CN116682933A - 电化学装置的极片及其制备方法、电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电化学装置的极片及其制备方法、电化学装置，电化学装置的极片包括集流体，位于所述集流体上的活性材料层；其中，所述活性材料层包括活性材料及片状的石墨烯；沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，N≥2。本申请提供的电化学装置的极片，有利于电极中构建高效的电子、离子传输网络，弥补反应过程中的极化，能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池、钠离子电池等电化学储能设备具有更佳的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及电化学装置的极片及其制备方法、电化学装置。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、输出电压高、环境污染小和无记忆效应等优点，目前已经广泛应用于储能、汽车、航天、电子信息等工业领域。近年来，随着用户需求的不断提升，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。
目前，增加电极片的厚度是最直接的提高锂离子电池能量密度的方法。但是随着电极片厚度的增加，会增加电极中电子、锂离子在电极中的传输距离，从而增加电池充放电过程中的欧姆极化及浓差极化，进而影响锂离子电池倍率性能和容量发挥。
发明内容
本申请的目的在于提供电化学装置的极片及其制备方法、电化学装置，本申请提供的电化学装置的极片，有利于在电极中构建高效的电子、离子传输网络，弥补反应过程中的极化，能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池、钠离子电池等电化学储能设备具有更佳的倍率性能和循环性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种电化学装置的极片，所述极片包括集流体，位于所述集流体上的活性材料层；其中，所述活性材料层包括活性材料及片状的石墨烯；
沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大。
在一些实施方式中，所述活性材料层区域中的石墨烯的粒径D50随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小。
在一些实施方式中，所述活性材料层区域中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大。
在一些实施方式中，所述石墨烯的粒径D50为0.1μm～100μm。
在一些实施方式中，通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1.5。
在一些实施方式中，石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤80％。
在一些实施方式中，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域，N的取值为2～10。
在一些实施方式中，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域，每个所述活性材料层区域的厚度为1μm～50μm。
在一些实施方式中，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的缺陷密度的差值≥0.1。
在一些实施方式中，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的粒径D50的差值≥5μm。
在一些实施方式中，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值大于等于5％。
在一些实施方式中，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料层还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料层还包括导电助剂，所述导电助剂包括导电炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种电化学装置的极片的制备方法，包括以下步骤：
制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料，每种浆料中的石墨烯的缺陷密度不同，N≥2；
按照所述浆料中的石墨烯的缺陷密度从小增大的顺序，将每种所述浆料依次涂覆于集流体表面形成N个涂层，烘干得到电化学装置的极片，所述极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层的N个活性材料层区域由所述N个涂层烘干得到。
在一些实施方式中，所述N个涂层中的石墨烯的粒径D50随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而减小。
在一些实施方式中，所述N个涂层中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而增大。
在一些实施方式中，所述石墨烯的粒径D50为0.1μm～100μm。
在一些实施方式中，通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1.5。
在一些实施方式中，所述石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤80％。
在一些实施方式中，N的取值为2～10。
在一些实施方式中，所述活性材料正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，每个所述涂层的厚度为1μm～50μm。
在一些实施方式中，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的缺陷密度的差值≥0.1。
在一些实施方式中，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的粒径D50的差值≥5μm。
在一些实施方式中，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值≥5％。
在一些实施方式中，所述活性材料层的涂覆方式包括多次刮涂、喷涂和坡流涂布中的至少一种。
在一些实施方式中，所述制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料包括以下步骤：
将分散剂与溶剂混合，经过一次分散，得到分散液；
向所述分散液中加入石墨烯，经过二次分散、砂磨分散，得到石墨烯导电浆料；
再将所述石墨烯导电浆料与活性材料、导电助剂和粘结剂混合均匀，得到含有片状的石墨烯及活性材料的浆料。
在一些实施方式中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶剂包括N,甲基吡咯烷酮、水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
在一些实施方式中，以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述分散剂的质量分数为0.1％～10％。
在一些实施方式中，以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述石墨烯的质量分数为0.1％～15％。
在一些实施方式中，以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述溶剂的质量分数为80％～98％。
在一些实施方式中，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述导电助剂包括导电炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种。
在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述石墨烯导电浆料、所述活性材料、所述导电助剂及所述粘结剂的质量比为(0.5～10)：(80～98)：(0～5)：(1～5)。
在一些实施方式中，得到含有片状的石墨烯及活性材料的浆料之前，还包括向其中加入溶剂调节所述浆料的固含量为40％～75％。
在一些实施方式中，所述一次分散的时间为10min～120min。
在一些实施方式中，所述二次分散的时间为10min～240min。
在一些实施方式中，所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨分散的时间为10min～240min。
在一些实施方式中，所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨设备的锆珠为0.8nm～1nm。
在一些实施方式中，所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨设备的锆珠填充率为50％～80％。
在一些实施方式中，所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨设备的主轴转速为1000r/min～3000r/min。
第三方面，本申请提供一种电化学装置，所述电化学装置包括第一方面所述的电化学装置的极片或第二方面所述的电化学装置的极片的制备方法制备得到的电化学装置。
与现有技术相比，本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
本申请提供的电化学装置的极片，所述极片包括活性材料层，所述活性材料层包括片状的石墨烯，利用石墨烯的高导电性，能够提高活性材料层的导电性能；沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域,所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大。即靠近集流体侧的活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度较小，有利于电子传输，远离集流体侧的活性材料层区域中的石墨烯缺陷密度较大，有利于减小锂离子在电极中传输的位阻效应，有利于离子传输。因此通过控制石墨烯缺陷密度，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，弥补反应过程中的极化，还能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池具有更佳的倍率性能和循环性能。
本申请提供的电化学装置的极片的制备方法，首先制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料，每种浆料中的石墨烯的缺陷密度不同，其对电子和离子的传输效果不同，按照所述浆料中的石墨烯的缺陷密度从小增大的顺序，将每种所述浆料依次涂覆于集流体表面形成N个涂层，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，弥补反应过程中的极化，还能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池具有更佳的倍率性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本申请提供的石墨烯结构与电子、离子传输关系图；
图2为本申请提供的锂离子电池放电过程中离子、电子在正极的传输过程图；
图3为本申请提供的电化学装置的极片的示意图；
图4为本申请实施例1提供的石墨烯的拉曼光谱测试结果图；
图5a为本申请实施例1、对比例1及对比例5提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；
图5b为本申请实施例1、对比例1及对比例5提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；
图6a为本申请实施例2、对比例2及对比例6提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；
图6b为本申请实施例2、对比例2及对比例6提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；
图7a为本申请实施例3、对比例3提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；
图7b为本申请实施例3、对比例3提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；
图8a为本申请实施例4提供的石墨烯I的SEM图；
图8b为本申请实施例4提供的石墨烯J的SEM图；
图8c为本申请实施例4提供的石墨烯K的SEM图；
图8d为本申请实施例4提供的石墨烯L的SEM图；
图9a为本申请实施例4、对比例4提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；
图9b为本申请实施例4、对比例4提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
第一方面，本申请提供一种电化学装置的极片，所述极片包括集流体，位于所述集流体上的活性材料层；其中，所述活性材料层包括活性材料及片状的石墨烯；
沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，N≥2。
本申请提供的电化学装置的极片，所述极片包括活性材料层，活性材料层包括片状的石墨烯，利用石墨烯的高导电性，能够提高活性材料层的导电性能；沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大。即靠近集流体侧的活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度较小，有利于电子传输，远离集流体侧的活性材料层区域中的石墨烯缺陷密度较大，有利于减小锂离子在电极中传输的位阻效应，有利于离子传输。因此通过控制石墨烯缺陷密度，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，弥补反应过程中的极化，还能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池具有更佳的倍率循环性能。
石墨烯具有优异的导电性、二维平面结构及特殊力学性质，这些特性使得石墨烯作为锂离子电池导电剂具有较大优势，而石墨烯对锂离子的“位阻效应”阻碍了锂离子在电极中的扩散。研究发现不同结构、组成的石墨烯作为锂离子电池导电剂对电子、离子的传输具有不同的效果。
在一些实施方式中，所述活性材料层区域中的石墨烯的粒径D50随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小。在本申请中，石墨烯呈片状结构，石墨烯的粒径是指石墨烯的平面方向上的最大长度。
在一些实施方式中，所述活性材料层区域中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大。
图1为石墨烯结构与电子、离子传输关系图，如图1所示，当石墨烯的面内孔缺陷面积占比增加，粒径减小时，石墨烯用于传输离子的通路增加，从而有利于离子传输；而由于石墨烯的面内孔缺陷的出现，增加了电子传输的距离，粒径的减小增大了石墨烯片层间的接触电阻，进而导致电子传输能力下降。
图2为锂离子电池放电过程中离子、电子在正极的传输过程图，如图2所示，放电过程中，锂离子从隔膜向正极电极集流体侧扩散，扩散过程中，正极材料会消耗锂离子，所以在靠近隔膜侧，需要更多锂离子，满足消耗，并需要满足下层活性物质消耗所需。所以，需要较快的扩散速率，因此，在本申请中，在远集流体侧的活性材料层区域中添加有利于离子传输的大缺陷密度且小粒径的石墨烯作为导电剂。在放电过程中，电子从集流体向正极电极隔膜侧传导，传导过程中，正极材料会消耗电子，所以在靠近集流体侧，需要更多电子，满足消耗，并需要满足上层活性物质消耗所需。因此，在近集流体侧的活性材料层区域中添加有利于离子传输的小缺陷密度且大粒径的石墨烯作为导电剂。即通过控制石墨烯的粒径与缺陷密度，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，弥补反应过程中的极化，还能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池具有更佳的倍率性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述石墨烯的粒径D50为0.1μm～100μm，具体可以是0.1μm、0.5μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，石墨烯的粒径为1μm～50μm。
在一些实施方式中，通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1.5。具体地，ID/IG值可以是0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等，当然也还可以是0.3～1.5范围内的其他值，在此不做限定。优选地，通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1。
在一些实施方式中，石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤80％，具体可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，在此不做限定。优选地，石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤50％。
在一些实施方式中，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域，N的取值为2～10。具体地，N的取值可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域，每个所述活性材料层区域的厚度为1μm～50μm，具体可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。N个活性材料层区域的厚度可以相同，也可以不同，只要使得石墨烯的缺陷密度与粒径保持上述梯度变化形式即可，在此不做限定。
在一些实施方式中，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的缺陷密度的差值≥0.1。具体地，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的缺陷密度的差值可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，在此不做限定。
在一些实施方式中，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的粒径D50的差值≥5μm。具体地，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的粒径的差值可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm或20μm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值大于等于5％。具体地，相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％或50％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料层还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料层还包括导电助剂，所述导电助剂包括导电炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种。可以理解地，导电助剂能够改善活性材料层中活性物质的导电性能，从而提高电极的导电性能、嵌锂容量，降低电池内阻，减少极化，以提高电池的综合性能。
在一些实施方式中，所述活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。可以理解地，通过粘结剂可以将活性材料、石墨烯、导电助剂以及集流体粘接起来，增强活性材料与石墨烯、导电助剂以及集流体之间的接触，同时还能更好地保证极片结构的完整性，保证电池的循环充放电能正常进行。
第二方面，本申请提供一种电化学装置的极片的制备方法，包括以下步骤：
制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料，每种浆料中的石墨烯的缺陷密度不同，N≥2；
按照所述浆料中的石墨烯的缺陷密度从小增大的顺序，将每种所述浆料依次涂覆于集流体表面形成N个涂层，烘干得到电化学装置的极片，所述极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层的N个活性材料层区域由所述N个涂层烘干得到。
本申请提供的电化学装置的极片的制备方法，首先制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料，每种浆料中的石墨烯的缺陷密度不同，其对电子和离子的传输效果不同，按照所述浆料中的石墨烯的缺陷密度从小增大的顺序，将每种所述浆料依次涂覆于集流体表面形成N个涂层，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，弥补反应过程中的极化，还能够加速电化学反应动力学，使锂离子电池具有更佳的倍率循环性能。
在一些实施方式中，所述N个涂层中的石墨烯的粒径随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而减小。示例性地，第1个涂层中的石墨烯的粒径D50为20μm，第2个涂层中的石墨烯的粒径D50为15μm，第3个涂层中的石墨烯的粒径D50为10μm，第4个涂层中的石墨烯的粒径D50为5μm，其中，第4个涂层位于极片的表面。
在一些实施方式中，所述N个涂层中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而增大。
图3为本申请提供的电化学装置的极片的示意图，从图3中可以看出，所述涂层中的石墨烯的缺陷密度随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而增大；所述涂层中的石墨烯的粒径随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而减小；所述涂层中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而增大。
在一些实施方式中，所述石墨烯的粒径D50为0.1μm～100μm，具体可以是0.1μm、0.5μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，石墨烯的粒径为1μm～50μm。
在一些实施方式中，通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1.5。具体地，ID/IG值可以是0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等，当然也还可以是0.3～1.5范围内的其他值，在此不做限定。优选地，通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1。
在一些实施方式中，所述石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤80％，具体可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，在此不做限定。优选地，石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤50％。
在一些实施方式中，N的取值为2～10，具体可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，每个所述涂层的厚度为1μm～50μm，具体可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的缺陷密度的差值≥0.1。具体地，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的缺陷密度的差值可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，在此不做限定。
在一些实施方式中，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的粒径D50的差值≥5μm。具体地，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的粒径的差值可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm或20μm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值≥5％。具体地，相邻的两个所述涂层内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％或50％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述涂层的涂覆方式包括多次刮涂、喷涂和坡流涂布中的至少一种。
在一些实施方式中，所述制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料包括以下步骤：
将分散剂与溶剂混合，经过一次分散，得到分散液；
向所述分散液中加入石墨烯，经过二次分散、砂磨分散，得到石墨烯导电浆料；
再将所述石墨烯导电浆料与活性材料、导电助剂和粘结剂混合均匀，得到含有片状的石墨烯及活性材料的浆料。
在一些实施方式中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶剂包括N,甲基吡咯烷酮、水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
在一些实施方式中，以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述分散剂的质量分数为0.1％～10％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述石墨烯的质量分数为0.1％～15％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述溶剂的质量分数为80％～98％，具体可以是80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％等，当然也还可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述导电助剂包括导电炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种。可以理解地，导电助剂能够改善活性材料层中活性物质的导电性能，从而提高电极的导电性能、嵌锂容量，降低电池内阻，减少极化，以提高电池的综合性能。
在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丙烯腈多元共聚物(LA133)中的至少一种。可以理解地，通过粘结剂可以将活性材料、石墨烯、导电助剂以及集流体粘接起来，增强活性材料与石墨烯、导电助剂以及集流体之间的接触，同时还能更好地保证极片结构的完整性，保证电池的循环充放电能正常进行。
在一些实施方式中，所述石墨烯导电浆料、所述活性材料、所述导电助剂及所述粘结剂的质量比为(0.5～10)：(80～98)：(0～5)：(1～5)，具体可以是0.5:98:0.5:1、2:95:1:2、5:95:5:5或10:80:5:5等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，得到含有片状的石墨烯及活性材料的浆料之前，还包括向其中加入溶剂调节所述浆料的固含量为40％～75％，具体可以是40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
可以理解地，浆料的固含量越高，浆料的粘度越大，且在一定的范围内，浆料的粘度越大，浆料的稳定性就越高。电池浆料的固含量越高，浆料的搅拌时间就越短，所耗的溶也剂越少，涂布的干燥效率越高，更能节省时间。高固含量的浆料能够减少涂层厚度并降低电池内阻，但固含量过高的浆料对设备的要求也比较高，且损耗也比较厉害。因此，将浆料的固含量控制在上述范围内，有利于提高浆料的稳定性，提高浆料涂布的干燥效率，节省涂布时间，还能减少对设备的损耗。
在一些实施方式中，所述一次分散的时间为10min～120min。具体地，所述依次分散的时间可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述二次分散的时间为10min～240min，具体可以是10min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min或240min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述砂磨分散的时间为10min～240min，具体地可以是10min、30min、60min、90min或120min等，当然也还可以是上述范围内其他值，，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述砂磨设备的锆珠为0.8mm～1mm。具体地，所述砂磨设备的锆珠可以是0.8mm、0.9mm或1mm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述砂磨设备的锆珠填充率为50％～80％，具体可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述砂磨设备的主轴转速为1000r/min～3000r/min，具体可以是1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min或3000r/min等，在此不做限定。
第三方面，本申请提供一种电化学装置，所述电化学装置包括第一方面所述的电化学装置的极片或第二方面所述的电化学装置的极片的制备方法制备得到的电化学装置。
在一些实施方式中，电化学装置具体可以是锂离子电池或钠离子电池，在此不做限制。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
实施例1
(1)将3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到288g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中分散搅拌20min使其完全溶解，得到分散液；再将9g片状的石墨烯A(ID/IG值为0.53)缓慢添加到上述分散液中，通过高速分散盘搅拌约240min，使石墨烯A完全浸润，得到石墨烯分散浆料；将石墨烯分散A浆料转移至纳米砂磨机中，进一步砂磨分散10min，砂磨机的锆珠为0.8mm～1mm，锆珠填充率75％，主轴转速2800r/min，得到石墨烯A导电浆料(石墨烯的ID/IG值为0.53)；采用同样的方法制得石墨烯B导电浆料(石墨烯的ID/IG值为0.72)、石墨烯C导电浆料(石墨烯的ID/IG值为0.86)。
(2)将步骤(1)制备得到的3种石墨烯导电浆料与磷酸铁锂、导电炭黑和聚氟乙烯按2：95：1：2的质量比配置成3种浆料，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节其固含量为50％，得到浆料A、B、C。
(3)将得到的浆料A、B、C依次涂覆于集流体表面形成3个涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本实施例制得的电化学装置的极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为3个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，其中，每个活性材料层区域的厚度为25μm，活性材料层的厚度为75μm。
图4为本实施例提供的石墨烯的拉曼光谱测试结果，从图4中可以看出，石墨烯在1350cm-1处的峰值强度ID与在1580cm-1处的峰值强度IG的比值为ID/IG，其中，石墨烯A的ID/IG值为0.53、石墨烯B的ID/IG值为0.72、石墨烯C的ID/IG值为0.86。
靠近集流体侧的第一活性材料层区域内的石墨烯A的粒径为D50＝7.113μm，石墨烯A的面内孔缺陷面积占比为25％；第二活性材料层区域内的石墨烯B的粒径为D50＝13.043μm，石墨烯B的面内孔缺陷面积占比为30％；第三活性材料层区域内的石墨烯C的粒径为D50＝19.013μm；石墨烯C的面内孔缺陷面积占比为35％。
实施例2
(1)将3聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到288gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中分散搅拌20min使其完全溶解，得到分散液，再将9g片状的石墨烯D缓慢添加到分散液中，通过高速分散盘搅拌约240min，使石墨烯完全浸润，得到石墨烯D分散浆料。将石墨烯D分散浆料转移至纳米砂磨机，进一步砂磨分散10min，砂磨机的锆珠为0.8mm～1mm，锆珠填充率75％，主轴转速2800r/min，得到石墨烯D导电浆料(石墨烯的D50＝50.102μm，ID/IG值为0.31)；采用同样的方法制得石墨烯E导电浆料(石墨烯的D50＝40.112μm，ID/IG值为0.42)、石墨烯F导电浆料(石墨烯的D50＝30.231μm，ID/IG值为0.53)、石墨烯G导电浆料(石墨烯的D50＝20.133μm，ID/IG值为0.66)及石墨烯H导电浆料(石墨烯的D50＝10.127μm，ID/IG值为0.78)。
(2)将步骤(1)制备得到的5种石墨烯导电浆料与磷酸铁锂、导电炭黑和聚氟乙烯按2：95：1：2的质量比配置成5种浆料，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节其固含量为50％，得到浆料D、E、F、G、H。
(3)将得到的浆料D、E、F、G、H依次涂覆于集流体表面形成5个涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本实施例制得的电化学装置的极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为5个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，且石墨烯的粒径随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小，其中，每个活性材料层区域的厚度为15μm，活性材料层的厚度为75μm。
如表1所示为实施例2中石墨烯的粒度分布表，需要说明的是，采用激光衍射法测得粒径分布测定的体积基准累计粒度分布，D10表示粉末累计粒度分布百分比达到10％时所对应的粒径，D50表示累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D90表示累计粒度分布百分比达到90％时所对应的粒径。
表1.实施例2中石墨烯的粒度分布表
| D10 | D50 | D90 | |
| 石墨烯D | 10.785 | 50.102 | 98.370 |
| 石墨烯E | 9.235 | 40.112 | 70.353 |
| 石墨烯F | 5.245 | 30.231 | 50.677 |
| 石墨烯G | 3.875 | 20.133 | 45.370 |
| 石墨烯H | 2.235 | 10.127 | 25.353 |
实施例3：
与实施例2不同之处在于：
步骤(2)中的活性材料由磷酸铁锂替换为普鲁士蓝，其余操作同实施例2。
本实施例制得的电化学装置的极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为5个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，且石墨烯的粒径随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小，其中，每个活性材料层区域的厚度为15μm，活性材料层的厚度为75μm。
实施例4：
将3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到288g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中分散搅拌20min使其完全溶解，得到分散液；再将9g片状的石墨烯I缓慢添加到分散液中，通过高速分散盘搅拌约240min，使石墨烯I完全浸润，得到石墨烯I分散浆料。将石墨烯I分散浆料转移至纳米砂磨机，进一步砂磨分散10min，砂磨机的锆珠为0.8mm～1mm，锆珠填充率75％，主轴转速2800r/min，得到石墨烯I导电浆料(石墨烯面内孔缺陷面积占比为0％，ID/IG值为0.33)，采用同样的方法石制得石墨烯J导电浆料(石墨烯面内孔缺陷面积占比为10％，ID/IG值为0.47)、石墨烯K导电浆料(石墨烯面内孔缺陷面积占比为30％，ID/IG值为0.75)、石墨烯L导电浆料(石墨烯面内孔缺陷面积占比为50％，ID/IG值为0.93)。
(2)将步骤(1)制备得到的4种石墨烯导电浆料与磷酸铁锂、导电炭黑和聚氟乙烯按2：95：1：2的质量比配置成4种浆料，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节其固含量为50％，得到浆料I、J、K、L。
(3)将得到的浆料I、J、K、L依次涂覆于集流体表面形成4个涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本实施例制得的电化学装置的极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为4个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，且石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，其中，每个活性材料层区域的厚度为20μm，活性材料层的厚度为80μm。
图8a为本申请实施例4提供的石墨烯I的SEM图；图8b为本申请实施例4提供的石墨烯J的SEM图；图8c为本申请实施例4提供的石墨烯K的SEM图；图8d为本申请实施例4提供的石墨烯L的SEM图；从上述图8a～图8d中可以看出，石墨烯I、石墨烯J、石墨烯K、石墨烯L中面内孔缺陷面积占比依次增大。
对比例1
(1)将3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到288g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中分散搅拌20min使其完全溶解，得到分散液；再将9g片状的石墨烯B(ID/IG值为0.72)缓慢添加到上述分散液中，通过高速分散盘搅拌约240min，使石墨烯B完全浸润，得到石墨烯B分散浆料；将石墨烯B分散浆料转移至纳米砂磨机中，进一步砂磨分散10min，砂磨机的锆珠为0.8mm～1mm，锆珠填充率75％，主轴转速2800r/min，得到石墨烯B导电浆料(石墨烯的ID/IG值为0.72)。
(2)将石墨烯B导电浆料(石墨烯的ID/IG值为0.72)与磷酸铁锂、导电炭黑和聚氟乙烯按2：95：1：2的质量比配置成浆料，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节其固含量为50％，得到浆料。
(3)将得到的浆料涂覆于集流体表面形成厚度为75μm的涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本对比例制得的极片上的活性物质层中的石墨烯的缺陷密度相同。
对比例2
与对比例1不同之处在于：
将对比例1中的石墨烯B(ID/IG值为0.72)替换为石墨烯F(D50＝30.231μm，ID/IG值为0.53)，其余操作均与对比例1相同。
对比例3
(1)将3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到288gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中分散搅拌20min使其完全溶解，得到分散液；再将9g片状的石墨烯J(石墨烯面内孔缺陷面积占比为10％，ID/IG值为0.47)缓慢添加到上述分散液中，通过高速分散盘搅拌约240min，使石墨烯J完全浸润，得到石墨烯J分散浆料；将石墨烯J分散浆料转移至纳米砂磨机中，进一步砂磨分散10min，砂磨机的锆珠为0.8mm～1mm，锆珠填充率75％，主轴转速2800r/min，得到石墨烯J导电浆料(石墨烯面内孔缺陷面积占比为10％，ID/IG值为0.47)。
(2)将石墨烯J导电浆料(石墨烯面内孔缺陷面积占比为10％，ID/IG值为0.47)与普鲁士蓝、导电炭黑和聚氟乙烯按2：95：1：2的质量比配置成浆料，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节其固含量为50％，得到浆料。
(3)将得到的浆料涂覆于集流体表面形成厚度为75μm的涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本对比例制得的极片上的活性物质层中的石墨烯的缺陷密度相同。
对比例4
(1)将3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到288gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中分散搅拌20min使其完全溶解，得到分散液；再将9g片状的石墨烯F(石墨烯的D50＝30.231μm，ID/IG值为0.53)缓慢添加到上述分散液中，通过高速分散盘搅拌约240min，使石墨烯F完全浸润，得到石墨烯F分散浆料；将石墨烯F分散浆料转移至纳米砂磨机中，进一步砂磨分散10min，砂磨机的锆珠为0.8mm～1mm，锆珠填充率75％，主轴转速2800r/min，得到石墨烯F导电浆料(石墨烯的D50＝30.231μm，ID/IG值为0.53)。
(2)将石墨烯F导电浆料(石墨烯的D50＝30.231μm，ID/IG值为0.53)与磷酸铁锂、导电炭黑和聚氟乙烯按2：95：1：2的质量比配置成浆料，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节其固含量为50％，得到浆料。
(3)将得到的浆料涂覆于集流体表面形成厚度为80μm的涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本对比例制得的极片上的活性物质层中的石墨烯的缺陷密度相同。
对比例5
与实施例1不同之处在于：
步骤(2)中浆料A、B、C的涂覆顺序与实施例1相反，即将浆料C、B、A依次涂覆于集流体表面形成3个涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本对比例制得的电化学装置的极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为3个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小，其中，每个活性材料层区域的厚度为25μm，活性材料层的厚度为75μm。
对比例6
与实施例2不同之处在于：
步骤(2)中浆料H、G、F、E、D的涂覆顺序与实施例2相反，即将浆料D、E、F、G、H依次涂覆于集流体表面形成5个涂层，烘干得到电化学装置的极片。
本对比例制得的电化学装置的极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为5个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小；所述活性材料层区域中的石墨烯的粒径随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，其中，每个活性材料层区域的厚度为15μm，活性材料层的厚度为75μm。
性能测试：
(1)石墨烯的粒径的测试方法：
采用激光衍射法测得粒径分布测定的体积基准累计粒度分布，例如，可通过马尔文激光粒度分析仪(商品名：Mastersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司制造)测试石墨烯的粒径分布范围，D10表示粉末累计粒度分布百分比达到10％时所对应的粒径，D50表示累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D90表示累计粒度分布百分比达到90％时所对应的粒径。
(2)石墨烯的缺陷密度的测试方法：
通过拉曼光谱仪(商品名：Renishaw in Via，激光波长为532nm，英国雷尼绍有限公司制造)测定石墨烯拉曼光谱，测得石墨烯在1350cm-1处的峰值强度ID与在1580cm-1处的峰值强度IG的比值ID/IG，ID/IG值即为石墨烯的缺陷密度。
(3)石墨烯的面内孔缺陷面积占比的测试方法：
通过扫描电子显微镜(JSM-7900F，日本电子株式会社制造)测试，测得石墨烯片层放大5000倍图像，利用ImageJ等图像处理软件对图像进行分析得到孔缺陷面积，孔缺陷面积/总面积值即为孔缺陷面积占比。
(4)活性材料涂层的厚度的测试方法：
通过FIB-TEM设备(The Vion PFIB、FEI Titan，FEI公司制造)对随机取样的10份极片进行切面处理，测量10份样本得到活性材料涂层的平均厚度(D0)、最大厚度(Dmax)以及最小厚度(Dmin)，将平均厚度作为活性材料涂层的厚度。
(5)电化学性能测试：
锂离子电池扣式电池制作：将实施例1、实施例2、实施例4、对比例1～2以及对比例4～6得到的电化学装置的极片，在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.0M LiPF6溶液。
钠离子电池扣式电池制作：将实施例3与对比例3得到的电化学装置的极片，在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用钠金属，隔膜为Whateman，公司型号为GF/D的玻璃纤维，电解液为1.0M NaPF6溶液。
交流阻抗测试：
用电化学工作站(CHI660e，上海辰华仪器有限公司)进行EIS测试，频率为10-2～10-5Hz，振幅为5mV。
倍率充放电性能测试：
用电池测试系统(M310A，武汉市蓝电电子股份有限公司制造)对电池进行倍率性能测试，磷酸铁锂电压范围2.0V～3.75V，普鲁士蓝电压范围2.0V～4.0V，放电倍率依次为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。
图5a为本申请实施例1、对比例1及对比例5提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；图5b为本申请实施例1、对比例1及对比例5提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；从图5a和图5b中可以看出，与对比例1及对比例5相比，实施例1提供的电化学装置的极片具有更小的交流阻抗及更优的倍率性能，这是因为对比例1中的极片使用具有单一缺陷密度的石墨烯，对比例5中的极片在近集流体侧使用的石墨烯缺陷密度大，在远集流体侧使用的石墨烯缺陷密度小；而实施例1中的极片在近集流体侧选择使用有利于电子传输的小缺陷密度的石墨烯，在远集流体侧选择使用有利于锂离子传输的大缺陷密度石墨烯，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，使得电池具有更小的交流阻抗及更佳的倍率循环性能。
图6a为本申请实施例2、对比例2及对比例6提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；图6b为本申请实施例2、对比例2及对比例6提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；从图6a及图6b中可以看出，与对比例2及对比例6相比，实施例2提供的电化学装置的极片具有更小的交流阻抗和更优的倍率性能，对比例2中的极片使用具有单一缺陷密度的石墨烯，对比例6中的极片在近集流体侧使用缺陷密度大的石墨烯，在远集流体侧使用缺陷密度小的石墨烯，而实施例2中的极片在近集流体侧选择使用粒径大且缺陷密度小的石墨烯，在远集流体侧选择使用粒径小且缺陷密度大的石墨烯，因此，实施例2中的极片在近集流体侧有利于电子传输，在远集流体侧有利于锂离子传输，从而有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，使得电池具有更小的交流阻抗及更佳的倍率循环性能。
图7a为本申请实施例3、对比例3提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；图7b为本申请实施例3、对比例3提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；从图7a及图7b中可以看出，与对比例3相比，实施例3提供的电化学装置的正极极片具有更小的交流阻抗和更优的倍率性能，实施例3中的极片在近集流体侧选择使用粒径大且缺陷密度小的石墨烯，在远集流体侧选择使用粒径小且缺陷密度大的石墨烯，对比例3中的正极极片使用单一缺陷密度的石墨烯，因此，实施例3中的极片在近集流体侧有利于电子传输，在远集流体侧有利于锂离子传输，从而有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，使得电池具有更小的交流阻抗及更佳的倍率循环性能。
图9a为本申请实施例4、对比例4提供的电化学装置的极片的交流阻抗图谱；图9b为本申请实施例4、对比例4提供的电化学装置的极片的倍率性能测试图；从图9a及图9b中可以看出，与对比例4相比，实施例4提供的电化学装置的极片具有更小的交流阻抗和更优的倍率性能，实施例4中的极片在近集流体侧选择使用面内孔缺陷面积小且缺陷密度小的石墨烯，在远集流体侧选择使用面内孔缺陷面积大且缺陷密度大的石墨烯，对比例4中的极片使用单一缺陷密度的石墨烯，因此，实施例4中的极片在近集流体侧有利于电子传输，在远集流体侧有利于锂离子传输，从而有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，使得电池具有更小的交流阻抗及更佳的倍率循环性能。
综上所述，在电化学装置的极片制备过程中，在近集流体侧选择使用有利于电子传输的石墨烯作为导电剂，在远集流体侧选择使用有利于离子传输的石墨烯作为导电剂，有利于在电极中构建高效的电子、锂离子传输网络，提高电子和锂离子的传输效率，使得电池具有更小的交流阻抗及更佳的倍率循环性能。
Claims (10)
1.一种电化学装置的极片，其特征在于，所述极片包括集流体，位于所述集流体上的活性材料层；其中，所述活性材料层包括活性材料及片状的石墨烯；
沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域；所述活性材料层区域中的石墨烯的缺陷密度随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大，N≥2。
2.根据权利要求1所述的电化学装置的极片，其特征在于，所述电化学装置的极片包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述活性材料层区域中的石墨烯的粒径D50随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而减小；
(2)所述活性材料层区域中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述活性材料层区域与所述集流体之间的距离的增大而增大。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置的极片，其特征在于，所述电化学装置的极片包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述石墨烯的粒径D50为0.1μm～100μm；
(2)通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1.5；
(3)石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤80％；
(4)所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域，N的取值为2～10；
(5)所述活性材料层被划分为N个活性材料层区域，每个所述活性材料层区域的厚度为1μm～50μm；
(6)相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的缺陷密度的差值≥0.1；
(7)相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的粒径D50的差值≥5μm；
(8)相邻的两个所述活性材料层区域内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值≥5％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置的极片，其特征在于，所述电化学装置的极片包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种；
(2)所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种；
(3)所述活性材料层还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；
(4)所述活性材料层还包括导电助剂，所述导电助剂包括导电炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种；
(5)所述活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。
5.一种电化学装置的极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料，每种浆料中的石墨烯的缺陷密度不同，N≥2；
按照所述浆料中的石墨烯的缺陷密度从小增大的顺序，将每种所述浆料依次涂覆于集流体表面形成N个涂层，烘干得到电化学装置的极片，所述极片包括集流体及位于所述集流体上的活性材料层，沿所述极片的厚度方向，所述活性材料层的N个活性材料层区域由所述N个涂层烘干得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)～(13)中的至少一种：
(1)所述N个涂层中的石墨烯的粒径D50随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而减小；
(2)所述N个涂层中的石墨烯的面内孔缺陷面积占比随所述涂层与所述集流体之间的距离的增大而增大；
(3)所述石墨烯的粒径D50为0.1μm～100μm；
(4)通过拉曼光谱测试所述石墨烯的缺陷密度为ID/IG值，0.3≤ID/IG≤1.5；
(5)所述石墨烯的面内孔缺陷面积占比≤80％；
(6)N的取值为2～10；
(7)所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种；
(8)所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种；
(9)每个所述涂层的厚度为1μm～50μm；
(10)相邻的两个所述涂层内的石墨烯的缺陷密度的差值≥0.1；
(11)相邻的两个所述涂层内的石墨烯的粒径D50的差值≥5μm；
(12)相邻的两个所述涂层内的石墨烯的面内孔缺陷面积占比的差值≥5％；
(13)所述涂层的涂覆方式包括多次刮涂、喷涂和坡流涂布中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备含有片状的石墨烯及活性材料的N种浆料包括以下步骤：
将分散剂与溶剂混合，经过一次分散，得到分散液；
向所述分散液中加入石墨烯，经过二次分散、砂磨分散，得到石墨烯导电浆料；
再将所述石墨烯导电浆料与活性材料、导电助剂和粘结剂混合均匀，得到含有片状的石墨烯及活性材料的浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)～(11)中的至少一种：
(1)所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；
(2)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种；
(3)以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述分散剂的质量分数为0.1％～10％；
(4)以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述石墨烯的质量分数为0.1％～15％；
(5)以所述石墨烯导电浆料的质量为100％计，所述溶剂的质量分数为80％～98％；
(6)所述活性材料为正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和普鲁士蓝类材料中的至少一种；
(7)所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅氧材料、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及硬碳中的至少一种；
(8)所述导电助剂包括导电炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种；
(9)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丙烯腈多元共聚物中的至少一种；
(10)所述石墨烯导电浆料、所述活性材料、所述导电助剂及所述粘结剂的质量比为(0.5～10)：(80～98)：(0～5)：(1～5)；
(11)得到含有片状的石墨烯及活性材料的浆料之前，还包括向其中加入溶剂调节所述浆料的固含量为40％～75％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述一次分散的时间为10min～120min；
(2)所述二次分散的时间为10min～240min；
(3)所述砂磨分散的时间为10min～240min；
(4)所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨设备的锆珠为0.8mm～1mm；
(5)所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨设备的锆珠填充率为50％～80％；
(6)所述砂磨分散在砂磨设备中进行，其中，所述砂磨设备的主轴转速为1000r/min～3000r/min。
10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求1～4任一项所述的电化学装置的极片或权利要求5～9任一项所述的电化学装置的极片的制备方法制备得到的电化学装置的极片。
Priority Applications (1)
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| CN202310729554.4A CN116682933A (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 电化学装置的极片及其制备方法、电化学装置 |
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