺丝、捏合领域中已知的材料。在一些实施方案中，材料是热塑性材料，或在足够的条件下产生热塑性材料。

标记物可以与其他添加剂一起被进料到制造工艺中，或可选择地可以在制造之前被插入到聚合物树脂中。

在一些实施方案中，材料呈选自树脂、小球、粉末和液体的形式。

如以上所提及的，本文提供的XRF可识别元件可以用于标记和认证透明聚合物产品，这提供产品是否具有缺陷，产品是否已经经历从预先定义的连续制造工艺偏离的指示，或用于检测和识别在制造之后产品由于暴露于某些条件的偏离。

形成在例如透明热塑性产品的物品上的XRF可识别标记据说具有通过XRF可识别的预先定义的特性，并且该预先定义的特性允许确定例如从产品的预先定义的制造规格的偏离或产品的降解。预先定义的特性可以选自XRF标记物的浓度、标记结构、尺寸、形状或标记的化学组成。在标记已经被识别为被修改的情况下，产品可以被认为已经降解或偏离其预先定义的制造规格。

所得到的缺陷产品可以呈现出产品的厚度或壁厚度的变化、气泡和凹坑、由外来材料的污染、不均匀性和未分散的添加剂的颗粒。

物品中/物品上形成的标记或图案响应于至少一种外部刺激，例如挤出机的不当安装或操作、组分的不良混合或材料的添加、过热、飙升温度(surging temperature)、氧气、水分、机械处理、重新包装以及其他。

在一些实施方案中，XRF可识别图案可以被选择为具有预先定义的形状、尺寸和材料构成(即，使用哪种标记物材料以及以什么浓度)，该预先定义的形状、尺寸和材料构成在暴露于外部刺激后改变。换句话说，预先定义的图案具有被选择作为认证标记的第一特性，该认证标记将在产品的任何偏离或降解后从其形成的形状、尺寸和构成转变成不同的不可预测的图案。

因此，在另一方面中，提供了用于认证具有XRF可识别标记的透明物品的方法，该方法包括：

(i)在透明物品的至少一个区域上形成XRF可识别图案，所述XRF可识别图案具有响应于外部刺激的预先定义的特性；

(ii)以预先确定的间隔用X射线辐射或γ射线辐射辐照所述物品；

(iii)检测响应于应用至物品的X射线辐射或γ射线辐射的来自物品的X射线信号或γ射线信号；

(iv)对所检测到的辐射信号应用光谱处理，以获得指示预先定义的特性的存在、不存在或任何变化的数据。

本发明的XRF可识别标记物的浓度或量可以根据预先选择的加密代码来设置，该浓度或量可以在认证阶段通过XRF分析来测量。通常，标记物图案可以包括具有在50ppm至300ppm范围内的预先选择的浓度的一种或更多种标记物；预先选择的浓度可以被调整或预先设置为代码用于特定的物品识别。

本发明的标记物可以被添加或应用到透明物品，使得它们在物品的表面上或本体中的浓度根据预先选择的代码来设置。因此，可以通过使用标记物来对信息进行编码。特别是关于与制造偏离的信息。

通过用于处理和增强由XRF读取器接收的XRF信号的各种方法例如改善信噪比(signal-to-noise ratio)，可以提高检测的灵敏度和标记物的浓度测量的分辨率。例如，在通过引用并入本文的国际申请PCT/IL2016/050340中描述的方法。

例如，当物品的厚度变化时，在连续物品的各个位置和时间的XRF标记物的浓度的测量可以呈现出变化和偏离。物品的厚度的变化导致由标记物发射的测量辐射的变化。XRF标记物的测量浓度的变化或减少的其他实例也可以由在生产期间已经被意外地引入到产品中的添加剂、污染材料和外来材料的不均匀性和/或不良分散造成。

物品中XRF标记物的浓度测量的一些其他实例包括生产之后的用途，并且还可以提供关于产品由于暴露于UV光、热、湿度等的可能的降解的指示。

XRF测量可以通过XRF分析仪在各个点处以预先选择的间隔进行。可选择地，XRF测量可以通过XRF分析仪“在线”进行，该XRF分析仪连续地测量物品，并且在可以从毫秒变化到分钟的预先选择的时间段内对来自标记物的x射线计数(或每秒的计数-cps)进行平均。

本发明提供透明物品，透明物品具有与其相关联的至少一种XRF可识别图案，该图案具有预先定义的特性，作为代码，该图案基于以下中的一种或更多种来识别物品：图案的化学组成、存在于图案中的任何一种组分的浓度、图案位置、图案形状和其他。

在一些实施方案中，预先定义的特性通过从预先定义的(第一)特性转变成第二特性响应于外部刺激，所述转变是通过XRF可识别的并且指示暴露于所述外部刺激。

在又一方面中，提供了用于用XRF可识别图案标记透明元件的方法，所述方法包括在元件的至少一个区域上形成至少一种XRF可识别标记物的图案，所述图案具有第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变成第二特性响应于外部刺激，所述转变是通过XRF可识别的并且指示暴露于所述外部刺激。

XRF方法还可以包括：(i)过滤响应于应用到物品的X射线辐射或γ射线辐射的来自物品的X射线信号的检测部分的波长光谱概况，以抑制来自波长光谱概况的趋势和周期性分量(periodic component)，从而获得过滤的概况；以及(ii)识别满足预先确定的特性的过滤概况中的一个或更多个峰，从而能够利用一个或更多个峰的波长来识别包括在物品中的材料的特征。

在一些实施方案中，该方法包括用X射线辐射或γ射线辐射辐照物品；检测响应于应用到物品的辐射的来自物品的X射线信号的一部分；以及对检测到的X射线信号应用光谱处理，以获得指示其在某X射线带(X-Ray band)内的波长光谱概况的数据。

在一些实施方案中，一个或更多个峰的波长以及任选地还有幅度(magnitude)被用于确定材料数据，该材料数据指示包括在物品中的材料的类型以及可能地还有浓度，并且从而指示物品已经经历的任何偏离或降解。

具体实施方式

实施例1

包含TiO₂标记物的BOPP膜(商品名Ti-Pure R104)。该材料与PP一起通过MFR10-12PP均聚物载体被复合(compounded)成单浓缩物。母料中的标记物含量被归一化为金属的1wt％。单浓缩物被用于生产以100ppm的标记物浓度的30μm厚度的单层流延膜(monolayercast film)。与没有添加标记物类似地制备的参考膜相比，该膜没有示出任何显著的外观变化。

Claims (30)

1.一种透明元件，包括聚合物和至少一种XRF可识别标记物，

所述元件包括在50ppm和300ppm之间的所述至少一种XRF可识别标记物，

所述元件具有与不含所述至少一种XRF可识别标记物的聚合物的至少一种光学性质大体上相同的至少一种光学性质。

2.根据权利要求1所述的元件，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇和双轴向取向的聚合物。

3.根据权利要求2所述的元件，其中所述聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的元件，其中所述双轴向取向的聚合物是双轴向取向的聚丙烯。

5.根据权利要求1所述的元件，其中所述至少一种XRF可识别标记物包括至少一种金属盐或包含至少一种金属原子的材料。

6.根据权利要求5所述的元件，其中所述至少一种XRF可识别标记物包括选自Co、Cu、Na、K、Zn、Ca、Mn和Ti的原子。

7.根据权利要求5所述的元件，其中所述至少一种XRF可识别标记物是至少一种金属盐。

8.根据权利要求1所述的元件，其中所述膜具有10-100μm的厚度。

9.根据权利要求8所述的元件，其中所述膜具有20-60μm的厚度。

10.根据权利要求1所述的元件，其中所述至少一种光学性质选自透明度、混浊度和光泽度。

11.一种层压制件，包括至少一层，所述至少一层包含根据权利要求1所述的元件。

12.根据权利要求11所述的层压制件，还包括至少一个透明层。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的透明元件，用于在标记物品中使用。

14.根据权利要求13所述的用于使用的元件，其中所述标记包括认证或识别物品。

15.根据权利要求1至10中任一项所述的元件，用于在包装产品中使用。

16.根据权利要求13所述的用于使用的元件，是膜。

17.根据权利要求13所述的用于使用的元件，其中所述产品选自食物产品、化妆品产品、药物产品。

18.一种制剂，包括聚合物和至少一种XRF可识别标记物，所述至少一种XRF可识别标记物以足以在包括所述聚合物和所述至少一种XRF可识别标记物的透明元件中产生在50ppm和300ppm之间的XRF可识别标记物的量，所述制剂包括至多10％w/w的所述至少一种XRF可识别标记物。

19.根据权利要求18所述的制剂，其中所述聚合物是热塑性材料。

20.根据权利要求19所述的制剂，其中所述XRF可识别标记物选自氢氧化钾、碘化钾、溴化钾、碱式亚磷酸铝钙、氢氧化钙水合物、丁酸钙、氯化钙、硫铝酸钙、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐、二氧化钛、用正辛基三氯硅烷和氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐的共聚物涂覆的二氧化钛、氮化钛、与辛基三乙氧基硅烷反应的二氧化钛纳米颗粒、焦磷酸锰、氯化锰、次磷酸锰、氧化锰、氢氧化锰、黄铜、青铜、铜、不锈钢、锡、以及铜、锡和铁的合金、氧化铁、磷化铁、氧化钴、碘化铜、溴化铜、碱式磷酸铜、硫化锌、氢氧化锌、聚(甘油酸锌)、十六烷基三甲基溴化铵、溴化钠、溴化铵、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺-1,2-二溴乙烷共聚物。

21.根据权利要求19所述的制剂，还包括添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、稳定剂和润湿剂。

22.一种母料混合物，包括至少一种XRF可识别标记物和选自聚合物、预聚物、单体、低聚物和添加剂的材料；

所述混合物包括至多10％w/w的所述至少一种XRF可识别标记物。

23.根据权利要求22所述的母料混合物，其中所述添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、稳定剂和润湿剂。

24.根据权利要求22所述的母料混合物，其中所述混合物被进一步添加到选自聚合物、预聚物、单体和低聚物的材料。

25.根据权利要求22所述的母料混合物，其中所述至少一种XRF可识别标记物选自氢氧化钾、碘化钾、溴化钾、碱式亚磷酸铝钙、氢氧化钙水合物、丁酸钙、氯化钙、硫铝酸钙、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐、二氧化钛、用正辛基三氯硅烷和氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐的共聚物涂覆的二氧化钛、氮化钛、与辛基三乙氧基硅烷反应的二氧化钛纳米颗粒、焦磷酸锰、氯化锰、次磷酸锰、氧化锰、氢氧化锰、黄铜、青铜、铜、不锈钢、锡、以及铜、锡和铁的合金、氧化铁、磷化铁、氧化钴、碘化铜、溴化铜、碱式磷酸铜、硫化锌、氢氧化锌、聚(甘油酸锌)、十六烷基三甲基溴化铵、溴化钠、溴化铵、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺-1,2-二溴乙烷共聚物。

26.根据权利要求22所述的母料混合物，其中所述材料是热塑性材料或在足够的条件下产生热塑性材料。

27.根据权利要求22所述的母料混合物，其中所述材料呈选自树脂、小球、粉末或液体的形式。

28.一种用于认证具有XRF可识别标记的透明物品的方法，所述方法包括：

(i)在所述透明物品的至少一个区域上形成XRF可识别图案，所述XRF可识别图案具有响应于外部刺激的预先定义的特性；

(ii)以预先确定的间隔用X射线辐射或γ射线辐射辐照所述物品；

(iii)检测响应于应用至所述物品的所述X射线辐射或γ射线辐射的来自所述物品的X射线信号或γ射线信号；

(iv)对所检测到的辐射信号应用光谱处理，以获得指示预先定义的特性的存在、不存在或任何变化的数据。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述预先定义的可识别特性包括XRF可识别图案集中代码或加密代码。

30.一种用于用XRF可识别图案标记透明元件的方法，所述方法包括在所述元件的至少一个区域上形成至少一种XRF可识别标记物的图案，所述图案具有第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变成第二特性响应于外部刺激，所述转变是通过XRF可识别的并且指示暴露于所述外部刺激。