CN1166824C - 人工合成发光宝石及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人工合成发光宝石及其制备方法。该发光宝石由主要物相A和次要物相B构成，所述的物相A的化学表达式为：(M，RE)1-x(Al2-aBa)2O4-x…….(1)式中，M表示选自镁、钙、锶和钡的至少一种或一种以上碱土金属；RE表示选自镧、铈、镨、钕、钐、釓、铽、鏑、铕、钬、铒、铥、镱、镥的至少一种或一种以上的稀土元素的组合；x为0.03-0.15，a为0.001-0.25；所述的物相B的化学表达式为：(M，RE)4-y(Al14-bBb)14O25-y…….(2)式中，M和RE与上述定义相同；y为0.05-0.50，b为0.04-1.50。本发明的发光宝石起始亮度高，余辉时间长，化学结构稳定。
Description
本发明涉及发光宝石及其人工合成方法。更具体地说，本发明涉及长余辉发光宝石及其人工合成方法。该发光宝石以含硼的碱土金属铝酸盐为基质，加入稀土(RE)元素激活剂，在高温下合成。
自然界中存在的天然宝石种类很多，例如，人们早已发现红宝石、蓝宝石、纯绿柱石、玉石等，它们的共同特征是质地坚硬、透明度高、色泽艳丽。因此，被人们用来制作各种各样的装饰品。但是，由于天然宝石资源有限，不能满足人们日意增长的需要，对人工合成宝石及其制备方法进行了深入广泛地研究，提出了许多合成人工宝石的方法。
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综上所述，绝大部分天然宝石和人造宝石都是靠反射或折射光线产生美丽的颜色，自身不发光，大大降低了装饰效果。为了克服这一缺陷，本发明人进行了长期而深入地研究，首先制备出了长余辉发光粉末材料，进而制备出了发光的宝石，从而完成了本发明。
因此，本发明是提供长余辉人工合成发光宝石及其制备方法。
本发明的长余辉人工合成发光宝石，其特征是以含硼碱土金属铝酸盐为基质，加入稀土元素激活剂，于高温下煅烧生成由物相A和物相B组成的结晶物相的烧结体，该烧结体起始亮度高，化学结构稳定，在光停止照射后，余辉时间长。
本发明的长余辉人工合成发光宝石是由物相A和物相B构成。所述的物相A的化学表达式为：
(M，RE)1-x(Al2-aBa)2O4-x…………………….(1)
式中，M表示选自镁、钙、锶和钡的至少一种或一种以上的碱土金属的组合，优选钙、锶或钡及其组合，更优选锶或钙及其组合；
RE表示选自镧、铈、镨、钕、钐、釓、鋱、鏑、铕、钬、铒、铥、镱、镥的至少一种或一种以上的稀土元素的组合，优选镧、铈、钕、钐、釓、鋱、鏑、铕、钬或铒及其组合，更优选镧、钕、钐、鋱、鏑、铕、钬或铒及其组合；
x为0.03-0.15，优选0.05-0.12，更优选0.06-0.11；a为0.001-0.25，优选0.005-0.20，更优选0.05-0.15；
所述的物相B的化学表达式为：
(M，RE)4-y(Al14-bBb)14O25-y…………………….(2)
式中，M和RE与上述定义相同；
y为0.05-0.50，优选0.03-0.50，更优选0.02-0.40；b为0.04-1.50，优选0.03-1.30，更优选0.01-1.20；
本发明发光宝石含主要物相可以为物相A，也可以为物相B，主要物相的量为69-95重量％，优选80-95重量％，更优选85-95重量％，次要物相的量为31-5重量％，优选20-5重量％，更优选15-5重量％。
本发明的人工合成发光宝石，经电子探针、等离子光谱和X-射线光电子能谱等方法测试，确定的化学成分的重量％组成为：
MO Al2O3 B2O3 RE2O3
45-49 48-52 0.01-6.0 0.03-1.0
本发明人工合成发光宝石(QLYG-01)粉晶的X-射线衍射数据与相似物的对比如表1所示。
表1 QLYG-01宝石粉晶的X-射线衍射数据与相似物的对比
| QLYG-01 | JCPDS卡片34-0379 | hkl | Sr4Al14O25d(A0) | JCPDS卡片30-1277 | |||
| d(A0) | I/I0 | d(A0) | I/I0 | I/I0 | hkl | ||
| 12.24 | 12 | 12.39 | 25 | 200 | |||
| 6.211 | 11 | 6.19 | 9 | 400 | |||
| 6.100 | 10 | 6.094 | 9 | 110 | |||
| 5.156 | 9 | 5.153 | 5 | 001 | |||
| 4.890 | 20 | 4.886 | 18 | 001 | |||
| 4.516 | 10 | -101 | |||||
| 4.453 | 58 | 4.447 | 52 | 001 | |||
| 4.413 | 30 | 4.413 | 27 | 020 | |||
| 4.238 | 8 | 101 | |||||
| 4.207 | 8 | 4.205 | 4 | 301 | |||
| 4.022 | 22 | 4.019 | 13 | -111 | |||
| 3.910 | 22 | 3.907 | 19 | 120 | |||
| 3.854 | 15 | 3.852 | 12 | 111 | |||
| 3.802 | 8 | 3.802 | 4 | 210 | |||
| 3.770 | 10 | 3.768 | 11 | 311 | |||
| 3.501 | 22 | 3.501 | 55 | 420 | |||
| 3.354 | 11 | 3.351 | 3 | 021 | |||
| 3.207 | 23 | 3.204 | 39 | 021 | |||
| 3.143 | 100 | 3.142 | 100 | -211 | |||
| 3.100 | 12 | 3.098 | 4 | 800 | |||
| 3.048 | 88 | 3.048 | 91 | 220 | |||
| 2.986 | 75 | 2.984 | 76 | 211 | |||
| 2.959 | 13 | 2.957 | 16 | 611 | |||
| 2.870 | 12 | 2.867 | 16 | 701 | |||
| 2.847 | 28 | 2.846 | 60 | 421 | |||
| 2.691 | 9 | 2.691 | 8 | ||||
| 2.619 | 18 | 2.616 | 29 | 801 | |||
| 2.577 | 40 | 2.575 | 33 | 002 | |||
| 2.5552 | 74 | 2.5536 | 69 | 034 | |||
| 2.5042 | 12 | 2.5022 | 6 | 821 | |||
| 2.4788 | 15 | 2.4788 | 5 | 1000 | |||
| 2.4656 | 15 | 2.4633 | 13121611415 | 131311131112112022 | |||
| 2.4462 | 10 | 2.4431 | 8 | 002 | |||
| 2.4334 | 19 | 2.4323 | |||||
| 2.4258 | 20 | 2.4246 | |||||
| 2.4107 | 15 | 2.4093 | |||||
| 2.3812 | 19 | 2.3798 | 6 | 1010 | |||
| 2.3751 | 13 | 2.3752 | 1 | 721 | |||
| 2.3348 | 10 | 2.3366 | |||||
| 2.2263 | 20 | 2.2241 | 2.2263 | 12 | 821 | ||
| 2.2137 | 19 | 2.2130 | 16 | 231 | |||
| 2.2075 | 18 | 2.2100 | 8 | 1001 | |||
| 2.1962 | 19 | 2.1956 | 13 | 321 | |||
| 2.1902 | 19 | 2.1911 | 8 | 502 | |||
| 2.1751 | 16 | 2.1562 | 14 | 231 | |||
| 2.1081 | 21 | 2.1067 | 21 | 400 | |||
| 2.1035 | 14 | 2.1025 | 5 | 603 | |||
| 2.0877 | 31 | ||||||
| 2.0832 | 20 | 2.0818 | ＜1 | 212 | |||
| 2.0111 | 17 | 2.0102 | 9 | 222 | |||
| 2.0061 | 12 | 2.0063 | 70 | 440 | |||
表1中的数据清楚表明，QLYG-01是由两种物相构成。这两种物相与从JCPDS卡片中检索出来的SrAl2O4(34-0379)和ICSD(20466)Sr4Al14O25、JCPDS(30-1277)SrAl3O5(OH)的衍射数据相似。实际上，本发光宝石中的两种物相的晶体结构模型与SrAl2O4和Sr4Al14O25也是相似的。但是，本发光宝石的两种物相，在化学成分上却含有如上所述的RE元素和硼元素，这是因为RE元素和硼元素与SrAl2O4和Sr4Al14O25之间可能存在类质同象替代关系的缘故。
本发明发光宝石的起始亮度为5000-10000mcd/m2，可视余辉时间在80小时以上。
本发明发光宝石的比重为3.61-3.63克/厘米3，紫色发光宝石的比重为2.96克/厘米3，莫氏硬度为6.2-7.0折射率为1.651-1.654。
本发明的发光宝石可由化学品原料直接制成，也可从化学品原料先制备长余辉发光粉末物料，然后制成长余辉发光宝石。不论采用哪种，都可以得到起始亮度高，余辉时间长，化学结构稳定的发光宝石。
下面，以化学品为原料，描述本发明的长余辉发光宝石的制备方法。
在本发明中，对原料没有特别限制，只要能提供碱土金属源RE元素源、硼元素源和铝源的化学品就行。
碱土金属源可以是碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属磷酸盐、碱土金属铬酸盐碱土金属钼酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属乙酸盐或碱土金属草酸盐及其混合物等，优选碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属乙酸盐或碱土金属草酸盐及其混合物等，更优选碱土金属硼酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属乙酸盐或碱土金属草酸盐及其混合物等。
RE元素源可以使用单一RE元素，也可以使用RE元素混合物(混合稀土)，如RE氧化物、RE氢氧化物、RE氯化物、RE硝酸盐、RE乙酸盐和RE草酸盐等及其混合物等，优选混合RE氧化物、单一RE氢氧化物、混合RE硝酸盐、单一RE草酸盐、混合RE草酸盐及其混合物等。
硼元素源可以使用硼氧化物、硼酸及其碱金属或碱土金属盐等。
铝源可以使用各种晶相的氧化铝，如α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3等；氢氧化铝及其混合物等，优选α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3及其混合物等，更优选α-Al2O3、γ-Al2O3及其混合物。
除使用上述的原料外，还可以利用近年出现的长余辉高亮度磷光粉末物料。这种粉末物料主要是由RE元素如铕作为激活剂和/或其它RE元素作为附加激活剂的碱土金属铝酸盐构成的烧成体，为单斜晶系结晶，具有优良的发光特性和长余辉特性。这种粉末物料公开在由本申请人申请的申请号为CN.1144257A、CN1152018A、CN 1193651A和CN 1262303A的专利文献中。这些文献的技术内容全部引入本申请参考。
本发光宝石制备方法包括下述步骤：
(1)按配比称取原料，将其置于坩埚内；
(2)将内置原料的坩埚放入电炉中，在还原气氛下，于1500-1700℃温度下煅烧2-5小时；
(3)将烧成体从电炉中取出冷却至室温；
(4)将冷却后的烧成体打磨制成宝石坯料。
下面，用实施例进一步描述本发明。这些实施例仅是用于说明本发明，而不是对本发明进行限制。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
一.绿色发光宝石
化学表达式
主要物相A：(Sr，Eu，Dy)0.92(Al，B)2.00O3.92
次要物相B：(Sr，Eu，Dy)3.68(Al，B)14O24.68
实施例1
按配方分别称取粉碎过的SrCO3700g、Al2O3500g、Eu2O316.2g、Dy2O317.15g、H3BO390g，将其混合均匀。然后，将混合原料置入坩埚内，于还原气氛下，在1500℃煅烧2小时后，降温至室温取出坩埚，经打磨制成发光宝石坯料绿-I。其中，A物相为69％，B物相为31％，比重3.62克/厘米3，莫氏硬度6.4折射率为1.651。
实施例2
除H3BO3为45g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料绿-II。其中，A物相为85％，B物相为15％，比重3.62克/厘米3，莫氏硬度6.6，1.653。
实施例3
除H3BO322.5g为外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料绿-III。其中，A物相为90％，B物相为10％，比重3.61克/厘米3，莫氏硬度6.8，折射率为1.652。
实施例4
除H3BO311.25g为外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料绿-IV。
其中，A物相为95％，B物相为5％，比重3.63克/厘米3，莫氏硬度7.0，折射率为1.654。
二.兰色发光宝石
化学表达式
主要物相B：(Sr，Eu，Dy)3.68(Al，B)14O24.68
主要物相A：(Sr，Eu，Dy)0.92(Al，B)2.00O3.92
实施例1
按配方分别称取粉碎过的SrCO3500g、Al2O3700g、Eu2O316.2g、Dy2O317.15g、H3BO390g，将其混合均匀。然后，将混合原料置入坩埚内，于还原气氛下，在1500℃煅烧2小时后，降温至室温取出坩埚，经打磨制成发光宝石坯料兰-I。其中，B物相为69％，A物相为31％，比重3.62克/厘米3，莫氏硬度6.4，折射率为1.654。
实施例2
除H3BO3为45g为外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料兰-II。其中，A物相为85％，B物相为15％，比重3.61克/厘米3，莫氏硬度6.6，折射率为1.652。
实施例3
除H3BO322.5g为外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料兰-III。其中，A物相为90％，B物相为10％，比重3.63克/厘米3，莫氏硬度6.8，折射率为1.652。
实施例4
除H3BO311.25g为外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料兰-IV。其中，A物相为95％，B物相为5％，比重3.62克/厘米3，莫氏硬度7.0，折射率为1.654。
三.黄色发光宝石
化学表达式：
主要物相B：(Sr，Ca，Dy)3.68(Al，B)14O24.68
主要物相A：(Sr，Ca，Eu，Dy)0.92(Al，B)2.00O3.92
实施例1
按配方分别称取粉碎过的SrCO3350g、CaCO3350g、Al2O3500g、Eu2O316.2g、Dy2O317.15g、H3BO390g，将其混合均匀。然后，将混合原料置入坩埚内，于还原气氛下，在1550℃煅烧2小时后，降温至室温取出坩埚，经打磨制成发光宝石坯料黄-I。其中，B物相为69％，A物相为31％，比重3.62克/厘米3，莫氏硬度6.4，折射率为1.652。
实施例2
除H3BO3为45g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料黄-II。其中，A物相为85％，B物相为15％，比重3.62克/厘米3莫氏硬度6.6，折射率为1.653。
实施例3
除H3BO322.5g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料黄-III。其中，A物相为90％，B物相为10％，比重7.0，莫氏硬度6.8，折射率为1.651。
实施例4
除H3BO311.25g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料黄-IV。其中，A物相为95％，B物相为5％，比重3.61克/厘米3莫氏硬度7.0，折射率为1.652。
四.紫色发光宝石
化学表达式为(Ca，Eu，Nd)0.92(Al，B)2.00O3.92
实施例1
按配方分别称取粉碎过的CaCO3500g、Al2O3500g、Eu2O316.2g、Nd2O3200g、H3BO390g，将其混合均匀。然后，将混合原料置入坩埚内，于还原气氛下，在1500℃煅烧2小时后，降温至室温取出坩埚，经打磨制成发光宝石坯料紫-I。比重2.96克/厘米3，莫氏硬度6.4。
实施例2
除H3BO345g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料紫-II。比重为2.95克/厘米3，莫氏硬度6.6。
实施例3
除H3BO322.5g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料紫-III。比重为2.96克/厘米3，莫氏硬度6.8。
实施例4
除H3BO322.5g外，其它与实施例1相同制备发光宝石坯料紫-IV。比重为2.96克/厘米3，莫氏硬度6.8。
本发明QLYG-01发光宝石的磷光特性试验按下述方法进行。
首先，QLYG-01发光宝石样品进行24小时的避光贮存，然后，用27W的桌上萤光灯(约1000流明)，于相距60厘米处进行照射，在照射30分钟后，停止照射，用TOPCON，BM-B辉度计测量样品的残光辉度。
表1 QLYG-01发光宝石的残光辉度
| 照射停止时间 | 残光辉度mcd/m2 |
| 5秒 | 11570 |
| 15秒 | 7380 |
| 30秒 | 4620 |
| 1分 | 2800 |
| 2分 | 1800 |
| 3分 | 1190 |
| 4分 | 960 |
| 5分 | 780 |
| 6分 | 670 |
| 7分 | 570 |
| 8分 | 510 |
| 9分 | 450 |
| 10分 | 410 |
| 20分 | 200 |
从表中可知，QLGY-01宝石在光停止照射后，起始亮度高，余辉时间更长，这是由于物相A和物相B协同作用的结果。
QLYG-01发光宝石的发光波长随着主要物相A和次要物相B的比例和该两物相中碱土金属种类的不同而变化。当物相为(Ca，Eu，Nd)0.92(Al，B)2.00O3.92时，可得到紫色的长余辉发光宝石。
本发明的积极效果
本发明的QLYG-01发光宝石是一种透明的晶体。与现有的宝石相比，在光停止照射后，起始亮度高，余辉时间长达80小时，能发射出绿、兰、黄或紫等颜色，不论是白天还是黑夜，都具有极其美妙的装饰效果。另外，本发明的QLYG-01发光宝石制备方法简单，工艺条件易于控制，对设备要求低，因此操作稳定性高，运行费用低，所以产品的成本低，具有极度其广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种人工合成发光宝石，其特征在于以硼的碱土金属铝酸盐为基质，RE元素为激活剂，结晶物相由物相A和物相B组成，所述的物相A的化学表达式为：
(M，RE)1-x(Al2-aBa)2O4-x………………………(1)
式中，M表示选自镁、钙、锶和钡的至少一种或一种以上碱土金属的组合；
RE表示选自镧、铈、镨、钕、钐、釓、鋱、鏑、铕、钬、铒、铥、镱、镥的至少一种或一种以上的稀土元素；x为0.03-0.15，a为0.001-0.25；
所述的物相B的化学表达式为：
(M，RE)4-y(Al14-bBb)14O25-y……………………….(2)
式中，M和RE与上述定义相同；
y为0.05-0.50，b为0.04-1.50。
2.按权利要求1所述一种人工合成发光宝石，其特征是用三氧化二硼表示的硼含量为0.01-6.0重量％。
3.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石含物相A的量为69-95重量％，物相B的量为31-5重量％。
4.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石含物相A的量为80-95重量％，物相B的量为20-5重量％。
5.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石含物相B的量为69-95重量％，物相A的量为31-5重量％。
6.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石含物相B的量为80-95重量％，物相A的量为20-5重量％。
7.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是RE元素选自铕、镝、釓或钕中的一种或一种以上的组合。
8.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石的化学表达式：物相A为(Sr，Eu，Dy)0.92(Al，B)2.00O3.92；物相B为(Sr，Eu，Dy)3.68(Al，B)14O24.68，物相A为69-95％，物相B为5-31％，颜色为绿色。
9.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石的化学表达式：物相B为(Sr，Eu，Dy)3.68(Al，B)14O24.68；物相A为(Sr，Eu，Dy)0.92(Al，B)2.00O3.92，物相B为69-95％，物相A为5-31％，颜色为兰色。
10.按权利要求1所述的人工合成发光宝石，其特征是发光宝石化学表达式：物相B为(Sr，Ca，Dy)3.68(Al，B)14O24.68；物相A为(Sr，Ca，Eu，Dy)0.92(Al，B)2.00O3.92，物相B为69-95％，物相A为5-31％，颜色为黄色。
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