CN116688938A - 一种粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，属于粉煤灰固体废弃物和可挥发性有机物(VOCs)治理技术领域。该方法包括：将粉煤灰加入碱溶液中浸泡、抽滤、洗涤后烘干，得到碱刻蚀处理的多孔粉煤灰；将多孔粉煤灰、粘结剂、表面改性剂和造孔剂在混泥机中混炼得到团状坯体；将团状坯体挤出并切割成短颗粒，并在滚圆机中得到球形颗粒，经干燥、煅烧后，最终得到粉煤灰基吸附剂小球。本发明得到的粉煤灰基VOCs吸附剂小球，相较于普通的VOCs吸附剂，具有结构稳定性强，吸附效果显著，适用于一种或多种挥发性有机物的吸附处理，吸附饱和后经过热脱附再生，可以实现重复利用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰固体废弃物和可挥发性有机物(VOCs)治理技术领域，具体涉及一种粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法。
背景技术
可挥发性有机物(VOCs)用作有机溶剂被广泛应用在印染、包装、喷涂等行业，进而逸散至大气环境中，对生态环境和人体健康造成严重危害。VOCs具有一定的毒性和致癌危害，当环境中的VOCs含量超出一定量时，人体会表现出记忆力下降等直观现象，甚至会对人体的肝脏、神经、大脑等产生严重危害。某些VOCs成分与大气中的氮氧化合物等活性组分在太阳光照下生成的臭氧、甲醛等氧化性物质，是造成光化学烟雾、温室效应、平流层臭氧损耗的主要成分，还会形成细颗粒物PM 2.5等污染。此外，VOCs的GWP(全球变暖潜能值)为10～1800，比CO2(GWP只有1)要高得多，对全球变暖和温室效应也有极大影响。
大气中的VOCs对人与自然的危害是不可估量的，对VOCs的控制与处理也是迫在眉睫。吸附法由于在操作和处理上具有高效、简易及廉价等优点，一直以来备受人们的关注。吸附法一般选用具备一定吸附性能的多孔材料作为吸附剂，如活性炭、分子筛、Al2O3等。利用燃煤电厂粉煤灰制备多孔VOCs吸附剂小球，不仅可以为VOCs的吸附提供一种新产品，同时可以实现“以废治废”，实现粉煤灰的稳定化、资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，该方法制备的VOCs吸附剂小球结构稳定性强，吸附效果显著，吸附饱和后经过热脱附再生，可以实现重复利用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)粉煤灰的碱溶液刻蚀：将粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液充分搅拌混合后浸泡一段时间，抽滤并用去离子水洗涤至中性，得到碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰；
(2)制备团状坯体：将步骤(1)制备的碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰、粘结剂溶液和表面改性剂和硬模板造孔剂放入混泥机中混炼得到均匀的团状坯体；其中：所述粘结剂溶液重量为所述多孔粉煤灰重量的2～10wt.％，所述表面改性剂重量为所述多孔粉煤灰重量的2～5wt.％，所述硬模板造孔剂重量为所述多孔粉煤灰重量的0.5～2wt.％；
(3)坯体挤出成型：将步骤(1)所得团状泥坯放入挤条机中进行挤出，并通过匀速旋转的刮刀断裂成颗粒后，放入滚圆机中经滚圆得到球状颗粒，并在阴凉通风环境下自然风干2～10h；
(4)干燥焙烧；将风干后的球状颗粒放入烘箱中100-120℃干燥12～24h，再在600～800℃下焙烧2～8h，最终得到粉煤灰基VOCs吸附剂小球。
本发明中所用粉煤灰原料为燃煤电厂煤燃料经过高温燃烧后形成的固体废物，其为均质粉末，粒径在1-100μm之间。
上述步骤(1)中，原料粉煤灰使用前需进行前处理，所述前处理为依次进行的球磨、干燥和过筛处理；所述球磨处理过程为：按照每千克原料粉煤灰加入1～2千克去离子水的比例，另外加入占粉煤灰重量0.1～3wt.％的中性分散剂JA282，利用滚筒球磨机进行湿式球磨混合，球料比为1：1～3：1，球磨时间为5～20h；所述干燥处理过程为：将球磨出料放在烘箱中进行干燥，干燥温度为50～200℃，干燥时间为24～48h，获得混合均匀的、干燥的粉煤灰原料粉末；所述过筛处理是将球磨并干燥后的粉煤灰粉在烘箱中自然冷却后直接过120目筛网，其中筛上部分进一步粉碎后继续过筛。
上述步骤(1)中，粉煤灰与NaOH溶液混合时的固液质量比为1：(15-25)，NaOH溶液浓度为2～15wt.％；浸泡时间5～40h。
上述步骤(1)中，所述粘结剂溶液是将粘结剂溶解于水中制成浓度10～35wt.％的粘结剂溶液，所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或石蜡乳液；其中，引入的石蜡乳液既可以作为坯体的粘结剂，又可以作为减少挤压成型过程的润滑剂，固化后还可以作为小球成型的定型剂，可以防止在小球干燥过程中开裂；
上述步骤(1)中，所述表面改性剂为质量浓度为8-12wt.％的(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4溶液，在焙烧后得到的最终吸附剂小球上引入含磷基团，增强吸附剂小球表面的酸性位点，提升吸附性能；所述硬模板造孔剂为淀粉或纳米级炭颗粒，其在焙烧过程中形成CO2逸散，在吸附剂小球内部形成丰富的介孔孔道，为碱刻蚀过程形成的微孔提供更多的通道，进一步增强吸附剂小球的内部孔隙；
上述步骤(1)中，在混泥机中的混炼时间为5～15h。
上述步骤(1)中，粉煤灰的碱溶液刻蚀中，粉煤灰中Al2O3和SiO2在NaOH溶液中部分溶解，进而在粉煤灰表面形成大量空隙，增加其比表面积。
上述步骤(3)坯体在挤条机中挤出成型过程中，可以根据使用要求更换不同孔尺寸的金属模具，可以根据使用场景和要求的压降范围进行调整，得到特定尺寸的球状颗粒；所述金属模具为挤条机出口处的多孔圆盘，通过更换不同孔径的模具，可以得到不同尺寸的颗粒，进而最终得到不同尺寸的小球。
上述步骤(3)得到的球状颗粒进一步在阴凉通风环境下自然风干时，小球所含的水分缓慢挥发，可以更好地保护小球形貌，避免形成裂纹或裂缝。
上述步骤(4)在烘箱中干燥过程中，可以彻底去除小球内部包含的水份，此时硬模板造孔剂仍然存在；进一步的焙烧处理过程中，升温速率为2～5℃/h，通过焙烧，硬模板剂变成CO2逸散，从而形成介孔孔道。
本发明的优点和有益效果如下：
本发明提出一种以燃煤粉煤灰作为原料制备VOCs吸附剂小球的新方法，可以实现“以废治废”，解决燃煤电厂粉煤灰难消纳和VOCs污染问题，生产工艺适应工业化生产要求。其优点主要表现为：
1、本发明方法采用的主要原料粉煤灰来自燃煤电厂，其经过高温烧制，具有耐高温、耐酸、耐碱等性能，制备成VOCs吸附剂小球具有良好的机械强度和热稳定性；
2、本发明方法中VOCs吸附剂小球制备过程中，经过球磨、NaOH溶液刻蚀造孔、硬模板剂(如淀粉或者纳米级炭颗粒)和表面改性剂等高温焙烧逸散步骤，形成丰富的内部孔径结构和较大的比表面积，可以有效增强其吸附能力；
3、本发明方法中VOCs吸附剂小球制备过程中，通过添加含HPO4 2-或H2PO4 -等表面活性剂，经高温焙烧后形成大量Si-OH、Al-OH、HO-P-OH等基团，增加吸附剂表面的的酸性位点和亲电性能，可以有效增强吸附剂小球对VOCs的吸附能力；
4、本发明制备的VOCs吸附剂小球具有良好的脱附再生能力，能过多次的吸脱附循环后，其吸附性能下降幅度较小，综合使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的甲苯吸附曲线。
图2为实施例2制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的甲苯吸附曲线。
图3为实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球氮气吸脱附曲线。
图4为实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球孔径分布曲线。
图5为实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球NH3-TPD图谱。
图6为实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的甲苯吸附曲线。
图7为实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的甲苯5次循环吸附曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中所用粉煤灰原料为燃煤电厂煤燃料经过高温燃烧后形成的固体废物，其为均质粉末，粒径在1-100μm之间。粉煤灰原料中SiO2含量为35～55wt.％，Al2O3含量为18～42wt.％，属于高硅铝粉煤灰，是一种潜在的铝硅酸盐矿物材料。粉煤灰中包含的硅、铝元素主要以莫来石(3Al2O3·2SiO2或2Al2O3·SiO2)的形式存在，相较于传统工艺制备的吸附剂采用多种原材料混合的方式，其各元素分布更加均匀，制备的吸附剂小球具有更好的热稳定性和机械硬度。
实施例1：
本实施例制备粉煤灰基VOCs吸附剂小球的方法如下：
1、以燃煤粉煤灰为原料，按照每千克粉煤灰加入1.2千克去离子水，另外加入0.8wt.％的中性分散剂JA282，利用滚筒球磨机进行湿式球磨混合，球料比为2：1，球磨时间为10h。球磨出料后在烘箱中180℃干燥24h，获得的均匀、干燥粉煤灰原料粉末过120目筛网。
2、按照固液质量比1：20的比例，将前处理得到的粉煤灰加入浓度5wt.％的NaOH溶液中充分搅拌混合后浸泡24h，抽滤并用去离子水洗涤至中性，得到碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰。
3、将碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰、粘结剂溶液和表面改性剂和硬模板造孔剂放入混泥机中混炼6h得到均匀的团状坯体；其中：所述粘结剂溶液(浓度25wt.％的羟乙基甲基纤维素溶液)重量为所述多孔粉煤灰重量的5wt.％，所述表面改性剂(浓度10wt.％的(NH4)2HPO4溶液)重量为所述多孔粉煤灰重量的2wt.％，所述硬模板造孔剂(淀粉)重量为所述多孔粉煤灰重量的1wt.％。
4、得到的团状坯体采用挤条机挤出并用刮刀断裂后滚圆得到球状颗粒，待自然风干后放入烘箱中110℃干燥12h，再按升温速率4℃/h升温到600℃焙烧8h，得到粉煤灰基VOCs吸附剂小球。
本实施例所制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球主要性能指标如表1所示。
图1为实施例1制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的甲苯吸附曲线，其中，采用甲苯作为吸附质，浓度为100ppm、质量流速为80000mL/(g.h)、实验温度为30℃。
实施例2：
本实施例制备粉煤灰基VOCs吸附剂小球的方法如下：
1、以燃煤粉煤灰为原料，按照每千克粉煤灰加入1.5千克去离子水，另外加入1.5wt.％的中性分散剂JA282，利用滚筒球磨机进行湿式球磨混合，球料比为3：1，球磨时间为6h。球磨出料后在烘箱中180℃干燥24h，获得的均匀、干燥粉煤灰原料粉末过120目筛网。
2、按照固液质量比1：20的比例，将前处理得到的粉煤灰加入浓度10wt.％的NaOH溶液中充分搅拌混合后浸泡8h，抽滤并用去离子水洗涤至中性，得到碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰。
3、将碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰、粘结剂溶液和表面改性剂和硬模板造孔剂放入混泥机中混炼10h得到均匀的团状坯体；其中：所述粘结剂溶液(石蜡乳液)重量为所述多孔粉煤灰重量的8wt.％，所述表面改性剂(浓度10wt.％的(NH4)2HPO4溶液)重量为所述多孔粉煤灰重量的3wt.％，所述硬模板造孔剂(纳米活性炭)重量为所述多孔粉煤灰重量的0.8wt.％。
4、得到的坯体用挤条机挤出并用刮刀断裂后滚圆得到球状颗粒，待自然风干后放入烘箱中110℃干燥12h，再按升温速率3℃/h升温到800℃焙烧5h，得到粉煤灰基VOCs吸附剂小球。
本实施例所制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球主要性能指标如表1所示。
图2为实施例2制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的甲苯吸附曲线，其中，采用甲苯作为吸附质，浓度为100ppm、质量流速为80000mL/(g.h)、实验温度为30℃。
实施例3：
本实施例制备粉煤灰基VOCs吸附剂小球的方法如下：
1、以燃煤粉煤灰为原料，按照每千克粉煤灰加入0.8千克去离子水，另外加入1.5wt.％的中性分散剂JA282，利用滚筒球磨机进行湿式球磨混合，球料比为1.5：1，球磨时间为18h。球磨出料后在烘箱中180℃干燥24h，获得的均匀、干燥粉煤灰原料粉末过120目筛网。
2、按照固液质量比1：20的比例，将前处理得到的粉煤灰加入浓度12wt.％的NaOH溶液中充分搅拌混合后浸泡16h，抽滤并用去离子水洗涤至中性，得到碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰。
3、将碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰、粘结剂溶液和表面改性剂和硬模板造孔剂放入混泥机中混炼10h得到均匀的团状坯体；其中：所述粘结剂溶液(浓度25wt.％的甲基纤维素溶液)重量为所述多孔粉煤灰重量的5wt.％，所述表面改性剂(浓度10wt.％的(NH4)H2PO4溶液)重量为所述多孔粉煤灰重量的0.8wt.％，所述硬模板造孔剂(淀粉)重量为所述多孔粉煤灰重量的1wt.％。
4、得到的团状坯体用挤条机挤出并用刮刀断裂后滚圆得到球状颗粒，待自然风干后放入烘箱中110℃干燥12h，再按升温速率3℃/h升温到800℃焙烧6h，得到粉煤灰基VOCs吸附剂小球。
本实施例所制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球主要性能指标如表1所示：
如图3(粉煤灰基VOCs吸附剂小球氮气吸脱附曲线)和图4(粉煤灰基VOCs吸附剂小球孔径分布曲线)所示，利用氮气吸脱附仪对实施例3制备的的粉煤灰基VOCs吸附剂小球进行孔径分析。可以观察到，实施例3制备的样品氮气吸脱附曲线中存在明显的回滞环(图3)，在孔径分布图中同时存在微孔和介孔(图4)，说明实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球具有丰富的孔径结构。其主要来源为制备过程中对粉煤灰原材料的NaOH溶液刻蚀，以及焙烧过程中硬模板剂和表面活性剂中阳离子的烧失逸散形成的空隙。
利用化学吸附仪测试实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球表面酸性，如图5(粉煤灰基VOCs吸附剂小球NH3-TPD图谱)所示。可以观察到在50～250℃和300～500℃区间有峰出现，分别对应实施例3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球表面的弱酸性位点和强酸性位点，其中表面活性剂的引入((NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4)，或者说是P元素的引入，有效增强了粉煤灰基VOCs吸附剂小球表面的电子转移能力，有效增强表面酸性和与吸附质的相互作用力。
采用甲苯作为吸附质，在浓度为100ppm、质量流速为80000mL/(g.h)、30℃、空气氛围下进行吸附测试。图6为实施例3粉煤灰基VOCs吸附剂小球在相对湿度为0和50％时对甲苯的吸附曲线，图7为实施例3粉煤灰基VOCs吸附剂小球5次吸附循环下的对甲苯的吸附曲线。可以看出制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球对甲苯有较好的吸附能力，同时再循环使用过程中，可以很好的再生，持续保持优越的吸附效果。
表1实施例1-3制备的粉煤灰基VOCs吸附剂小球主要性能指标
Claims (9)
1.一种粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于；该方法包括如下步骤：
(1)粉煤灰的碱溶液刻蚀：将粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液充分搅拌混合后浸泡一段时间，抽滤并用去离子水洗涤至中性，得到碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰；
(2)制备团状坯体：将步骤(1)制备的碱溶液刻蚀的多孔粉煤灰、粘结剂溶液和表面改性剂和硬模板造孔剂放入混泥机中混炼得到均匀的团状坯体；其中：所述粘结剂溶液重量为所述多孔粉煤灰重量的2～10wt.％，所述表面改性剂重量为所述多孔粉煤灰重量的2～5wt.％，所述硬模板造孔剂重量为所述多孔粉煤灰重量的0.5～2wt.％；
(3)坯体挤出成型：将步骤(1)所得团状泥坯放入挤条机中进行挤出，并通过匀速旋转的刮刀断裂成颗粒后，放入滚圆机中经滚圆得到球状颗粒，并在阴凉通风环境下自然风干2～10h；
(4)干燥焙烧；将风干后的球状颗粒放入烘箱中100-120℃干燥12～24h，再在600～800℃下焙烧2～8h，最终得到粉煤灰基VOCs吸附剂小球。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰为燃煤电厂煤燃料经过高温燃烧后形成的固体废物，其为均质粉末，粒径在1-100μm之间。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，原料粉煤灰使用前需进行前处理，所述前处理为依次进行的球磨、干燥和过筛处理；所述球磨处理过程为：按照每千克原料粉煤灰加入1～2千克去离子水的比例，另外加入占粉煤灰重量0.1～3wt.％的中性分散剂JA282，利用滚筒球磨机进行湿式球磨混合，球料比为1：1～3：1，球磨时间为5～20h；所述干燥处理过程为：将球磨出料放在烘箱中进行干燥，干燥温度为50～200℃，干燥时间为24～48h，获得混合均匀的、干燥的粉煤灰原料粉末；所述过筛处理是将球磨并干燥后的粉煤灰粉在烘箱中自然冷却后直接过120目筛网，其中筛上部分进一步粉碎后继续过筛。
4.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，粉煤灰与NaOH溶液混合时的固液质量比为1：(15-25)，NaOH溶液浓度为2～15wt.％；浸泡时间5～40h。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述粘结剂溶液是将粘结剂溶解于水中制成浓度10～35wt.％的粘结剂溶液，所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或石蜡乳液。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面改性剂为浓度为8-12wt.％的(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4溶液；所述硬模板造孔剂为淀粉或纳米级炭颗粒。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在混泥机中的混炼时间为5～15h。
8.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(3)坯体在挤条机中挤出成型过程中，可以根据使用要求更换不同孔尺寸的金属模具，以得到特定尺寸的球状颗粒。
9.根据权利要求1所述的粉煤灰基VOCs吸附剂小球的制备方法，其特征在于：步骤(4)焙烧处理过程中，升温速率为2～5℃/h。
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