CN116682934A - 复合负极片及其制备方法和钾金属电池 - Google Patents

复合负极片及其制备方法和钾金属电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种复合负极片及其制备方法和钾金属电池，复合负极片包括负极集流体及形成于负极集流体至少一表面上的活性涂覆层，活性涂覆层包括活性物质，活性物质形成多个呈片状的活性层，且活性层垂直于负极集流体的表面。该复合负极片组成的电池中钾离子传输快，倍率性能和低温性能好，能量密度高；具有极好的亲钾性和与金属钾合金化的卓越能力，实现高度平滑有序的钾电镀/剥离过程，能够有效抑制钾枝晶的生长，在一定程度上避免由于枝晶刺穿隔膜而导致的内短路现象，并减少因钾枝晶造成的电解液快速消耗的情况，提高复合负极片的安全性，拓宽其温度适用区间，提升电池循环寿命。

Description

复合负极片及其制备方法和钾金属电池
技术领域
本申请涉及钾金属电池负极技术领域，特别是涉及一种复合负极片及其制备方法和钾金属电池。
背景技术
碳基材料是一种常用的钾负极，如石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯等，但它们低的比容量(200～330mAh·g-1)无法满足高能量密度钾金属电池的需求。和碳基材料负极相比，钾金属负极(KMA)具有低的电极电势(-2.931V vs.标准氢电极)和高的理论比容量(687mAh·g-1)，匹配合适的钾正极组装钾金属电池(KMBs)，可以输出高的放电平台和高的能量密度。但直接使用钾金属为负极的电池具有一个致命问题，那就是钾金属在充放电循环中会形成枝晶，导致电解液和可逆钾源消耗速率大大加快，还会转化为失去电化学活性的‘死钾’覆盖在负极表面，增大电池极化，缩短电池循环寿命，同时枝晶容易刺穿隔膜造成电池短路，引发电池的安全问题。
发明内容
本发明提供了一种复合负极片及其制备方法和钾金属电池，以解决现有技术中钾金属电池在充放电循环中负极形成枝晶而导致的电解液快速消耗及电池短路的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供了一种复合负极片，包括负极集流体及形成于所述负极集流体至少一表面上的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括活性物质和磁流体，所述活性物质形成多个呈片状的活性层且所述活性层垂直于所述负极集流体的表面。
进一步地，所述活性物质选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、锡金属合金、硅碳复合材料中的一种或多种。
进一步地，所述负极集流体选自铝箔或者铜箔。
进一步地，所述磁流体选自Fe3O4、MeFe2O4、Co、Fe、Ni、合金、氮化铁粒子中的一种或多种；其中，Me选自Co、Mn、Ni中的一种或多种，合金选自Co、Fe、Ni中的至少两种。
进一步地，所述活性涂覆层的厚度为10～100μm。
本发明的第二方面，提供了一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述活性物质与磁流体分别溶解并混合得到磁化活性物质；
S2、将所述磁化活性物质与导电剂、粘结剂、溶剂混合得到磁化活性浆料；
S3、将所述磁化活性浆料涂覆于所述负极集流体的至少一表面上，且在涂覆和干燥的过程中对所述负极集流体施加外加磁场，所述外加磁场的方向与所述负极集流体的表面垂直，即得到所述复合负极片。
进一步地，所述步骤S1中所述活性物质与所述磁流体的质量比为1～3∶1。
进一步地，所述步骤S2中所述磁化活性物质、所述导电剂、所述粘结剂、所述溶剂的40～50∶0.1～4∶1～5∶45～60。
进一步地，所述步骤S3中所述外加磁场为固定磁场，所述固定磁场的强度为0.5～1T。
进一步地，所述步骤S3中所述外加磁场为旋转磁场，所述旋转磁场的强度为0.8～2T，所述旋转磁场的旋转频率为1000～3000转/分。
进一步地，所述导电剂选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、焦炭、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。
进一步地，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种或多种；所述溶剂包括去离子水。
本发明的第三方面，提供了一种钾金属电池，包括正极片、隔膜、上述的复合负极片，所述隔膜设置于所述正极片与所述复合负极片之间以分隔所述正极片与所述复合负极片。
本发明提供的复合负极片，在负极集流体的表面设置活性涂覆层，活性涂覆层中包括垂直于负极集流体的表面设置的多个片状活性层，多个片状活性层彼此分隔，其具有多重储钾方式，钾可以嵌入片状活性层中，可以在相邻活性层的间隙中堆积，也可以在活性层的顶部表面继续沉积而形成一定厚度的钾金属层。
上述复合负极片组成的电池中钾离子传输快，倍率性能和低温性能好，能量密度高；具有极好的亲钾性和与金属钾合金化的卓越能力，实现高度平滑有序的钾电镀/剥离过程，能够有效抑制钾枝晶的生长，在一定程度上避免由于枝晶刺穿隔膜而导致的内短路现象，并减少因钾枝晶造成的电解液快速消耗的情况，提高复合负极片的安全性，拓宽其温度适用区间，提升电池循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的复合负极片横截面的SEM图；
图2为普通负极片横截面的SEM图；
图3为本发明实施例1钾金属电池与对比电池分别进行60℃循环充放电测试的结果图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。
本申请实施例提供一种复合负极片，包括负极集流体及形成于负极集流体至少一表面上的活性涂覆层，活性涂覆层包括活性物质和磁流体，活性物质形成多个呈片状的活性层且活性层垂直于负极集流体的表面。
本申请实施例中，活性物质形成多个呈片状的活性层，活性层与负极集流体的表面垂直设置。复合负极片可接受的理论容量与正极片在电压区间可发挥出来的理论容量的比值必须远小于1，即N/P的比值要远小于1。此种情况下，当电池充电时，从正极侧释放出来的钾离子一部分嵌入复合负极片中的活性层，以KC8等形式存在。由于复合负极片可接受的钾离子的理论数量远远小于正极释放出来的理论数量，因此，正极侧释放出来但未嵌入复合负极片的钾离子，一部分沉积在片状的活性层之间的间隙里，直至将其填满，剩余部分的钾离子在活性层的顶部表面继续沉积，形成一定厚度的钾金属层。当电池放电时，沉积在活性层顶部的钾金属层优先剥离，之后再剥离沉积在相邻活性层间隙中的钾金属层。
一些实施例中，活性物质包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、锡金属合金、硅碳复合材料中的一种或多种。负极集流体选自铝箔或者铜箔。
具体地，活性涂覆层的厚度为10～100μm。本申请实施例中活性涂覆层的厚度由N/P的比值来决定。
本申请实施例提供的复合负极片，在负极集流体的表面设置活性涂覆层，活性涂覆层中包括垂直于负极集流体的表面设置的多个片状活性层，多个片状活性层彼此分隔，其具有多重储钾方式，钾可以嵌入片状活性层中，可以在相邻活性层的间隙中堆积，也可以在活性层的顶部表面继续沉积而形成一定厚度的钾金属层。
上述复合负极片组成的电池中钾离子传输快，倍率性能和低温性能好，能量密度高；具有极好的亲钾性和与金属钾合金化的卓越能力，实现高度平滑有序的钾电镀/剥离过程，能够有效抑制钾枝晶的生长，在一定程度上避免由于枝晶刺穿隔膜而导致的内短路现象，并减少因钾枝晶造成的电解液快速消耗的情况，提高复合负极片的安全性，提升电池循环寿命。
由于钾金属熔点(63.65℃)低，在63.65℃以上纯的钾金属转变为液态，基于纯钾负极的高温电池需要严格的电池封装技术，显著地增大了电池的成本；且液态金属钾负极无法与电解液匹配，难以研制高性能的液态电池。本申请实施例的复合负极片，垂直于负极集流体且相互交错设置的片状活性层结构搭筑了牢固的三维网络框架，并形成了相互连接的导电网络，可在高温条件下有效地锚定钾，提供快速、可变的钾迁移途径，减轻了高温时熔融钾的泄漏，并抑制了给定力下的结构变形，拓宽钾金属电池的可用温度范围区间。
本申请实施例还公开了上述复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将活性物质与磁流体分别溶解并混合得到磁化活性物质；
S2、将磁化活性物质与导电剂、粘结剂、溶剂混合得到磁化活性浆料；
S3、将磁化活性浆料涂覆于负极集流体的至少一表面上，且在涂覆和干燥的过程中对负极集流体施加外加磁场，外加磁场的方向与负极集流体的表面垂直，即得到复合负极片。
本申请实施例的复合负极片的制备方法，活性物质选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、锡金属合金、硅碳复合材料中的一种或多种。磁流体选自Fe3O4、MeFe2O4、Co、Fe、Ni、合金、氮化铁粒子中的一种或多种，其中Me选自Co、Mn、Ni中的一种或多种，合金选自Co、Fe、Ni中的至少两种。本申请实施例的制备方法是将磁化活性浆料涂覆在复合负极片的表面上。磁流体的加入能够使活性物质在外加磁场的作用下按照磁场方向布设。
具体地，步骤S1中活性物质与磁流体的质量比为1～3∶1。活性物质与磁流体的质量比选择上述比例范围内，在磁场下能高效的使片状活性物质定向排列，形成垂直于负极集流体且相互交错的三维网络框架，同时保证整体的能量密度。步骤S2中磁化活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂的重量比为40～50∶0.1～4∶1～5∶45～60。
本申请实施例中，在涂覆和烘干磁化活性浆料的过程中施加磁场作用，该磁场可以来自固定的磁体，也可以为旋转磁场。在旋转磁场下，悬浮在流体中并用磁性纳米粒子装饰的微米级活性层，具有两种不同的取向状态，其高度依赖于磁场旋转频率和流体的流变特性。当磁场旋转频率足够低时，磁性物质修饰粒子受磁扭矩控制，其在集流体表面沿旋转场方向同步转动；而当旋转频率足够高时，磁性物质运动状态的决定因素变更为流体粘度，此时，磁性物质将与旋转磁场平面平行排列。
具体地，步骤S3中外加磁场为固定磁场，固定磁场的强度为0.5～1T。步骤S3中外加磁场为旋转磁场，旋转磁场的强度为0.8～2T，旋转磁场的旋转频率为1000～3000转/分。
其中，导电剂选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、焦炭、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种或多种。溶剂为无机溶剂，包括去离子水。
本申请实施例还公开了一种钾金属电池，包括正极片、隔膜、上述的复合负极片，隔膜设置于正极片与复合负极片之间以分隔正极片与复合负极片。
本申请实施例的钾金属电池的结构可以为卷绕式和/或叠片式。正极片包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体均可以为本领域技术人员所公知的选择，例如正极活性物质可以包括但不限于氟磷酸钒钾、镍钴锰酸钾、钾普鲁士蓝化合物中的一种或多种；导电剂可以包括但不限于乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；粘结剂可以包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种或多种；集流体可以包括但不限于铜箔、铝箔中的一种。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池或钠离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
以下各实施例中各试剂均为市售。
实施例1
一种复合负极片，包括集流体铝箔及形成于铝箔一个表面上的活性涂覆层，活性涂覆层包括活性物质和磁流体，其中，活性物质为天然石墨，磁流体为Fe3O4，活性物质形成的片状活性层垂直于铝箔的表面。涂覆层的厚度为50μm。
上述复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
1、将5g天然石墨溶于去离子水中，将10g磁流体Fe3O4溶于去离子水中，将磁流体的溶液加入到石墨的溶液中混合搅拌分散，静置，过滤得到磁化石墨14.8g。
2、将步骤1制得的磁化石墨与碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水混合，搅拌分散形成磁化石墨浆料。其中，磁化石墨与碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的重量比为45∶1∶4∶50。
3、选取负极集流体铝箔，设置磁场发射装置，在涂覆步骤2的磁化石墨浆料和对浆料进行干燥的过程中，对铝箔施加外加磁场，外加磁场的方向垂直于铝箔的表面设置，外加磁场为固定磁场，强度为0.8T。磁化石墨浆料干燥后在铝箔表面形成活性涂覆层，即制得复合负极片。
本实施例制备得到的复合负极片横截面的SEM图参照图1，由图中可知，复合负极片中的活性层呈片状，且均垂直于铝箔的表面排列。天然石墨的普通负极片横截面的SEM图参照图2，从图中可知，在未施加外加磁场的条件下所得到的活性物质中活性层排列随机。说明本实施例能够使活性物质根据磁场的作用定向排列。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处为：活性涂覆层中的活性物质为硬碳，磁流体为MeFe2O4；磁化活性浆料中，导电剂为聚偏氟乙烯，粘结剂为聚偏氟乙烯，硬碳、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、去离子水的重量份数比为48∶1∶1∶50。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处为：活性涂覆层中的活性物质为软碳，磁流体为氮化铁；磁化活性浆料中，导电剂为炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯，软碳、炭黑、聚四氟乙烯、去离子水的重量份数比为42∶4∶4∶50。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处为：活性涂覆层中的活性物质为硅碳复合材料，磁流体为Co、Fe、Ni合金；磁化活性浆料中，导电剂为石墨烯，粘结剂为聚丙烯酸，硅碳复合材料、石墨烯、聚丙烯酸、去离子水的重量份数比为48∶1∶4∶47。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处为：负极集流体为铜箔。
将实施例1至5的复合负极片与上述不做磁化处理得到的普通负极片，分别与对应的正极片、隔膜，按照现有工序制作成电池，将实施例1至5的钾金属电池与对比的普通钾金属电池分别进行电化学性能测试。将上述实施例1至5的钾金属电池以及对比的普通钾金属电池进行60℃充放电循环200次后进行容量保持率性能测试，测试结果参见表1；分别进行不同倍率的放电容量和放电倍率测试，测试结果参见表2；并将实施例1至5的钾金属电池与对比的普通钾金属电池进行不同倍率的充电容量和充电恒流比测试，测试结果参见表3。
表1 60℃充放电循环200次后容量保持率性能测试结果
项目 容量保持率(％) 项目 容量保持率(％)
实施例1 92％ 实施例4 88％
实施例2 90％ 实施例5 91％
实施例3 90％ 普通负极片 50圈短路
表2实施例1复合负极片与普通负极片的钾金属电池放电容量和放电倍率测试结果
表3实施例1复合负极片与普通负极片的钾金属电池不同倍率的充电容量和充电恒流比测试结果
将实施例1-5的负极片制作的钾金属电池与普通钾金属电池分别进行60℃循环充放电测试，测试结果参照表1。60℃条件下对上述电池以0.2C充电、0.5C放电的倍率进行循环充放电测试，评估电池高温循环稳定性。由上述表1电池循环结果可以看到，本申请实施例的钾金属电池经过200次充放电后仍然保持有88％～92％的容量保持率，电化学性能好。而且由实施例1-4对比得出，当设置活性涂覆层中磁化石墨与碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的重量比为45∶1∶4∶50时，制备出的钾金属电池具有更好的容量保持率。由实施例1-4和5对比得出，当负极集流体为金属铝箔时制备出的钾金属电池相对于使用铜箔制备出的钾金属电池具有更好的电化学性能。
由附图3可以看出，实施例1的负极片制作的钾金属电池循环稳定性明显优于普通钾金属电池，且在高温循环过程中未出现短路现象；相反的是，普通钾金属电池的循环趋势差，且在50周左右对比电池直接发生短路。
上述结果说明，实施例1复合负极片中垂直集流体且相互交错的活性层结构搭筑了牢固的三维网络框架，并且形成了相互连接的导电网络，可在高温条件下有效的锚定钾，且提供快速/可变的钾迁移途径，减轻了高温时熔融钾的泄漏，并抑制了给定力下的结构变形，拓宽钾金属电池的可用温度范围区间，使得电池可于60℃高温下工作，电池的工作范围可拓宽至-20℃～60℃，这是常规石墨负极无法实现的。
由上述表2电池放电倍率测试结果可以看到，对比电池3C放电容量仅剩60mAh，为初始0.1C的22.5％，而实施例1电池3C放电仍然可保持45.2％，且各个倍率下实施例1都具有明显优势。在倍率充电恒电流比率方面(表3)，三个充电倍率下，实施例1均有更长的充电恒流阶段，尤其在1C充电时，实施例1比对比电池充电恒流比高8.5％。可以看出，得益于负极垂直集流体且相互之间交错排列的片状活性层，钾离子可在负极中快速传输，实施例1具有明显更好的充放电倍率性能。
将实施例1的钾金属电池与对比的普通钾金属电池进行不同温度的放电容量和放电容量保持率测试，结果参见表4。
表4实施例1复合负极片与普通负极片的钾金属电池不同温度的放电容量和放电容量保持率测试结果
由上述全温度段电池0.2C放电容量数据来看，实施例1钾金属电池相比于对比电池在-20℃有近6个点的放电容量优势，且温度越低优势越明显，同样印证了实施例1复合负极的优异动力学性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种复合负极片，其特征在于：包括负极集流体及形成于所述负极集流体至少一表面上的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括活性物质和磁流体，所述活性物质形成多个呈片状的活性层，且所述活性层垂直于所述负极集流体的表面。
2.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述活性物质选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、锡金属合金、硅碳复合材料中的一种或多种；和/或，
所述负极集流体选自铝箔或者铜箔。
3.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述磁流体选自Fe3O4、MeFe2O4、Co、Fe、Ni、合金、氮化铁粒子中的一种或多种；其中，Me选自Co、Mn、Ni中的一种或多种，合金选自Co、Fe、Ni中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述活性涂覆层的厚度为10～100μm。
5.权利要求1至4任意一项所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述活性物质与磁流体分别溶解并混合得到磁化活性物质；
S2、将所述磁化活性物质与导电剂、粘结剂、溶剂混合得到磁化活性浆料；
S3、将所述磁化活性浆料涂覆于所述负极集流体的至少一表面上，且在涂覆和干燥的过程中对所述负极集流体施加外加磁场，所述外加磁场的方向与所述负极集流体的表面垂直，即得到所述复合负极片。
6.根据权利要求5所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述活性物质与所述磁流体的质量比为1～3∶1。
7.根据权利要求5所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述磁化活性物质、所述导电剂、所述粘结剂、所述溶剂的重量比为40～50∶0.1～4∶1～5∶45～60。
8.根据权利要求5至7任意一项所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述外加磁场为固定磁场，所述固定磁场的强度为0.5～1T。
9.根据权利要求5至7任意一项所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述外加磁场为旋转磁场，所述旋转磁场的强度为0.8～2T，所述旋转磁场的旋转频率为1000～3000转/分。
10.根据权利要求5至7任意一项所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、焦炭、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种；和/或，
所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种或多种；所述溶剂包括去离子水。
11.一种钾金属电池，其特征在于，包括正极片、隔膜、权利要求1至4任意一项所述的复合负极片，所述隔膜设置于所述正极片与所述复合负极片之间以分隔所述正极片与所述复合负极片。
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