CN116693426A - 一种光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于尿素制备技术领域，涉及一种光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素的方法，该方法直接利用氮气作为氮源与二氧化碳和水在温和的光照下催化反应得到尿素，从根本上避免了对氨的依赖和消耗，进一步避免了合成氨过程中对氢气的需求及高排放、高能耗等问题；除此之外，相对纯净、一步法的合成体系及非均相催化剂的使用进一步简化了尿素的提纯分离过程，进一步解决了对氨的高度依赖、高投入、高排放及复杂的工艺流程问题，为尿素的绿色可持续合成提供了一种新颖的方案。本发明的利用温和的光催化技术直接制备尿素的方法为尿素的绿色直接合成提供了一条新思路。
Description
技术领域
本发明属于尿素制备技术领域，更具体地，涉及一种尿素合成方法，尤其涉及一种以氮气和二氧化碳为原料一步合成尿素的方法。
背景技术
作为氮含量最高的氮肥之一，尿素具有易储存、使用方便、对土壤损害小的优点，可以应用于不同的土壤和植物；除此之外，尿素也是一种重要的化学原料。然而，尿素的生产主要依赖于工业方法，即在苛刻的条件下(100-150℃，15～25MPa)偶联NH3和CO2得到尿素。这一方法涉及到复杂的设备和多循环合成工艺，面临着高能耗、高排放的问题，同时还消耗了约占世界总氨产量的80％的氨。而目前氨的生产主要依赖于同样具有巨大能源消耗和碳排放的Haber-Bosch工艺，这会带来额外的环境和能源问题。尽管在整个尿素生产过程开发了一些清洁、可持续的能源投入方式或新技术，但由于没有从根本上摆脱对氨的严重依赖和多步的复杂反应过程，因此高能源消耗和高投入的根本问题无法从根本上得到解决。
鉴于氨来自于N2，如果能够利用氮气代替氨气直接与二氧化碳反应得到尿素，这将可以从根本上摆脱对氨的依赖。这在理论上看起来是可行的且更加可持续的，但在工业上是不可行的，因为氮气活化的苛刻条件(400～500℃)远远超过了尿素的分解温度(～160℃)。考虑到这一点，能够在温和条件下活化N2的技术将有望使其成为现实。近年来，温和的N2光/电催化活化的技术得到了进一步的研究和发展，通过在水中耦合N2和CO2，利用光/电催化直接合成尿素，也许能为尿素的绿色合成提供一个有效的解决方案。最近，以N2和CO2为原料的清洁、温和的尿素合成的研究已经开始在电催化领域萌芽，但它没有从根本上解决工艺的复杂性问题，面临着尿素从电解液中进一步分离和纯化的问题。相比之下，纯水中的光催化技术可以避免引入额外的复杂过程，这被认为是一种更直接和更清洁的技术。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素的方法。
本发明的第二个目的在于提供一种单原子Cu基光催化剂在光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素中的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素的方法，所述方法包括以下步骤：
将氮气和二氧化碳的混合气、水和光催化剂于同一密闭反应釜中，经过光催化反应后，制备得到所述尿素；
所述光催化剂为单原子Cu基光催化剂。
根据本发明的实施方式，所述方法的原料为氮气、二氧化碳和水。
根据本发明的实施方式，所述光催化反应为在水体系中的光催化反应，其中不需要加入额外的牺牲剂，即不涉及额外牺牲剂的纯水光催化。
根据本发明的实施方式，所述光催化反应过程中无需额外加热，仅利用光照即可引发反应的进行。
根据本发明的实施方式，所述光催化反应是在光照条件下进行的；所述光催化反应是在包括紫外光的条件下进行的；示例性地，所述光照的光源为365nm的LED灯。
根据本发明的实施方式，所述光催化反应的时间为0.5h以上，例如为0.5～8h。
根据本发明的实施方式，所述单原子Cu基光催化剂包括纳米级金属氧化物半导体载体，以及负载在所述载体上的以单原子形式分散的活性金属Cu。
根据本发明的实施方式，所述单原子Cu基光催化剂中以单原子形式分散的活性金属Cu的负载量为0.05wt％～0.6wt％，例如为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或0.6wt％。
根据本发明的实施方式，所述纳米级氧化物半导体载体为TiO2，例如为P25型TiO2。
根据本发明的实施方式，所述混合气的压力(表压)为0.05～0.15MPa，例如为0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.12MPa或0.15MPa。
根据本发明的实施方式，所述压力由压力表检测得到，即为表压。
根据本发明的实施方式，所述氮气和二氧化碳的体积比为(0.5～1.5):(1.5～0.5)(单位为mL:mL)，例如为0.5:1.5、0.75:1.25、1:1、1.25:0.75或1.5:0.5。
根据本发明的实施方式，所述氮气的纯度为大于等于99％。
根据本发明的实施方式，所述二氧化碳的纯度为大于等于99％。
根据本发明的实施方式，所述水为电阻率大于等于18.2MΩ·cm的超纯水。
根据本发明的实施方式，所述水和氮气的体积比为0.5～5:56(单位为mL:mL)，例如为0.5:56、1:56、1.5:56、2:56、2.5:56、3:56、3.5:56、4:56、4.5:56或5:56。
根据本发明的实施方式，所述光催化剂和氮气的质量体积比为10～100:56(单位为mg:mL)，例如10:56、20:56、30:56、40:56、50:56、60:56、70:56、80:56、90:56或100:56。
根据本发明的实施方式，所述密闭反应釜为本领域已知的反应釜。
根据本发明的实施方式，所述方法包括以下步骤：
将单原子Cu基光催化剂和超纯水于密闭反应釜内，用氮气和二氧化碳的混合气体三通三抽，进行气体置换，然后进行光照，发生光催化反应，反应后用超纯水清洗反应釜和单原子Cu基光催化剂，离心回收上清液即得所述尿素。
根据本发明的实施方式，所述方法具体包括以下步骤：
将单原子Cu基光催化剂加水超声分散后于玻璃小碗内蒸干，然后加入超纯水于密闭反应釜内，用氮气和二氧化碳的混合气体三通三抽，进行气体置换，然后进行光照，发生光催化反应，反应后用超纯水清洗反应釜和单原子Cu基光催化剂，离心回收上清液即得所述尿素。
其中，将单原子Cu基光催化剂加水超声分散后于玻璃小碗内蒸干操作的目的是形成致密的光催化剂膜，保证光催化剂在投量较少时，仍然够均匀的铺展在所述的反应体系内，充分保证光催化剂的受光面积。
根据本发明的实施方式，所述单原子Cu基光催化剂是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
将金属铜盐溶液和纳米级金属氧化物半导体载体混合并分散在水中，超声分散均匀，制备得到中间体产物；将干燥后的中间体产物在空气气氛下煅烧，制备得到所述单原子Cu基光催化剂。
根据本发明的实施方式，所述方法还包括如下步骤：
将在空气气氛下煅烧后的产物进行超纯水洗涤、干燥等后处理。
根据本发明的实施方式，所述金属铜盐溶液例如为氯化铜的水溶液。示例性地，所述金属铜盐溶液为1～5mg·mL-1的氯化铜的水溶液。所述氯化铜例如为CuCl2·2H2O。
根据本发明的实施方式，所述纳米级金属氧化物半导体载体为TiO2，例如为P25型TiO2。
根据本发明的实施方式，所述纳米级金属氧化物半导体载体和水质量比为90～110:1，例如为100:1。
根据本发明的实施方式，所述空气气氛下煅烧的温度为350～500℃，例如为350℃、400℃、450℃或500℃；所述空气气氛下煅烧的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h。
第二方面，本发明提供一种单原子Cu基光催化剂在光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素中的应用。
如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。所述溶液若无特殊说明均为超纯水溶液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用温和的光催化技术一步法制备尿素，该方法直接利用氮气作为氮源与二氧化碳和水在温和的光照下催化反应得到尿素，从根本上避免了对氨的依赖和消耗，进一步避免了合成氨过程中对氢气的需求及高排放、高能耗等问题；除此之外，相对纯净、一步法的合成体系及非均相催化剂的使用进一步简化了尿素的提纯分离过程，进一步解决了对氨的高度依赖、高投入、高排放及复杂的工艺流程问题，为尿素的绿色可持续合成提供了一种新颖的方案。本发明的利用温和的光催化技术直接制备尿素的方法为尿素的绿色直接合成提供了一条新思路。
本发明提供的单原子Cu基光催化剂在上述光催化固氮合成尿素的应用中具有优异的活性，为采用温和的光催化技术直接制备尿素提供了一系列可用的单原子Cu基催化剂。
附图说明
图1示出实施例1～4和对比例1制得的单原子Cu基光催化剂及TiO2粉末的X射线衍射图谱对比图。
图2示出实施例1制得的单原子Cu基光催化剂的球差矫正的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图及其对应的元素面分布图，a示出实施例1制得的单原子Cu基光催化剂的球差矫正的扫描透射电子显微镜图，b示出实施例1制得的单原子Cu基光催化剂的元素面分布图。
图3示出二乙酰一肟-氨基硫脲显色法检测的试验例3～6和对比例1固氮合成尿素的性能对比图。
图4示出试验例3和对比试验例2～4中0.1％Cu-TiO2光催化剂在不同反应氛围下固氮合成尿素性能对比图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供的单原子Cu基光催化剂包括纳米级金属氧化物半导体载体P25型TiO2，以及负载于所述载体上的以单原子形式分散的活性金属Cu；采用其他方法制备得到的单原子Cu基光催化剂也适用于本申请的方案。
其中，本发明的单原子Cu基光催化剂以纳米尺度的P25型TiO2半导体为载体和吸光中心，以单原子铜为核心催化活性组分。首先，单原子Cu与载体二氧化钛的强相互作用使得单原子Cu与二氧化钛之间具备可逆协同的光催化作用，并保持了单原子结构的稳定。其次，这种可逆协同的相互作用促进了载体二氧化钛的光生电子空穴分离能力，促进了光生电子用于表面尿素合成反应多电子的需求。除此之外，载体二氧化钛表面的单原子Cu也促进了尿素合成过程中中间体的C-N偶联，从而促进了尿素合成性能。
进一步，不同反应原料、有无光照和有无催化剂下对比试验均证实，本发明的尿素合成方法是一个氮气、二氧化碳和水作为原料，由光诱导的催化剂导致的反应。
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中的Cu的含量如果没有特别的定义，均是指质量百分含量，如0.1％Cu-TiO2为0.1wt％Cu-TiO2，即所述光催化剂中Cu的含量为0.1wt％。
下述实施例中的超纯水的电阻率大于等于18.2MΩ·cm。
实施例1
一种单原子Cu基光催化剂的制备，包括如下步骤：
将200μL 1mg mL-1的CuCl2·2H2O溶液和200mg P25型TiO2混合并分散在2mL超纯水中，超声分散均匀，然后在100℃油浴下干燥，干燥后的产物在空气气氛下，400℃煅烧4h。将煅烧后的产物经过超纯水离心洗涤3次、烘箱60℃过夜干燥后得到所述单原子Cu基光催化剂，记作0.1％Cu-TiO2，其X射线粉末衍射图谱见图1。
由图2可知，本实施例1获得的光催化剂中，并未观察到铜的颗粒，也由此得出本发明的光催化剂中铜是单原子分散的状态。
实施例2
同实施例1，区别仅在于1mg mL-1的CuCl2·2H2O溶液的加入量为100μL，最终获得的光催化剂记为0.05％Cu-TiO2，其粉末X射线衍射图谱见图1。
实施例3
同实施例1，区别仅在于1mg mL-1的CuCl2·2H2O溶液的加入量为400μL，最终获得的光催化剂记为0.2％Cu-TiO2，其粉末X射线衍射图谱见图1。
实施例4
同实施例1，区别仅在于1mg mL-1的CuCl2·2H2O溶液的加入量为1200μL，最终获得的光催化剂记为0.6％Cu-TiO2，其粉末X射线衍射图谱见图1。
对比例1
同实施例1，区别仅在于不加入CuCl2·2H2O溶液，获得的光催化剂记为TiO2，其粉末X射线衍射图谱见图1。
试验例1
实施例1～4制得的单原子Cu基光催化剂及对比例1制得的纯TiO2的粉末X射线衍射谱图见图1。
由图1可知，实施例1～4制得的单原子Cu基光催化剂与对比例1制备的TiO2的粉末X射线衍射谱图出峰信号一致，说明合成过程没有对TiO2的晶体结构产生明显影响，且没有观察到明显的Cu颗粒的衍射峰，这表明合成得到的Cu-TiO2中的Cu是单分散的。
试验例2
实施例1制备的0.1％Cu-TiO2的球差矫正的高角环形暗场像-扫描透射显微镜(HADDF-STEM)及其元素分布(EDS)，结果见图2中的a和图2中b所示。
由图2可知，0.1％Cu-TiO2的HADDF-STEM图像中并未观察到明显的铜颗粒的存在，这表明成功制备了单原子铜负载的二氧化钛光催化剂(0.1％Cu-TiO2)。
试验例3
单原子Cu基光催化剂用于光催化的尿素合成，包括如下步骤：
1)将20mg实施例1制备的0.1％Cu-TiO2分散于3mL的超纯水中，超声分散1h后转移至玻璃小碗内，于60℃的烘箱内过夜蒸干。
2)将带有催化剂的蒸干的小碗置于反应釜内，在釜内滴加1.5mL超纯水。
3)将反应釜装置密封后，抽取真空至-0.1MPa，然后通入N2与CO2的混合气(N2:CO2体积比为1:1)至0.1MPa，循环三次后，用365nm LED为光源(PLS-LED100C，光强为433mW/cm2)照射反应体系。1h后，停止光照，取1.5mL的水清洗釜内壁及催化剂表面，离心回收上清液，测试尿素合成性能，记作“0.1％Cu”(图3)或者“光+催化剂+N2+CO2”(图4)。
试验例4
同试验例3，区别仅在于催化剂更换为0.05％Cu-TiO2，记作“0.05％Cu”。
试验例5
同试验例3，区别仅在于催化剂更换为0.2％Cu-TiO2，记作“0.2％Cu”。
试验例6
同试验例3，区别仅在于催化剂更换为0.6％Cu-TiO2，记作“0.6％Cu”。
对比试验例1
同试验例3，区别仅在于催化剂更换为TiO2，记作“0％Cu”。
试验例3～6、对比试验例1为制得的光催化剂在固氮合成尿素性能中的产量，结果如图3所示。
由图3可知，当铜的负载量为0.1％时，尿素的合成性能最高，约为390μg/gcat.，是单纯二氧化钛(0％Cu)的10倍左右。以上结果表明，铜的存在促进了光催化尿素合成性能
对比试验例2
同试验例3，区别仅在于N2与CO2的混合气更换为纯氮气，记作“光+催化剂+N2”。
对比试验例3
同试验例3，区别仅在于N2与CO2的混合气更换为纯氩气，记作“光+催化剂+Ar”。
对比试验例4
同试验例3，区别仅在于N2与CO2的混合气更换为纯二氧化碳，记作“光+催化剂+CO2”。
试验例3和对比试验例2～4为0.1％Cu-TiO2光催化剂在不同反应氛围下固氮合成尿素性能中的产量，结果如图4所示。
由图4可知，只有当N2和CO2同时存在时，该催化剂才表现出了较高的尿素合成性能，而在单独的二氧化碳、氮气或者氩气氛围下，并没有表现出明显的尿素合成性能。以上结果表明，该反应的原料为氮气和二氧化碳。
对比试验例5
同试验例3，区别仅在于不加光照，记作“无光+催化剂+N2+CO2”。
对比试验例6
同试验例3，区别仅在于不加催化剂，记作“光+无催化剂+N2+CO2”。
试验例3和对比试验例5、6为在加光加催化剂和不加光或者不加催化剂条件下的尿素合成性能，结果如图4所示。
由图4可知，只有当光和催化剂同时存在时，才表现出了较高的尿素合成性能。以上结果表明，该反应是一个由催化剂导致的光催化的反应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素的方法，所述方法包括以下步骤：
将氮气和二氧化碳的混合气、水和光催化剂于同一密闭反应釜中，经过光催化反应后，制备得到所述尿素；
所述光催化剂为单原子Cu基光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光催化反应为在水体系中的光催化反应，其中不需要加入额外的牺牲剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述光催化反应是在光照条件下进行的；所述光催化反应是在包括紫外光的条件下进行的；示例性地，所述光照的光源为365nm的LED灯；
和/或，所述光催化反应的时间为0.5h以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述单原子Cu基光催化剂包括纳米级金属氧化物半导体载体，以及负载在所述载体上的以单原子形式分散的活性金属Cu。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述单原子Cu基光催化剂中以单原子形式分散的活性金属Cu的负载量为0.05wt％～0.6wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述纳米级金属氧化物半导体载体为TiO2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述混合气的压力为0.05～0.15MPa；
和/或，所述氮气和二氧化碳的体积比为(0.5～1.5):(1.5～0.5)；
和/或，所述水为电阻率大于等于18.2MΩ·cm的超纯水；
和/或，所述水和氮气的体积比为0.5～5:56；
和/或，所述光催化剂和氮气的质量体积比为10～100:56。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述单原子Cu基光催化剂是通过包括以下步骤的方法制备得到的：
将金属铜盐溶液和纳米级金属氧化物半导体载体混合并分散在水中，超声分散均匀，制备得到中间体产物；将干燥后的中间体产物在空气气氛下煅烧，制备得到所述单原子Cu基光催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属铜盐溶液为氯化铜的水溶液；
和/或，所述空气气氛下煅烧的温度为350～500℃；所述空气气氛下煅烧的时间为2～6h。
10.一种单原子Cu基光催化剂在光催化偶联氮气和二氧化碳一步合成尿素中的应用。
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