CN1167079A - 一种钒硅分子筛(vs-2)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有MEL结构的钒硅分子筛(VS-2)的制备方法，是将钒源和少量助剂乙二胺(如果需要)溶于四丁基氢氧化铵水溶液中，并与60～220目的固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于110～180℃晶化1～8天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：SiO2/VO210～600，乙二胺/VO2 0～20，TBAOH/SiO2 0.03～0.40，H2O/SiO2 1～40。
Description
本发明涉及一种钒硅分子筛的制备方法，具体地说是涉及一种具有MEL结构的钒硅分子筛(VS-2)的制备方法。
在分子筛中引入具有配位和变价特征的过渡元素钒。可将分子筛性能与过渡金属催化性能结合起来而产生独特的催化效果。实验表明，钒硅类沸石在二甲苯异构化、烷烃氧化及许多有H2O2参与的有机氧化反应中具有良好的催化性能，特别是其选择性非常高，例如在饱和烷烃/H2O2氧化反应中，钒硅分子筛作为催化剂可以氧化不同位置上的碳原子，甚至是伯位上的碳原子而生成相应的醛或酮，因此钒硅类分子筛因具有良好的应用前景而越来越受到催化界的重视。
早在1974年，东德专利DD110645报导了含钒的Y型分子筛的制备方法，该方法是在保持pH＝4～5.3的情况下用VOSO4溶液与Y型分子筛进行离子交换。文献CatalysisToday，3(1988)519中也报导了通过浸渍法和离子交换法将钒引入ZSM-11分子筛的方法，这种含钒分子筛在二甲苯氨氧化、丁二烯氧化成呋喃和马来酐等反应中表现出良好的催化性能。然而，由于钒离子具有较大的荷径比，其进入分子筛骨架的难度较大，到目前为止，真正有效的钒硅分子筛是采用水热晶化法合成的钒硅分子筛、1991年，Rigutto.M S.等人(Appl.Catal68，L1(1991))和Fejes P.等人(Stud.Surf.Sci.Catal.69，173(1991))分别报道了具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)的水热合成。
具有MEL结构的钒硅分子筛(VS-2)的合成方法首先是由印度的P.R.Hari Prasad Rao等人于1992年报道的(J.Catalysis137，225-231(1992))。其合成方法为：室温下向四乙基硅酸酯和异丙醇的混合物中缓慢加入四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液，然后在剧烈搅拌的条件下向所得混合物中很缓慢地加入硫酸氧钒的水溶液，将此混合物在40～50℃下搅拌约30分钟，然后再加入适量的TBAOH水溶液，并在50℃下搅拌赶醇6小时，然后将此澄清的反应混合物转移至高压釜中于170℃晶化四天。所得样品的红外吸收光谱(IR)中出现了960～970cm-1的特征吸收峰。这是由于V进入分子筛骨架后引起Si-O键反对称伸缩振动的结果，被认为是V进入分子筛骨架的证据。该方法的缺点是所用的硅酸乙酯原料价格较高，昂贵的有机碱的用量大，使所得VS-2分子筛成本较高，并且合成步骤严格而复杂。
本发明的目的是提供一种制备VS-2分子筛的方法，使得制备出的VS-2分子筛成本较低并且制备步骤较为简单。
本发明所提供的方法的特点是采用廉价的固体硅胶小球为硅源，用溶解有钒的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液浸泡SiO2小球，晶化反应在硅胶小球表面由外向内逐层进行直至晶化完全，这样便可在合成体系中加入尽可能少的水，使得投入较少量的有机碱(TBAOH)便可满足合成分子筛所需的碱度和模板剂量，从而降低成本并简化操作。
本发明所提供的制备VS-2分子筛的方法是将钒源和少量助剂乙二胺(如果需要)溶于四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于110～180℃晶化1～8天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
范围 优选
SiO2/VO2 10～600 30～300
乙二胺/VO2 0～20 1～10
TBAOH/SiO2 0.03～0.40 0.05～0.20
H2O/SiO2 1～30 1～20
本发明所提供的方法中所说的钒源可以是五氧化二钒、偏钒酸盐(MVO3)、钒盐(例如VCl3、V(C2O4)2)、钒氧化合物(例如VOSO4、VOCl3)或者有机钒络合物(例如乙酰丙酮基钒化合物V(C5H7O2)3)。
本发明所提供的方法中所说的固体硅胶小球的粒度为60～220目，其中优选的粒度为80～180目。
本发明所提供的方法中所说晶化的条件是温度为110～180℃，时间为1～8天，其中优选的条件是温度为120～170℃，时间为2～6天。
本发明所提供的制备VS-2分子筛的方法与现有技术相比，其原料价廉且易得，有机铵模板剂的用量较低，使得产品成本较低，制备过程的条件控制没有那么严格复杂，制备过程较简单，易于在工业上应用，并且由于反应体系中的水用量较少，使得单釜产量提高。
图1为X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为日本理学D/Max-IIIA型，CuKα。其中a表示按照文献Stud Sci.SurfCatal.，18，1984，P159中所描述的方法制得的具有MEL结构的纯硅分子筛(Silicalite-2)样品，b表示实施例1所得到的样品。
图2为四种样品的红外吸收光谱(IR)图，所用仪器为Perkin-Elmer 580光束红外光谱仪，其中a表示上面所述的Silicalite-2样品，b、c、d、e分别为实施例2、1、3、4中所制得的样品。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在下述各实施例中，所用的固体硅胶小球为青岛硅胶厂产品，TBAOH为北京大兴兴福化学试剂研究所产品(含少量Na+、K+)其余试剂均为市售的化学纯试剂。
实例1
将0.116gV2O5溶于9.07g40wt％的TBAOH水溶液中，在搅拌状态下加入6.27g80～120目的SiO2小球(干基95.7％)和1.46gH2O，混合均匀后所得反应混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于140℃晶化4天。晶化产物经洗涤、烘干后，于530℃焙烧4小时。其中反应混合物的摩尔组成为：
SiO2：0.013VO2：0.14TBAOH：4H2O，(SiO2/VO2＝77)
所得样品的XRD谱图如图1中的b所示，其晶相与Silicalite-2类似，呈典型的MEL结构，其相对结晶度为88.6％(相对于Silicalite-2，是按照文献Stud Surf Sci.Catal.，Vol.18，1984，P159合成的)。其IR谱图上显示出明显的960cm-1的特征吸收峰。
实例2～5
按照实例1所述方法制备，但改变V2O5用量，配制成如下摩尔组成的反应混合物：
(2)SiO2：0.026VO2：0.14TBAOH：4H2O.(SiO2/VO2＝38)
(3)SiO2：0.0065VO2：0.14TBAOH：4H2O.(SiO2/VO2＝153)
(4)SiO2：0.0038VO2：0.14TBAOH：4H2O.(SiO2/VO2＝263)
(5)SiO2：0.0025VO2：0.14TBAOH：4H2O.(SiO2/VO2＝400)
分别将上述四种反应混合物于140℃晶化4天，晶化产物经过滤、洗涤、烘干后，于530℃焙烧4小时，所得样品的相对结晶度分别为：(2)86.9％，(3)91A％，(4)93.2％ (5)97.3％。其IR谱图上都出现了970cm-1的特征吸收峰。
实例6
将0.116gV2O5和0.16g乙二胺溶于9.07g40％的TBAOH水溶液中，搅拌下加入6.27g80～120目的SiO2小球和3.05gH2O，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.013VO2：0.14TBAOH：4.8H2O：0.026乙二胺，将该反应混合物在不锈钢反应釜中于130℃晶化5天，经过滤、洗涤、烘干后，于540℃焙烧5小时。所得样品的相对结晶度为87.9％。其IR谱图上有970cm-1的特征吸收峰。
实例7
将0.27gVOSO4·3H2O和1.2g乙二胺溶于6.48g40％的TBAOH水溶液中，于20℃搅拌30min加入6.27g80～120目的SiO2小球和3.0gH2O，混合均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.0125VO2：0.10TBAOH：4H2O：0.20乙二胺，将该反应混合物在不锈钢反应釜中于150℃晶化4天，经过滤、洗涤、烘干后，于500℃焙烧4小时。所得样品的相对结晶度为87.4％，其IR谱图上有970cm-1的特征吸收峰。
实例8
将0.45gV(C5H7O2)3溶于5.18g40％的TBAOH水溶液中于25℃搅拌20min，加入6.27g80～120目的SiO2小球和2.0gH2O，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：SiO2：0.013VO2：0.08TBAOH：3H2O，将该反应混合物在不锈钢反应釜中于160℃晶化3天，经过滤、洗涤、烘干后，于540℃焙烧5小时，所得产品的相对结晶度为88.1％。其IR谱图上有970cm-1的特征吸收峰。
实例9
将0.158gNaVO3·2H2O溶于1036g40％的TBAOH水溶液中，在18℃下搅拌40min，然后加入6.27g140～180目的SiO2小球(干基95.7％)和11.7gH2O，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.010VO2：0.16TBAOH：10H2O，将该反应混合物在不锈钢反应釜中于140℃晶化4天，经过滤、洗涤、烘干后，于540℃焙烧4小时。所得样品的相对结晶度为83.2％。其IR谱图上有970cm-1的特征吸收峰。
实例10
将0.116gV2O5溶于9.07g40％TBAOH水溶液中，在搅拌状态下加入6.27g80～120目的SiO2小球(干基95.7％)和30.28gH2O，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.013VO2：0.14TBAOH：20H2O，将该反应混合物在不锈钢反应釜中于140℃晶化5天。样品经洗涤、烘干后，于530℃焙烧4小时。所得样品的相对结晶度为81.3％。其IR谱图上有970cm-1的特征吸收峰。
实例11
将0.22gVOCl3溶于15.53g40％TBAOH水溶液中，在搅拌状态下加入6.27g80～120目的SiO2小球(干基95.7％)，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.0125VO2：0.24TBAOH：5.33H2O，将该反应混合物在不锈钢反应釜中于142℃晶化6天。样品经洗涤、烘干后，于535℃焙烧5小时。所得样品的相对结晶度为93.8％其IR谱图上有970cm-1的特征吸收峰。
实例12
将0.21gVCl3溶于9.07g40％的TBAOH水溶液中，在搅拌状态下加入6.27g80～120目的SiO2小球(干基95.7％)和1.46gH2O混和均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.013VO2：0.14TBAOH：4H2O，将该混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于138℃晶化6天。晶化产物经洗涤、烘干后，于540℃焙烧小时。所得产品的相对结晶度为89.8％其IR谱图上出现了970cm-1的特征吸收峰。
实例13
将0.31gVOC2O4溶于9.07g40％的TBAOH水溶液中，在搅拌状态下加入6.27g80～120目的SiO2小球(干基95.7％)和2.40gH2O混和均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2：0.02VO2：0.14TBAOH：4.5H2O，将该混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于144℃晶化5天。晶化产物经洗涤、烘干，于540℃焙烧6小时。所得产品的相对结晶度为86.6％。其IR谱图上出现了970cm-1的特征吸收峰。
Claims (9)
1.一种具有MEL结构的钒硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括将钒源溶于四丁基氢氧化铵(TBAOH)的水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于110～180℃晶化1～8天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/VO2＝10～600，
TBAOH/SiO2＝0.03～0.40
H2O/SiO2＝1～40。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于在将钒源溶于四丁基氢氧化铵水溶液中时可以加入乙二胺助剂，其中乙二胺/VO2的摩尔比为0～20。
3.按照权利要求2的制备方法，其中乙二胺/VO2的摩尔比为1～10。
4.按照权利要求1的制备方法，其中所说的钒源是五氧化二钒、偏钒酸盐、钒盐、钒氧化合物或者有机钒络合物。
5.按照权利要求4的制备方法，其中所说的钒源是五氧化二钒。
6.按照权利要求1的制备方法，其中所说的固体硅胶小球的粒度为60～220目。
7.按照权利要求6的制备方法，其中所说的粒度为80～180目。
8.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化的条件是温度为120～170℃，时间为2～6天。
9.按照权利要求1的制备方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/VO2＝30～300，
TBAOH/SiO2＝0.05～0.20
H2O/SiO2＝1～20。
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