CN116693702A - 一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法，所述制备方法包括：纤维素原料、磷酸化试剂和尿素混合球磨，得到反应混合物；对反应混合物依次进行高温固化、洗涤和机械均质，得到所述磷酸化纳米纤维素。本发明提供的磷酸化纳米纤维素制备方法基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素制备技术领域，涉及一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法。
背景技术
石化资源的消耗造成严重的环境污染，迫使人类寻求新的可替代资源。纳米纤维素是一种可持续发展的绿色纳米材料，由于其可再生、可生物降解、具有良好的生物相容性、高比表面积、优异的机械性能等，近年来在材料科学领域受到大家的广泛关注。根据纳米纤维素来源、尺寸和功能的不同，可将其主要分为纤维素纳米晶体（CNCs）和纤维素纳米纤维（CNFs）。另外，纳米纤维素表面具有丰富的羟基，适用于各种类型的改性。磷酸化表面改性是一种重要的纳米纤维素改性方法，制备得到的磷酸化纳米纤维素（磷酸化纤维素纳米晶体，P-CNCs/磷酸化纤维素纳米纤维，P-CNFs）不仅保留了纳米纤维素优异的物理化学性质，还具有较高的热稳定性和阻燃性能，在分离纯化、生物医药、食品和阻燃材料等领域具有广阔的应用前景。另外，磷酸化纳米纤维素的功能特性与其电荷量紧密相关，在生产制备中受诸多条件的影响。
传统磷酸化纳米纤维素的制备工艺包括原位磷酸化（磷酸水解法）和对纳米纤维素表面的后磷酸化两种方法。其中，原位磷酸化是指磷酸化反应（酯化反应）与纤维素水解反应同时发生，这种方法操作简便，但是得到的产品电荷量较低，并且磷酸的高毒性使后续处理需要消耗更多的水资源，废物排放造成了严重的环境污染。而对纳米纤维素表面的后磷酸化需要先制备得到纳米纤维素产品，再对其进行磷酸化改性，苛刻的反应条件使产品的晶体结构受到严重破坏，且其步骤操作繁琐，成本较高，不利于大规模工业生产。近年来，预磷酸化工艺的提出为磷酸化纳米纤维素的绿色高效生产提供了可行性方案。纤维素原料在含有磷酸盐和尿素的水溶液中溶剂热反应后，通过干燥和固化可以实现磷酸基团的提前接枝，进一步促进了高效的机械均质过程，提高生产效率的同时降低产品的生产成本。然而，基于溶液体系的化学预处理为达到预定的反应效率通常需要消耗大量水资源，从而在随后的干燥步骤中需要较长的时间和较高的能耗，且纤维素的低水溶性在一定程度上也限制了化学反应效率。
近年来，随着机械化学法在有机合成和木质纤维素预处理中的广泛应用，无溶剂体系下的球磨成为一种相对简单环保且成熟的机械化学预处理手段。在球磨过程中，通过反应物的共混实现机械作用和化学作用的同时利用，提高化学反应效率的同时降低了生产能耗。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法。本发明基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高电荷量磷酸化纳米纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
纤维素原料、磷酸化试剂和尿素混合球磨，得到反应混合物；对反应混合物依次进行高温固化和机械均质，得到所述磷酸化纳米纤维素。
本发明提供的磷酸化纳米纤维素制备方法基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。
本发明基于非液相体系的预磷酸化处理使纤维素表面提前接枝了带电的磷酸基团，有利于促进高效的机械均质过程，也使制备得到的磷酸化纳米纤维素具有较好的热稳定性和阻燃性能。
本发明基于的机械球磨和高压均质的单元处理工艺均较成熟，已用于部分产品的工业生产，本发明提供的制备方法简单高效、耗时短、成本低、绿色环保且易于放大，具有良好的推广潜力和工业化价值。
作为本发明一种优选的技术方案，所述纤维素原料包括微晶纤维素或纸浆板。
当所述纤维素原料为微晶纤维素时，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米晶体。
当所述纤维素原料为纸浆板时，所述制备方法还包括：在混合球磨前，将所述纸浆板放入打浆机中粉碎，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米纤维。
本发明提供的制备方法可以适用不同种类的纳米纤维素，且均能达到理想的性能指标，当采用微晶纤维素作为原料时，通过本发明提供的制备方法可以制备得到具有高结晶度和高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体，电荷量可达4.225mmol/g，远高于传统制备工艺所得产品的电荷量，该产品可以用于生物医药、阻燃材料等领域。当采用粉碎的纸浆板作为原料时，通过本发明提供的制备方法可以制备得到具有高结晶度和高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维，电荷量可达4.423mmol/g，该产品可应用于食品保鲜膜、吸附剂、化妆品等增稠剂。因此，本发明提供的制备方法具有极强的适用性，具有显著的工业推广价值和商业用途。
所述纤维素原料、所述磷酸化试剂和所述尿素的摩尔比为1:(0.5-1):(5-10)，例如可以是1:0.5:5、1:0.55:5.5、1:0.6:6、1:0.65:6.5、1:0.7:7、1:0.75:7.5、1:0.8:8、1:0.85:8.5、1:0.9:9、1:0.95:9.5或1:1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了纤维素原料、磷酸化试剂和尿素的摩尔比，当磷酸化试剂的添加量过低时，由于磷酸化反应不充分，纤维素表面未能接枝较多的磷酸基团，导致不能达到有效的机械均质过程；当磷酸化试剂的添加量过高时，尽管达到了较高的磷酸基团接枝量，但较高的磷酸化试剂浓度会导致纤维素降解严重，进而无法得到较高品质的磷酸化纳米纤维素。另外，尿素充当磷酸化反应的催化剂和纤维素原料的保护剂，当尿素的添加量过低时，会导致磷酸化反应不充分且纤维素降解。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷和/或磷酸盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述混合球磨在行星式球磨机内进行，所述行星式球磨机的转速为600-700rpm，例如可以是600rpm、610rpm、620rpm、630rpm、640rpm、650rpm、660rpm、670rpm、680rpm、690rpm或700rpm；所述混合球磨的时间为90-150min，例如可以是90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述行星式球磨机内放置有研磨球，所述研磨球按粒径范围的不同分为第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径小于所述第二研磨球的直径。
若仅采用直径较大的研磨球对原料进行研磨，由于大直径的研磨球携带的能量较大，能使大尺寸的原料破碎，但随着原料粒度逐渐减小，小尺寸的原料可以填充进大直径的研磨球之间的空隙，使研磨球与原料之间的接触点变少，细化效率下降。而仅采用直径较小的研磨球虽然可以使粒度变小的原料进一步细化，但由于其携带能量较小，不足以使大尺寸的原料破碎，无法细化原料。为此，本发明采用不同直径的研磨球并按照一定数量配比对原料进行混合球磨，可以使纤维素原料与化学试剂充分接触和混合，增加球磨效率。
所述第一研磨球的直径为1-5mm，例如可以是1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5.0mm；所述第二研磨球的直径为10-20mm，例如可以是10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
每1克所述纤维素原料对应放入的所述第一研磨球和所述第二研磨球的数量比为(5-10):(10-15)，例如可以是5:10、5.5:10.5、6:11、6.5:11.5、7:12、7.5:12.5、8:13、8.5:13.5、9:14、9.5:14.5或10:15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第一研磨球和第二研磨球的数量比，可以实现纤维素原料与化学试剂间的充分接触，增大球磨效率。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法还包括：
所述反应混合物经高温固化后得到固化产物，对所述固化产物依次进行洗涤和沉淀得到目标产物，对所述目标产物进行所述机械均质。
所述高温固化的温度为130-150℃，例如可以是130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃或150℃；所述高温固化的时间为20-80min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了高温固化的温度为130-150℃，高温固化的时间为20-80min，当固化温度低于130℃或时间短于20min时，由于磷酸化反应不充分，纤维素表面未能接枝较多的磷酸基团，产品电荷量较低，且不能达到有效的机械均质过程；当固化温度高于150℃或时间长于80min时，由于纤维素在这一过程失去了部分结合水，结构受到一定破坏，导致磷酸化反应可及性和产品电荷量降低。
作为本发明一种优选的技术方案，所述机械均质的过程包括：
将所述目标产物分散于纯水中形成混合液，用碱液调整混合液的pH值；将混合液通入均质机中，在低压下均质至少一次，随后在高压下均质至少一次；将均质后形成的分散液进行离心过滤去除沉淀，得到所述磷酸化纳米纤维素。
本发明通过低压均质可以使纤维束中的单根纤维分离出来，随后进行高压均质，通过机械力剪切使纤维分丝解裂，进一步得到磷酸化纳米纤维素产品。
作为本发明一种优选的技术方案，加入所述碱液将所述混合液的pH值调整至9-10，例如可以是9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述低压的均质压力为5-15MPa，例如可以是5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa；在低压下均质1-5次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述高压的均质压力为90-110MPa，例如可以是90MPa、92MPa、94MPa、96MPa、98MPa、100MPa、102MPa、104MPa、106MPa、108MPa、110MPa；所述高压下均质7-11次，例如可以是7次、8次、9次、10次或11次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过高压均质提高了纳米纤维素的分散稳定性和尺寸均一性。随着高压均质次数的増加，高压处理时产生的剪切力撞击及空穴作用增强，其作用于纤维的纵向和横向，导致纤维的长度和宽度均显著降低，从而使得纳米纤维素的分散稳定性和尺寸均一性提高。另外，磷酸基团的引入使纳米纤维素具有优异的阻燃性能，可以作为具有生态效益的生物基阻燃材料。
第二方面，本发明提供了一种高电荷量磷酸化纳米纤维素，所述高电荷量磷酸化纳米纤维素采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高电荷量磷酸化纳米纤维素的电荷量为0.46-4.30mmol/g。
示例性地，本发明提供了一种高电荷量磷酸化纳米纤维素的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:(0.5-1):(5-10)的摩尔比分别称取纤维素原料、磷酸化试剂和尿素并投入行星式球磨机中，向行星式球磨机中放入直径为1-5mm的第一研磨球以及直径为10-20mm的第二研磨球，每1克纤维素原料对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为(5-10):(10-15)，行星式球磨机的转速为600-700rpm，混合球磨90-150min后得到反应混合物；
（2）将混合球磨后的反应混合物置于130-150℃的烘箱中高温固化20-80min进行磷酸化反应得到固化产物，将得到的固化产物分散于300mL纯水中，通过多次离心洗涤后的沉淀为目标产物；
（3）将目标产物分散于纯水中至混合液总重达400g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9-10；随后启动均质机对混合液进行加压均质，先在5-15MPa下均质1-5次，随后将压力升高至90-110MPa后均质7-11次；将均质后形成的分散液在8000-10000rpm的转速下离心1-10min后去除沉淀，得到高电荷量的磷酸化纳米纤维素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的磷酸化纳米纤维素制备方法基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。
（2）本发明基于非液相体系的预磷酸化处理使纤维素表面提前接枝了带电的磷酸基团，有利于促进高效的机械均质过程，也使制备得到的磷酸化纳米纤维素具有较好的热稳定性和阻燃性能。
（3）本发明基于的机械球磨和高压均质的单元处理工艺均较成熟，已用于部分产品的工业生产，本发明提供的制备方法简单高效、耗时短、成本低、绿色环保且易于放大，具有良好的推广潜力和工业化价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的AFM图像；
图2为本发明实施例6制备得到的磷酸化纤维素纳米纤维的AFM图像；
图3为本发明实施例1-5提供的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法的工艺流程图；
图4为本发明实施例6-10提供的磷酸化纤维素纳米纤维的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，如图3所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.5:5的摩尔比分别称取微晶纤维素、五氧化二磷和尿素并投入行星式球磨机中，向行星式球磨机中放入直径为1mm的第一研磨球以及直径为10mm的第二研磨球，每1克微晶纤维素对应放入5个第一研磨球以及10个第二研磨球，行星式球磨机的转速为600rpm，混合球磨150min后得到反应混合物；
（2）将混合球磨后的反应混合物置于130℃的烘箱中高温固化60min进行磷酸化反应得到固化产物，将得到的固化产物分散于300mL纯水中，通过多次离心洗涤后的沉淀为目标产物；
（3）将目标产物分散于纯水中至混合液总重达400g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9；随后启动均质机对混合液进行加压均质，先在5MPa下均质5次，随后将压力升高至90MPa后均质11次；将均质后形成的分散液在8000rpm的转速下离心10min后去除沉淀，得到高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体。
本实施例制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的原子力显微镜图像如图1所示，由图1可以看出，本实施例制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体呈短棒状，且近似椭球状。球磨预处理促进了纤维素原料与磷酸化试剂的充分混合和接触，且磷酸化反应的发生使纤维素表面接枝了磷酸基团，进而促进了更高效的机械均质过程。
实施例2
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，如图3所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.7:6的摩尔比分别称取微晶纤维素、五氧化二磷和尿素并投入行星式球磨机中，向行星式球磨机中放入直径为2mm的第一研磨球以及直径为12mm的第二研磨球，每1克微晶纤维素对应放入6个第一研磨球以及12个第二研磨球，行星式球磨机的转速为630rpm，混合球磨130min后得到反应混合物；
（2）将混合球磨后的反应混合物置于135℃的烘箱中高温固化50min进行磷酸化反应得到固化产物，将得到的固化产物分散于300mL纯水中，通过多次离心洗涤后的沉淀为目标产物；
（3）将目标产物分散于纯水中至混合液总重达400g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9.3；随后启动均质机对混合液进行加压均质，先在8MPa下均质4次，随后将压力升高至95MPa后均质10次；将均质后形成的分散液在8500rpm的转速下离心8min后去除沉淀，得到高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体。
实施例3
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，如图3所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.8:7的摩尔比分别称取微晶纤维素、五氧化二磷和尿素并投入行星式球磨机中，向行星式球磨机中放入直径为3mm的第一研磨球以及直径为15mm的第二研磨球，每1克微晶纤维素对应放入8个第一研磨球以及13个第二研磨球，行星式球磨机的转速为650rpm，混合球磨120min后得到反应混合物；
（2）将混合球磨后的反应混合物置于140℃的烘箱中高温固化40min进行磷酸化反应得到固化产物，将得到的固化产物分散于300mL纯水中，通过多次离心洗涤后的沉淀为目标产物；
（3）将目标产物分散于纯水中至混合液总重达400g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9.5；随后启动均质机对混合液进行加压均质，先在10MPa下均质3次，随后将压力升高至100MPa后均质9次；将均质后形成的分散液在9000rpm的转速下离心5min后去除沉淀，得到高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体。
实施例4
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，如图3所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.9:8的摩尔比分别称取微晶纤维素、磷酸二氢铵和尿素并投入行星式球磨机中，向行星式球磨机中放入直径为4mm的第一研磨球以及直径为18mm的第二研磨球，每1克微晶纤维素对应放入9个第一研磨球以及14个第二研磨球，行星式球磨机的转速为680rpm，混合球磨100min后得到反应混合物；
（2）将混合球磨后的反应混合物置于145℃的烘箱中高温固化30min进行磷酸化反应得到固化产物，将得到的固化产物分散于300mL纯水中，通过多次离心洗涤后的沉淀为目标产物；
（3）将目标产物分散于纯水中至混合液总重达400g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9.8；随后启动均质机对混合液进行加压均质，先在12MPa下均质2次，随后将压力升高至105MPa后均质8次；将均质后形成的分散液在9500rpm的转速下离心3min后去除沉淀，得到高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体。
实施例5
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，如图3所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:1:10的摩尔比分别称取微晶纤维素、磷酸二氢铵和尿素并投入行星式球磨机中，向行星式球磨机中放入直径为5mm的第一研磨球以及直径为20mm的第二研磨球，每1克微晶纤维素对应放入10个第一研磨球以及15个第二研磨球，行星式球磨机的转速为700rpm，混合球磨90min后得到反应混合物；
（2）将混合球磨后的反应混合物置于150℃的烘箱中高温固化20min进行磷酸化反应得到固化产物，将得到的固化产物分散于300mL纯水中，通过多次离心洗涤后的沉淀为目标产物；
（3）将目标产物分散于纯水中至混合液总重达400g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至10；随后启动均质机对混合液进行加压均质，先在15MPa下均质1次，随后将压力升高至110MPa后均质7次；将均质后形成的分散液在10000rpm的转速下离心1min后去除沉淀，得到高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体。
实施例6
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维的制备方法，如图4所示，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中的微晶纤维素替换为纸浆板，并在混合球磨前，对纸浆板进行粉碎处理，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同，最终制备得到了磷酸化纤维素纳米纤维。
本实施例制备得到的磷酸化纤维素纳米纤维的原子力显微镜图像如图2所示，由图2可以看出，本实施例制备得到的磷酸化纤维素纳米纤维呈丝状结构，分子间存在连接、弯曲和扭结。球磨预处理促进了纤维素原料与磷酸化试剂的充分混合和接触，且磷酸化反应的发生使纤维素表面接枝了磷酸基团，进而促进了更高效的机械均质过程。
实施例7
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维的制备方法，如图4所示，所述制备方法与实施例2的区别在于，步骤（1）中的微晶纤维素替换为纸浆板，并在混合球磨前，对纸浆板进行粉碎处理，其他工艺参数和操作步骤与实施例2完全相同，最终制备得到了磷酸化纤维素纳米纤维。
实施例8
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维的制备方法，如图4所示，所述制备方法与实施例3的区别在于，步骤（1）中的微晶纤维素替换为纸浆板，并在混合球磨前，对纸浆板进行粉碎处理，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同，最终制备得到了磷酸化纤维素纳米纤维。
实施例9
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维的制备方法，如图4所示，所述制备方法与实施例4的区别在于，步骤（1）中的微晶纤维素替换为纸浆板，并在混合球磨前，对纸浆板进行粉碎处理，其他工艺参数和操作步骤与实施例4完全相同，最终制备得到了磷酸化纤维素纳米纤维。
实施例10
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维的制备方法，如图4所示，所述制备方法与实施例5的区别在于，步骤（1）中的微晶纤维素替换为纸浆板，并在混合球磨前，对纸浆板进行粉碎处理，其他工艺参数和操作步骤与实施例5完全相同，最终制备得到了磷酸化纤维素纳米纤维。
实施例11
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，微晶纤维素、五氧化二磷和尿素的摩尔比调整为1:0.2:5，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，微晶纤维素、五氧化二磷和尿素的摩尔比调整为1:1.2:5，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，微晶纤维素、五氧化二磷和尿素的摩尔比调整为1:0.5:2，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（2）中，高温固化的温度调整为120℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（2）中，高温固化的温度调整为160℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（2）中，高温固化的时间调整为10min，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（2）中，高温固化的时间调整为90min，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
采用电导滴定法对实施例1-17制备得到的纳米纤维素产品的电荷量进行测试，采用X射线衍射仪对实施例1-17制备得到的纳米纤维素产品的结晶度进行测试，测试结果如表1所示。
表1
| 电荷量（mmol/g） | 结晶度（%） | |
| 实施例1 | 2.452 | 66.3 |
| 实施例2 | 3.434 | 65.8 |
| 实施例3 | 4.022 | 63.2 |
| 实施例4 | 0.702 | 75.8 |
| 实施例5 | 0.462 | 78.5 |
| 实施例6 | 2.868 | 59.5 |
| 实施例7 | 3.530 | 51.5 |
| 实施例8 | 4.297 | 50.3 |
| 实施例9 | 0.933 | 60.4 |
| 实施例10 | 0.607 | 61.4 |
| 实施例11 | 1.321 | 66.8 |
| 实施例12 | 1.427 | 53.6 |
| 实施例13 | 1.208 | 45.3 |
| 实施例14 | 0.111 | 70.4 |
| 实施例15 | 4.225 | 50.2 |
| 实施例16 | 0.213 | 69.3 |
| 实施例17 | 4.056 | 52.9 |
由表1数据可以看出，实施例1-3制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体具备较高的电荷量和结晶度，实施例6-8制备得到的磷酸化纤维素纳米纤维同样具备较高的电荷量和结晶度。除此之外，实施例4、5、9、10制备得到的磷酸化纳米纤维素具有相对较低的电荷量，但结晶度较高，其原因在于，实施例4、5、9和10中所用的磷酸化试剂为磷酸二氢铵，其与尿素一同产生的磷酸脲盐并不是磷酸化反应过程中的有效试剂，产品相对较高的结晶度也同时说明较完整的纤维素结构被保留，磷酸化反应并不充分。但是，磷酸二氢铵相比五氧化二磷较低的成本和环境影响也说明其作为磷酸化试剂的优越性。
由实施例1、实施例11和实施例12的测试数据对比可以看出，实施例11和实施例12制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的电荷量远低于实施例1，这是由于实施例11中的五氧化二磷的加入量过低，磷酸化反应不充分；而实施例12中的五氧化二磷的加入量过高，纤维素降解严重，导致产品较低的电荷量。
由实施例1和实施例13的测试数据对比可以看出，实施例13制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的电荷量和结晶度远低于实施例1，这是由于实施例13中的尿素的加入量过低，未达到有效的对纤维素的保护作用，纤维素降解严重，从而导致磷酸化纤维素纳米晶体的电荷量和结晶度下降。
由实施例1、实施例14和实施例15的测试数据对比可以看出，实施例14制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的电荷量远低于实施例1，这是由于温度较低使得磷酸化反应不充分，纤维素表面未能接枝较多的磷酸基团，最终导致产品电荷量较低；而实施例15制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的结晶度远低于实施例1，这是由于实施例15的处理条件较为剧烈，虽然电荷量有所提高，但是相应的晶体结构受到严重破坏，导致结晶度大幅下降，因此为了获得兼具高电荷量和高结晶度的产品，本发明优选采用固化温度为130-150℃。
由实施例1、实施例16和实施例17的测试数据对比可以看出，实施例16制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的电荷量远低于实施例1，这是由于温度较低使得磷酸化反应不充分，纤维素表面未能接枝较多的磷酸基团，最终导致产品电荷量较低；而实施例17制备得到的磷酸化纤维素纳米晶体的结晶度远低于实施例1，这是由于实施例17的处理条件剧烈，虽然电荷量有所提高，但是相应的晶体结构受到严重破坏，导致结晶度大幅下降，因此为了获得兼具高电荷量和高结晶度的产品，本发明优选采用固化时间为20-80min。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高电荷量磷酸化纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
纤维素原料、磷酸化试剂和尿素混合球磨，得到反应混合物；对反应混合物依次进行高温固化和机械均质，得到所述磷酸化纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料包括微晶纤维素或纸浆板；
当所述纤维素原料为微晶纤维素时，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米晶体；
当所述纤维素原料为纸浆板时，所述制备方法还包括：在混合球磨前，将所述纸浆板放入打浆机中粉碎，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米纤维；
所述纤维素原料、所述磷酸化试剂和所述尿素的摩尔比为1:(0.5-1):(5-10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷和/或磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合球磨在行星式球磨机内进行，所述行星式球磨机的转速为600-700rpm，所述混合球磨的时间为90-150min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述行星式球磨机内放置有研磨球，所述研磨球按粒径范围的不同分为第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径小于所述第二研磨球的直径；
所述第一研磨球的直径为1-5mm，所述第二研磨球的直径为10-20mm；
每1克所述纤维素原料对应放入的所述第一研磨球和所述第二研磨球的数量比为(5-10):(10-15)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
所述反应混合物经高温固化后得到固化产物，对所述固化产物依次进行洗涤和沉淀得到目标产物，对所述目标产物进行所述机械均质；
所述高温固化的温度为130-150℃，所述高温固化的时间为20-80min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述机械均质的过程包括：
将所述目标产物分散于纯水中形成混合液，用碱液调整混合液的pH值；将混合液通入均质机中，在低压下均质至少一次，随后在高压下均质至少一次；将均质后形成的分散液进行离心过滤去除沉淀，得到所述磷酸化纳米纤维素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加入所述碱液将所述混合液的pH值调整至9-10；
所述低压的均质压力为5-15MPa，在低压下均质1-5次；
所述高压的均质压力为90-110MPa，所述高压下均质7-11次。
9.一种高电荷量磷酸化纳米纤维素，其特征在于，所述高电荷量磷酸化纳米纤维素采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的高电荷量磷酸化纳米纤维素，其特征在于，所述高电荷量磷酸化纳米纤维素的电荷量为0.46-4.30mmol/g。
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