CN116693871A - 一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种稳定的钴卟啉配体的金属‑有机框架材料的制备及应用，属于晶态材料的技术领域。该材料是由Zr6簇和5,10,15,20‑四(3‑羧基苯基)卟啉‑钴(II)(H4T3CPP‑Co)构成，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4(T3CPP‑Co)2]。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，有机配体H4T3CPP‑Co与ZrOCl2·8H2O在N,N‑二甲基甲酰胺和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属有机框架材料显示出较高的二氧化碳吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料的合成方法及其应用研究。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料，是由金属离子/金属簇和有机配体通过配位键连接而形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于MOFs具备精确的结构、多孔性和可调的孔道等性质，MOFs已被广泛应用于气体吸附/分离、催化、传感、质子传导等领域。为了拓展其功能性，可以使用功能性有机配体来构筑功能化MOFs。
卟啉类化合物广泛存在于自然界的生命体中，它们具有18π电子的四吡咯大环共轭结构，并且具有优异的生物学活性。此外，卟啉中心可以用不同的金属对其进行修饰以用于某些特定的应用。但是大多数被用于均相体系的卟啉往往存在着化学稳定性较差、卟啉容易自聚等缺点，因此，把卟啉分子固定在MOFs框架中有望可以解决这些不足。在已报道的卟啉MOFs中，Zr卟啉MOFs一般具有较高的稳定性，其中由Zr6簇和经典的四(4-羧基苯基)卟啉(H4T4CPP)配体构筑了具有不同结构的稳定Zr-MOFs(PCN-222-225和NU-902)。但是在这些MOFs中卟啉配体均呈现出平面正方形或者平面长方形的构型，这就大大限制了卟啉MOFs的结构多样性及其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，是由Zr6簇和钴卟啉配体构成的金属-有机框架材料，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4(T3CPP-Co)2]，其中钴卟啉配体为5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)，结构式如下所示：
该配体包含一个卟啉环和四个羧酸基团，其中卟啉中心被钴金属化；外部羧酸基团位于所连苯环的间位。
该金属-有机框架材料具有三维框架结构，从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I4/mmm，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机框架中，T3CPP-Co4–配体呈现四面体构型，所连的金属簇为Zr6簇。Zr6簇与来自八个不同T3CPP-Co4–配体上的羧基氧配位，与八面体顶点位置Zr原子连接的8个氧原子中，4个来自于μ3-O2–/OH–基团，其他的来自4个不同T3CPP-Co4–配体中的羧酸氧；而与赤道位置Zr原子连接的8个氧原子中，6个来自μ3-O2–/OH–基团，剩余的2个来自T3CPP-Co4–配体中的羧酸氧。卟啉配体与Zr6簇相互连接，在a轴和b轴方向形成宽度为的通道。
从拓扑学角度看，每个T3CPP-Co4–配体都可以看作是具有四面体构型的4-连接的节点，与此同时Zr6簇可以看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个(4，8)-连接具有flu拓扑的网络，其施莱夫利符号(symbol)为{412.612.84}{46}2。
本发明的钴卟啉配体的合成方法，包括以下三个步骤：
(a)5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)的合成：将3-甲醛苯甲酸甲酯和吡咯加入到丙酸中，将混合物在黑暗中加热到回流并搅拌12小时。反应完成后，将过滤得到的固体用甲醇/二氯甲烷洗涤，然后在烘箱中干燥，得到紫色固体5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)；优选每42mmol 3-甲醛苯甲酸甲酯对应43mmol吡咯和100mL丙酸；
(b)5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)的合成：将5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)和CoCl2·6H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，反应体系加热到回流并搅拌12小时。反应结束后，体系冷却至室温，加入水以析出固体。过滤后用水洗涤，得到粗产物。将粗产物溶解在氯仿中，用盐酸洗涤三次，水洗涤两次。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干溶剂，得到固体5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)；优选每1.0mmol化合物3对应12.8mmol CoCl2·6H2O和100mL的DMF；
(c)5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)(5)的合成：将5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水(优选体积比为1:1:1)的混合溶液中加热回流水解，得到固体产物5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)(5)。
本发明新型的金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)与ZrOCl2·8H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
进一步优选有机配体5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为1:(1～5)，每0.05mmol的ZrOCl2·8H2O对应1mL～4mL的DMF，100mg～1200mg的苯甲酸，热反应的温度为80-150℃，反应时间为12-96小时。
本发明所得一种新型的稳定钴卟啉配体的金属-有机框架材料，具有宽度为的通道，并且卟啉中心有路易斯酸Co位点，使得该MOF具有较高的二氧化碳吸附能力。
附图说明
图1为合成该金属-有机框架的钴卟啉配体的合成路线图。
图2为该金属-有机框架的次级构筑单元图，(a)为Zr6簇的配位环境图，(b)为四面体构型的钴卟啉配体。
图3为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机框架材料的稳定性研究PXRD图。
图5为该金属-有机框架材料的二氧化碳吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将3-甲醛苯甲酸甲酯(1，42mmol)和吡咯(2，43mmol)加入到丙酸(100mL)中，将反应体系在黑暗中加热到回流并搅拌12小时。反应结束后，体系冷却至室温。将过滤得到的固体用甲醇/二氯甲烷(1:1，v/v)洗涤，然后在烘箱中干燥，得到紫色固体5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)(产率为40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.92(s,1H),8.83(s,2H),8.52(d,1H),8.43(d,1H),7.89(t,1H),4.02(s,3H)。
实施例2：
将化合物3(1.0mmol)和CoCl2·6H2O(12.8mmol)加入到100mL的DMF中，反应体系加热到回流并搅拌12小时。反应结束后，待体系冷却至室温，加入水(150mL)以析出固体。过滤后用水(50mL×3)洗涤，得到粗产物。将粗产物溶解在氯仿(200mL)中，用1M的盐酸洗涤三次，水洗涤两次。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干溶剂，得到固体5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)(产率为95％)。
实施例3：
将M4T3CPP-Co(1.0mmol)分散在四氢呋喃(20mL)和甲醇(20mL)的混合液中，再向其中加入20mL的10M氢氧化钠水溶液。将体系加热至70℃并搅拌8小时。反应完成后，体系冷却至室温。有机溶剂真空旋出后，剩余的溶液用稀盐酸调节至pH＝1，析出沉淀。过滤收集沉淀，用水洗涤并干燥，得到固体产物即为5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)(5)(产率为90％)。
实施例4：
称量配体H4T3CPP-Co(0.06mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.12mmol)放入4mL玻璃小瓶中，加入1mL的DMF溶液和200mg的苯甲酸，然后将该小瓶密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟。将密封后的小瓶置于100℃烘箱中反应48小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将小瓶中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫红色晶体(产率：63％，基于H4T3CPP-Co配体)。
实施例5：
称量配体H4T3CPP-Co(0.05mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.2mmol)放入4mL玻璃小瓶中，加入3mL的DMF溶液和800mg的苯甲酸，然后将该小瓶密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟。将密封后的小瓶置于120℃烘箱中反应72小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将小瓶中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫红色晶体(产率：72％，基于H4T3CPP-Co配体)。
上述实施例所得产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在298K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图3。晶体学数据见表1。
表1金属-有机框架材料的晶体学数据
图1的钴卟啉配体合成路线图表明：向丙酸溶液中加入3-甲醛苯甲酸甲酯(1)和新蒸吡咯(2)，黑暗条件下反应12小时后，将过滤得到的固体用甲醇/二氯甲烷洗涤即可得到5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)；将化合物(3)和CoCl2·6H2O溶于DMF中，加热回流反应12小时得到钴卟啉化合物(4)；将钴卟啉化合物(4)和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水(优选体积比为1:1:1)的混合溶液中加热回流8小时，旋蒸除去有机溶剂，调节溶液的pH值到1，最后过滤得到最终钴卟啉配体(H4T3CPP-Co)(5)。
图2的结构图表明：框架结构中包含的无机节点为Zr6簇，有机配体为T3CPP-Co4-，且配体呈现的是四面体构型。
图3的结构图表明：在该金属-有机框架中的三维堆积图。
图4为该金属-有机框架材料在不同条件下测试的PXRD图，可以看出该材料在酸溶液、碱溶液中均保持良好的稳定性和结晶度。
(2)材料的二氧化碳吸附性能。
图5为本发明材料的二氧化碳吸附数据，可以看出该材料具有较高的二氧化碳吸附能力。
Claims (9)
1.一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，是由Zr6簇和5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)配体构成的金属-有机框架材料，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4(T3CPP-Co)2]。
2.按照权利要求1所述的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I4/mmm，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。
3.按照权利要求1所述的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架中，T3CPP-Co4–配体呈现四面体构型，所连的金属簇为Zr6簇。Zr6簇与来自八个不同T3CPP-Co4–配体上的羧基氧配位，与八面体顶点位置Zr原子连接的8个氧原子中，4个来自于μ3-O2–/OH–基团，其他的来自4个不同T3CPP-Co4–配体中的羧酸氧；而与赤道位置Zr原子连接的8个氧原子中，6个来自μ3-O2–/OH–基团，剩余的2个来自T3CPP-Co4–配体中的羧酸氧。卟啉配体与Zr6簇相互连接，在a轴和b轴方向形成宽度为的通道。
4.按照权利要求1所述的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，从拓扑学角度看，每个呈四面体构型的T3CPP-Co4–配体都可以看作是4-连接的节点，与此同时Zr6簇可以看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个(4，8)连接的具有flu拓扑的框架，其施莱夫利符号(symbol)为{412.612.84}{46}2。
5.按照权利要求1所述的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体为5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)，结构式如下所示:
该配体包含一个卟啉环和四个羧酸基团，其中卟啉中心被钴金属化；外部羧酸基团位于所连苯环的间位。
6.按照权利要求5所述的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料，其特征在于，H4T3CPP-Co配体的合成方法，包括以下三个步骤：
(a)5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)的合成：将3-甲醛苯甲酸甲酯和吡咯加入到丙酸中，将混合物在黑暗中加热到回流并搅拌12小时。反应完成后，将过滤得到的固体用甲醇/二氯甲烷洗涤，然后在烘箱中干燥，得到紫色固体5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉(3)；优选每42mmol 3-甲醛苯甲酸甲酯对应43mmol吡咯和100mL丙酸；
(b)5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)的合成：将化合物3和CoCl2·6H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，反应体系加热到回流并搅拌12小时。反应结束后，待体系冷却至室温，加入水以析出固体。过滤后用水洗涤，得到粗产物。将粗产物溶解在氯仿中，用盐酸洗涤三次，水洗涤两次。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干溶剂，得到固体5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)；优选每1.0mmol化合物3对应12.8mmol CoCl2·6H2O和100mL的DMF；
(c)5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)(5)的合成：将5,10,15,20-四(3-(甲酸甲酯基)-苯基)卟啉-钴(II)(M4T3CPP-Co)(4)和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水的混合溶液中加热回流水解，得到固体产物5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)(5)。
7.权利要求1-6任一项所述的基于一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)与ZrOCl2·8H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，有机配体5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉-钴(II)(H4T3CPP-Co)与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为1:(1～5)，每0.05mmol的ZrOCl2·8H2O对应1mL～4mL的DMF，100mg～1200mg的苯甲酸，热反应的温度为80-150℃，反应时间为12-96小时。
9.权利要求1-6任一项所述的一种稳定的钴卟啉配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，作为吸附剂用于二氧化碳的吸附。
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