CN116672278A - 使用硫代吡啶酮化合物使角蛋白材料脱色的方法 - Google Patents

使用硫代吡啶酮化合物使角蛋白材料脱色的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于使角蛋白材料特别是皮肤脱色、增亮和/或增白的美容方法，该方法包含施用包含式(I)化合物的美容组合物：或其式(I')形式的互变体形式：

Description

使用硫代吡啶酮化合物使角蛋白材料脱色的方法
本申请是2017年3月2日提交的题为“使用硫代吡啶酮化合物使角蛋白材料脱色的方法”的国家申请号为201710120062.X的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种特别用于使皮肤脱色和/或增白的美容处理方法，所述美容处理方法采用硫代吡啶酮型的至少一种化合物。
背景技术
在人们生命的各个时期，某些人在其皮肤上和更尤其是在手上发展出更黑和/或更有色的斑点，这给予皮肤不均匀的外观。这些斑点特别是由位于皮肤的表面处的角化细胞中的黑色素的高浓度所致。
考虑到治疗色素性斑点，展现良好功效的无害局部脱色物质的使用是尤其合乎需要的。
皮肤色素沉着形成的机制，即，黑色素形成的机制，特别复杂并且示意性地涉及以下主要步骤：
酪氨酸--->多巴--->多巴醌--->多巴色素--->黑色素
酪氨酸酶(单酚二羟基苯丙氨酸：氧氧化还原酶EC 1.14.18.1)是该系列反应涉及的必需酶。其特别地凭借其羟化酶活性催化将酪氨酸转化为多巴(二羟苯丙氨酸)的反应，并且凭借其氧化酶活性催化将多巴转化为多巴醌的反应。仅当其呈成熟形式时这种酪氨酸酶在某些生物学因素的作用下起作用。
如果某物质直接作用于表皮黑素细胞(其中黑素生成发生)的活力，和/或如果其通过抑制黑素生成涉及的酶之一，或通过作为黑色素合成链的化学化合物之一的结构类似物被插入，该链随后可以被嵌段并因此确保脱色，而干扰黑色素生物合成的步骤之一，则承认该物质是脱色的。
已知熊果苷、烟酰胺和曲酸是皮肤脱色剂。
已经寻找到展现有效脱色作用，特别是高于熊果苷、烟酰胺和曲酸的脱色作用的物质。
就此而言，申请人已惊人且意外地发现，某些硫代吡啶酮化合物甚至在低浓度下仍展现良好的脱色活性。
发明内容
因此，本发明的主题是一种使角蛋白材料、特别是皮肤脱色、增亮和/或增白的非治疗性美容方法，所述方法包含施用美容组合物，所述美容组合物包含在生理上可接受的介质中的如下文定义的式(I)的至少一种化合物。
本发明还涉及将式(I)化合物用作角蛋白材料、特别是皮肤的增白剂、增亮剂和/或脱色剂的非治疗性美容用途。
根据本发明使用的化合物允许使人类皮肤有效脱色和/或增亮、或甚至增白。它们特别用于施用至显示有淡褐色色素沉着斑点或衰老斑点的个人的皮肤，或施用至希望与由黑素生成出现的淡褐色的外观斗争的个人的皮肤。
它们也允许身体毛发、睫毛、头发以及嘴唇和/或指甲的脱色和/或增亮。
因此根据本发明使用的化合物对应于下式(I)或(I')：
其中：
R1和R2可以相同或不同，表示选自以下的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C20或支链C3-C20或不饱和C2-C20烷基，其由一个或多个选自N、S和O的杂原子任选地中断，和/或由一个或多个基团任选地取代，所述基团可以相同或不同，选自：
i)-OR3
ii)-SR3,
iii)-NR3R4
iv)-CONHR3
v)-COOR3；
vi)C5-C12芳基，由一个或多个羟基和/或由一个或多个C1-C8烷氧基任选地取代；
c)饱和的C1-C8烷基，由C5-C12芳基取代，所述C5-C12芳基由一个或多个羟基和/或由一个或多个C1-C8烷氧基任选地取代；
d)苯基，由一个或多个羟基和/或由一个或多个C1-C8烷氧基任选地取代；
R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团，
R4表示氢原子；饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团；或乙酰基团；
R1和R2有可能与携带它们的氮原子形成选自吡咯烷、吡咯啉、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉和吖庚因的环；
以及其盐、其溶剂化物和其光学异构体和其外消旋物。
当根据以下方案存在互变异构平衡时，化合物(I')为化合物(I)的互变体形式：
式(I)或(I')化合物的盐包含所述化合物的常规无毒盐，例如由酸或由碱形成的那些。
作为式(I)或(I')化合物的盐，当其包含可季铵化氮原子时，可以提及的是：
a)通过化合物(I)或(I')与特别选自盐酸、硼酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸和四氟硼酸的无机酸加成而获得的盐；
b)或通过化合物(I)或(I')与特别选自乙酸、丙酸、琥珀酸、富马酸、乳酸、乙醇酸、柠檬酸、葡萄酸、水杨酸、酒石酸、对苯二酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸(triflic acid)的有机酸加成而获得的盐。
例如，还可提及的是通过式(I)或(I')化合物(当其包含酸基时)与无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化锂、和钠、钾或钙的碳酸盐或碳酸氢盐的加成而获得的盐；或与有机碱例如伯、仲或叔烷基胺例如三乙胺或丁基胺加成而获得的盐。该伯、仲或叔烷基胺可以包含一个或多个氮和/或氧原子并且可以因此包含(例如)一个或多个醇官能团；可以特别提及的是2-氨基-2-甲基丙醇，乙醇胺，三乙醇胺，2-二甲基氨基丙醇，2-氨基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇和3-(二甲基氨基)丙胺。
还可提及的是氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸、胍、谷氨酸或天冬氨酸。
有利地，式(I)或(I')化合物(当其包含酸基时)的盐可以选自碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐或镁盐；和铵盐。
有利地，式(I)或(I')化合物(当其包含可季铵化氮原子时)的盐可以选自卤化物，如氯化物或溴化物；和柠檬酸盐、乙酸盐、琥珀酸盐、磷酸盐、乳酸酯和酒石酸盐。
在本发明中描述的化合物的可接受的溶剂化物包含常规溶剂化物，如由于存在溶剂而在所述化合物的制备期间成形的那些溶剂化物。举例而言，可以提及的是由水的存在或由直链或支链醇如乙醇或异丙醇的存在而产生的溶剂化物。
光学异构体特别是对映体和非对映异构体。
优选地，直链或支链基团可以选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基和二十基。
更优选地，饱和直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
优选地，C1-C4烷氧基可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，并且甚至更优选地是甲氧基。
可以按已知方式，尤其在碱例如羰基二咪唑的存在下，使2-巯基烟酸与式HNR1R2(R1和R2具有如上所述的含义)的胺反应，获得式(I)化合物。
也可按已知方式，尤其在根据活化酸的常规方法使羧酸活化的试剂存在下，使2-巯基烟酸或2-氯烟酸与式HNR1R2(R1与R2具有如上所述含义)的胺反应，获得式(I)化合物(例如，由R.Larock在综合有机转化(Comprehensive Organic Transformation)中描述，Wiley VCH出版，该章节为腈、羧酸和衍生物的相互转化(Interconversion of nitriles,carboxylic acids and derivatives))。优选使用用于活化羧酸的试剂，所述试剂使得有可能形成酸氯化物(例如，使用亚硫酰氯化物或草酰氯化物、或1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯基胺))或形成混合酐(使用氯甲酸烷基酯)，或者将碳化二亚胺或氰基磷酸二乙酯用于形成carbamimidates或酰基膦酸酯(Phosphorus in organic synthesis-XI,Amino acids andpeptides-XXI,Reaction of diethyl phosphorocyanidate with carboxylic acids.Anew synthesis of carboxylic esters and amides,Tetrahedron,32,1976,2211-2217)。
当2-氯烟酸用作起始试剂时，随后通过诸如NaSH、硫脲、硫代硫酸钠或硫代乙酸(在碱性介质中)之类试剂，将所得的氯酰胺用于氯与硫之间的交换反应。
式(I)或(I')化合物描述于以下文献中：
EP-A-298752、WO03/014062、EP-A-298752、FR-A-2349591、EP-A-2555450、WO 03/014062和WO 2008/012532，以及出版物：
-文章：A.Monge,V.Martinez-Merino；Synthesis of 2-substituted 3-Oxoisothiazolo[5,4-b]pyridines；J.heterocyclic.Chem,22,1353(1985).
-文章：A.Dunn,R.Norrie；Synthesis of pyrido-1,3-thiazines；Zeitschriftfur chemie 1988,vol 28,n°6,p 212/214.
-S.Andreae；J.Parkt.Chem.339(1997)152-158；
-S.Gorsuch；Biorganic&Medicinal Chemistry 17(2009)467-474.
-A.Monge et al；J.Heterocyclic Che.25,23(1988).
-M.Pregnolato；Il Farmaco 55(2000)669-679。
优选地，式(I)或(I')化合物具有以下含义：
R1表示选自以下的基团：
a)氢原子；
b)饱和的直链C1-C10或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基，任选地由一个或多个OR3基取代；
R2表示选自以下的基团：
a)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C3-C7烷基，其由一个或多个、优选一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有可以相同或不同的选自以下的一个或多个基团：
i)-OR3,
ii)-NR3R4,
iii)-CONHR3,
iv)-COOR3
b)苯基，由一个或多个羟基和/或由一个或多个C1-C3烷氧基任选地取代；
c)饱和C1-C5烷基，其由苯基取代，所述苯基由一个或多个羟基和/或由一个或多个C1-C3烷氧基任选地取代；
R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团；
R4表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团；
以及其盐、其溶剂化物和其光学异构体和其外消旋物。
优选地，式(I)或(I')化合物具有以下含义：
R1表示氢原子或任选地由一个或多个羟基取代的直链C1-C4烷基；
R2表示选自以下的基团：
a)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C7烷基，其由氧原子任选地中断和/或任选地含有CONH2基团和/或由一个或多个羟基任选地取代；
b)苯基；
c)饱和C1-C5烷基，其由苯基取代，所述苯基由一个或多个羟基和/或C1-C3烷氧基任选地取代；
以及其盐、其溶剂化物和其光学异构体和其外消旋物。
更优选地，式(I)或(I')的化合物具有以下含义：
R1表示氢原子或C1-C4羟烷基；
R2表示饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C6烷基烃基基团，其由氧原子任选地中断和/或任选地含有-CONH2基团和/或由羟基任选地取代；苯基；或饱和C1-C5烷基，其由苯基取代，所述苯基自身由一个或多个羟基或C1-C3烷氧基任选地取代；
以及其盐、其溶剂化物和其光学异构体和其外消旋物。
本发明的主题还是与式(I)或(I')的那些对应的式(Ia)和(Ia')的新颖化合物
其中：
-当R1表示氢原子时，则R2表示选自不饱和C2-C20烷基、环状C7烷基、由一个或多个相同或不同的-OR3基团取代的饱和直链C1-C20或支链C3-C20烷基、和由一个或多个相同或不同-OR3基团取代的(C1-C20)烷基芳基的基团，R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团；
-当R1表示由一个或多个-OR3基团任选地取代的饱和直链C1-C10或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基时，则R2表示选自以下的基团：
a)饱和支链C3-C12或环状C3-C7烷基，其由一个或多个、优选一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有一个或多个相同或不同的-OR3基团，
R3表示氢原子或任选地经羟基化的、饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团；
以及其盐、其光学异构体和其外消旋物。
优选地，对于式(Ia)和(Ia')的新颖化合物：
-当R1表示氢原子时，则R2表示选自不饱和C2-C20烷基、由一个或多个相同或不同的-OR3基团取代的饱和直链C1-C20或支链C3-C20烷基、和由一个或多个相同或不同-OR3基团取代的(C1-C6)烷基苯基的基团，R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团；
-当R1表示由一个或多个-OR3基团任选地取代的饱和直链C1-C12或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基时，则R2表示选自以下的基团：
a)饱和支链C3-C12或环状C3-C7烷基，其由一个或多个、优选一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有一个或多个相同或不同的-OR3基团，
R3表示氢原子或任选地经羟基化的、饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团。
以及其盐、其光学异构体和其外消旋物。
优选地，对于式(Ia)和(Ia')的新颖化合物：
-当R1表示氢原子时，则R2表示选自由一个或多个相同或不同的-OR3基团取代的饱和直链C1-C20或支链C3-C20烷基，和由一个或多个相同或不同-OR3基团取代的(C1-C6)烷基苯基，R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团；
-当R1表示由一个或多个-OR3基团任选地取代的饱和直链C1-C10或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基时，则R2表示选自以下的基团：
a)饱和支链C3-C12或环状C3-C7烷基，其由一个或多个、优选一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有一个或多个相同或不同的-OR3基团，
R3表示氢原子或任选地经羟基化的、饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团。
优选地，对于式(Ia)和(Ia')的新颖化合物：
R1表示氢原子并且R2表示选自以下的基团：
a)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C7烷基，其由一个或多个羟基取代，并且由氧原子任选地中断，或
R1表示由一个或多个羟基任选地取代的直链C1-C4烷基；并且R2表示选自以下的基团：
a)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C7烷基，其由一个或多个羟基取代，并且由氧原子任选地中断。
优选地，对于式(Ia)和(Ia')的新颖化合物：
R1表示氢原子并且R2表示饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C6烷基烃基基团，所述R2由氧原子任选地中断并且由羟基取任选地代，或
R1表示C1-C4羟烷基；
R2表示饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C6烷基烃基基团，所述R2由氧原子任选地中断并且由羟基任选地取代。
在式(I)化合物中，优选使用以下化合物：
/>
在这些化合物中，更特别优选的是以下化合物：
/>
/>
和其盐、其光学异构体及其溶剂化物。
化合物1和10在申请EP-A-298752中作为合成中间体描述。
化合物2至8，11和12描述于FR-A-2555450。
化合物14描述于文章：A.Monge,V.Martinez-Merino；Synthesis of 2-substituted 3-Oxoisothiazolo[5,4-b]pyridines；J.heterocyclic.Chem,22,1353(1985)。
化合物4、6、7和15描述于文章：A.Dunn,R.Norrie；Synthesis of pyrido-1,3-thiazines；Zeitschrift fur chemie 1988,vol 28,n°6,p 212/214。
化合物14描述于文章：A.Monge,V.Martinez-Merino；Synthesis of 2-substituted 3-Oxoisothiazolo[5,4-b]pyridines；J.heterocyclic.Chem,22,1353(1985)。
化合物18描述于WO-A-03/014062。
化合物27描述于EP 298752。
化合物2、7、12、16、21和27是最特别优选的。
根据本发明的式(I)和/或(I')的化合物在美容领域具有十分特别的用途。
根据本发明使用的组合物包含在生理上可接受的介质中的如上所述的式(I)和/或(I')化合物。
(I)和/或(I')化合物可以存在于根据本发明使用的组合物中，存在量相对于组合物的总重量计可以为0.01至10重量％，优选为0.1至5重量％，尤其是0.5至3重量％。
术语“生理上可接受的介质”应理解为意思指与人类的角蛋白材料如身体或脸部的皮肤、嘴唇、粘膜、睫毛、指甲、头皮和/或毛发相容的介质。
根据本发明使用的组合物因此可以包含美容领域中通常采用的所有辅剂。
可以特别提及的是水；有机溶剂，特别C2-C6醇；油类，特别烃基油类，硅酮油类；蜡，颜料，填料，染料，表面活性剂，乳化剂；美容活性剂，紫外线屏蔽剂，聚合物，增稠剂，防腐剂，香料，杀菌剂，气味吸收剂和抗氧化剂。
这些任选的美容辅剂可以相对于组合物的总重量计0.001至80重量％、特别是0.1至40重量％的比例存在于组合物中。在任何情形下，这些辅剂以及它们的比例将由本领域技术人员以这样的方式选择，以使得根据本发明的化合物的有利性质不或基本上不受设想的添加损害。
用作活性剂，有利的是将选自以下的至少一种化合物引入根据本发明使用的组合物中：脱皮剂；镇静剂；有机或无机光保护剂、保湿剂；脱色剂或色促进剂；抗糖化剂；NO-合酶抑制剂；用于促进真皮或表皮大分子的合成和/或防止它们的降解的试剂；促进成纤维细胞和/或角化细胞增殖或促进角化细胞分化的试剂；肌肉弛缓剂和/或真皮放松剂(dermo-decontracting agents)；张紧剂；抗污染剂和/或自由基清除剂；作用于微循环的试剂；作用于细胞的能量代谢的试剂；和它们的混合物。
这种附加化合物的实例为：视黄醇和其衍生物如棕榈酸视黄酯；抗坏血酸和其衍生物如抗坏血酸磷酸镁和抗坏血酸葡糖苷；生育酚和其衍生物如生育酚乙酸酯；烟酸和其前体如烟酰胺；泛醌；谷胱甘肽和其前体如L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸；植物提取物且特别是植物蛋白和其水解产物，以及植物激素；海洋提取物如藻类提取物；细菌提取物；皂甙元如薯蓣皂苷元和含有其的野山药提取物；神经酰胺；羟基酸如水杨酸和5-正辛酰水杨酸；白藜芦醇；低聚肽和假二肽和它们的酰基衍生物；锰盐和镁盐，尤其是葡萄糖酸盐；及其混合物。
术语"脱皮剂"意在指能够作用于以下的任何化合物：
-通过促进剥落而直接作用于脱屑，例如β-羟基酸，特别是水杨酸和其衍生物(包括5-正辛酰水杨酸)；α-羟基酸，例如乙醇酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸或扁桃酸；脲；龙胆酸；寡岩藻糖；肉桂酸；国槐(Saphorajaponica)提取物；白藜芦醇；
-或者作用于涉及角化粒、糖苷酶、角质层胰凝乳蛋白酶(SCCE)或甚至其它蛋白酶(胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶样)的脱屑或降解的酶。可以提及的是用于螯合矿物盐的试剂：EDTA；N-酰基-N,N’,N’-乙二胺三乙酸；氨基磺酸化合物且特别是(N-2羟乙基哌嗪-N-2-乙烷)磺酸(HEPES)；2-氧代噻唑烷-4-羧酸(丙环司坦)的衍生物；甘氨酸型的α-胺基酸的衍生物(如EP-0852949中所述，以及以商品名Trilon M由BASF销售的甲基甘氨酸双乙酸钠)；蜂蜜；糖衍生物例如O-辛酰基-6-D-麦芽糖和N-乙酰葡糖胺。
脱皮剂通常以相对于组合物的总重量计从0.01至15重量％的范围、优选从0.1至10重量％的范围的比例存在于根据本发明的组合物中。
作为可以在根据本发明的组合物中使用的镇静剂，可以提及的是：五环三萜类和含有它们的植物(例如光果甘草(Glycyrrhiza glabra))的提取物，例如β-甘草次酸和其盐和/或衍生物(甘草次酸单葡糖苷酸化物，甘草次酸硬脂酯，3-硬脂酰氧基甘草次酸)，熊果酸和其盐，齐墩果酸和其盐，桦木酸和其盐，牡丹(Paeonia suffruticosa)和/或芍药(lactiflora)的提取物，水杨酸盐且特别是水杨酸锌，来自Codif公司的褐藻糖份子(phycosaccharides)，糖海带(Laminaria saccharina)的提取物，芥花籽油，没药醇和甘菊提取物，尿囊素，来自SEPPIC的Sepivital EPC(维生素E和C的磷酸二酯)，Ω-3不饱和油类如麝香玫瑰油，黑醋栗油，蓝蓟油，鱼油，浮游生物提取物，辛酰甘氨酸，来自SEPPIC的Seppicalm VG(棕榈酰脯氨酸钠和白睡莲(Nymphea alba))，臀果木(Pygeum)的提取物，齿叶乳香(Boswellia serrata)的提取物，石胡荽(Centipeda cunnighami)的提取物，向日葵(Helianthus annuus)的提取物，亚麻(Linum usitatissimum)的提取物，生育三烯酚，可乐树(Cola nitida)的提取物(Cola nitida)，胡椒醛，丁香的提取物，柳兰(Epilobiumangustifolium)的提取物，真芦荟(aloe vera)，假马齿苋(Bacopa moniera)的提取物，植物甾醇，可的松(cortisone)，皮质甾醇(hydrocortisone)，消炎痛(indomethacin)和倍他米松(betamethasone)。
镇静剂通常以相对于组合物的总重量计从0.01至15重量％的范围、优选从0.1至10重量％的范围的比例存在于根据本发明的组合物中。
有机光保护剂尤其选自：邻氨基苯甲酸盐；肉桂酸衍生物；二苯酰甲烷衍生物；水杨酸衍生物，樟脑衍生物；三嗪衍生物，例如在专利申请US4367390、EP863145、EP517104、EP570838、EP796851、EP775698、EP878469、EP933376、EP507691、EP507692、EP790243和EP944624中描述的那些；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸盐衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；二苯并吖唑衍生物，如专利EP669323和US 2,463,264中所述；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物，如申请US5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184和EP893119中所述；屏蔽聚合物和屏蔽硅酮，例如特别是申请WO-93/04665中所述那些；和α-烷基苯乙烯衍生的二聚物，例如专利申请DE 19855649中所述那些。
无机光保护剂可以特别选自涂布或未涂布的金属氧化物颜料或纳米颜料(主要粒子的平均尺寸通常为5nm至100nm，优选为10nm至50nm)，例如氧化钛的纳米颜料(非晶形或结晶的金红石和/或锐钛矿形式)，氧化铁的纳米颜料，氧化锌的纳米颜料，氧化锆或氧化铈的纳米颜料，它们均是熟知的UV光保护剂。此外，常规涂层剂是氧化铝和/或硬脂酸铝。此类涂布或未涂布的金属氧化物纳米颜料在专利申请EP518772和EP518773中特别描述。
光保护剂通常以相对于组合物的总重量计从0.1至20重量％的范围、优选从0.2至15重量％的范围的比例存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明使用的组合物可以呈美容领域通常使用的任何盖仑形式，且特别的形式是任选经胶凝的水溶液或水性醇溶液；洗液型的分散体(任选为两相分散体)；水包油或油包水或多重(W/O/W或O/W/O)乳液；水性凝胶；使用小球的水相中的油的分散体，这些小球有可能是聚合纳米粒子例如纳米球和纳米胶囊，或还更佳是离子型和/或非离子型的脂质囊泡；或水性或油性凝胶。这些组合物是根据通常的方法制备。根据本发明，优选使用呈乳液形式的组合物、特别是水包油乳液。
根据本发明使用的组合物可以组成护肤组合物，且特别是用于脸部、用于手部、用于脚部、用于主要解剖学皱襞或用于身体的清洁霜、保护霜、治疗霜或护理霜(例如，日霜、夜霜、卸妆霜、粉底霜、抗日光霜)；流体粉底，卸妆乳，保护性或身体护理乳或抗日光乳；护肤洗液、凝胶或泡沫，例如清洁洗液。
通过以下非限制性实例更详细地说明本发明。
具体实施方式
实施例1至4：对构成性黑素生成的活性的证明
生物试验证明式(I)的7种化合物(化合物2、7、12、16、19、21和27)的脱色活性。
根据FR-A-2734825以及R.Schmidt、P.Krien和M.Régnier在Anal.Bichem.,235(2),113-18,1996中的文章所述的方法，测量各化合物对黑素生成的调节作用。在角化细胞和黑素细胞的共培养物上进行该试验。
对于试验的化合物，测定以下各项：
-细胞毒性，通过估计亮氨酸掺入
-对黑色素合成的抑制活性，通过相对于100％对照物(对应于在无测试化合物下进行的测试)来估计硫尿嘧啶掺入与亮氨酸掺入的比率。测定IC50值(50％的黑色素合成被抑制所对应的浓度)。
还用已知的脱色化合物，熊果苷、烟酰胺和曲酸进行该试验。
结果整理于下表中：
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化合物2、7、12、16、19、21和27因此证明其抑制黑素生成的功效，而且此外其比熊果苷、曲酸和烟酰胺更有效。
化合物2是最有效化合物。
实施例5
制备用于皮肤的脱色凝胶，其包含(重量％)：
化合物2 2％
Carbomer(来自Lubrizol的Carbopol 981) 1％
防腐剂 适量
水 适量至100％
当施用至皮肤时，该组合物有可能使褐色斑点褪色。
用化合物3或化合物11或化合物16制备类似组合物。

Claims (15)

1.用于使角蛋白材料脱色、增亮和/或增白的非治疗性美容方法，其包含施用美容组合物，所述美容组合物包含在生理上可接受的介质中至少一种式(I)化合物：
或其式(I')形式的互变体形式：
其中：
R1和R2可以相同或不同，表示选自以下的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C20或支链C3-C20或不饱和C2-C20烷基，其由一个或更多个选自N、S和O的杂原子任选地中断，和/或由一个或更多个基团任选地取代，所述基团可以相同或不同，选自：
i)-OR3
ii)-SR3,
iii)-NR3R4
iv)-CONHR3
v)-COOR3；
vi)C5-C12芳基，由一个或更多个羟基和/或由一个或更多个C1-C8烷氧基任选地取代；
c)饱和C1-C8烷基，其由C5-C12芳基取代，所述C5-C12芳基由一个或更多个羟基和/或由一个或更多个C1-C8烷氧基任选地取代；
d)苯基，由一个或更多个羟基和/或由一个或更多个C1-C8烷氧基任选地取代；
R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团，
R4表示氢原子；饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团；或乙酰基团；
R1和R2有可能与携带它们的氮原子形成选自吡咯烷、吡咯啉、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉和吖庚因的环；
和其盐、其光学异构体和其外消旋物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
R1表示选自以下的基团：
a)氢原子；
b)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基，由一个或更多个OR3基任选地取代；
R2表示选自以下的基团：
a)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C3-C7烷基，其由一个或更多个，优选地一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有可以相同或不同的选自以下的一个或更多个基团：
i)-OR3,
ii)-NR3R4,
iii)-CONHR3,
iv)-COOR3；
b)苯基，由一个或更多个羟基和/或由一个或更多个C1-C3烷氧基任选地取代；
c)饱和的C1-C5烷基，其由苯基取代，所述苯基由一个或更多个羟基和/或由一个或更多个C1-C3烷氧基任选地取代；
R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团；
R4表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
R1表示氢原子或由一个或更多个羟基任选地取代的直链C1-C4烷基；
R2表示选自以下的基团：
a)饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C7烷基，其由氧原子任选地中断和/或任选地含有CONH2基团和/或由一个或更多个羟基任选地取代；
b)苯基；
c)饱和C1-C5烷基，其由苯基取代，所述苯基由一个或更多个羟基或C1-C3烷氧基任选地取代。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中：
R1表示氢原子或C1-C4羟烷基；
R2表示饱和直链C1-C10或支链C3-C10或环状C5-C6烷基烃基基团，其由氧原子任选地中断和/或任选地含有-CONH2基团和/或由羟基任选地取代；苯基；或饱和C1-C5烷基，其由苯基取代，所述苯基自身由一个或更多个羟基或C1-C3烷氧基任选地取代。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述式(I)的化合物选自以下化合物：N-甲基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-乙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-异丙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-丙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2-甲基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-丁基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-戊基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-辛基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-壬基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N,N-二甲基-2-巯基烟酰胺；
N-环戊基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-环己基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-环庚基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-苯基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-苄基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-[2-(4-甲氧苯基)乙基]-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(3-乙氧丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2-氨基-2-氧代乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N,N-双(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2,3-二羟基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(1,3-二羟基丙-2-基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-乙基-N-(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(3-羟基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(3-甲氧基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N,N-二乙基2-巯基烟酰胺；
N-[(2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-基)羰基]氨基丙酸乙酯；
N-[(2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-基)羰基]苯基氨基丙酸乙酯；
N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N-乙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述式(I)的化合物选自以下化合物：
N-甲基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-乙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-异丙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-丙基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2-甲基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-丁基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-戊基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-环戊基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-环己基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-环庚基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-苄基-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-[2-(4-甲氧苯基)乙基]-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N,N-双(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2,3-二羟基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-乙基-N-(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N,N-二乙基2-巯基烟酰胺。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述式(I)的化合物相对于组合物的总重量计以0.01至10重量％、优选0.1至5重量％、特别是0.5至3重量％的量单独或作为混合物存在于所述组合物中。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述组合物包含至少一种辅剂，其选自由以下组成的组：水；有机溶剂，特别是C1-C6醇和C2-C10羧酸酯；矿物质、动物和/或植物来源的碳基和/或硅酮油类；蜡、颜料、填料、染料、表面活性剂、乳化剂、共乳化剂；美容或皮肤病学活性剂、UV屏蔽剂、聚合物、亲水性或亲脂性胶凝剂、增稠剂、防腐剂、香料、杀菌剂、神经酰胺、气味吸收剂和抗氧化剂。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述组合物包含选自以下的至少一种活性剂：脱皮剂；镇静剂；有机或无机光保护剂、保湿剂；脱色剂或色促进剂；抗糖化剂；NO-合成酶抑制剂，用于促进真皮或表皮大分子的合成和/或防止它们的降解的试剂；促进成纤维细胞和/或角化细胞增殖和/或促进角化细胞分化的试剂；肌肉弛缓剂和/或真皮放松剂(dermo-decontracting agents)；张紧剂；抗污染剂和自由基清除剂；作用于微循环的试剂；作用于细胞的能量代谢的试剂；和它们的混合物。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，用于使皮肤脱色、增亮或增白。
11.如根据根据权利要求1至6中任一项定义的式(I)化合物的非治疗性美容用途，用作角蛋白材料的增白剂、增亮剂和/或脱色剂。
12.式(Ia)化合物：
或其式(I'a)形式的互变异构形式：
其中：
-当R1表示氢原子时，则R2表示选自不饱和C2-C20烷基、环状C7烷基、由一个或更多个相同或不同的-OR3基团取代的饱和直链C1-C20或支链C3-C20烷基、和由一个或更多个相同或不同-OR3基团取代的(C1-C20)烷基芳基的基团，R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团；
-当R1表示任选地由一个或更多个-OR3基团取代的饱和直链C1-C10或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基时，则R2表示选自以下的基团：
a)饱和支链C3-C12或环状C3-C7烷基，其由一个或更多个、优选地一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有一个或更多个相同或不同的-OR3基团，
R3表示氢原子或任选地经羟基化的、饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团，
及其盐、其光学异构体和其外消旋物。
13.根据前述权利要求所述的式(Ia)或(I'a)化合物，其中：
-当R1表示氢原子时，则R2表示选自不饱和C2-C20烷基、由一个或更多个相同或不同的-OR3基团取代的饱和直链C1-C20或支链C3-C20烷基、和由一个或更多个相同或不同-OR3基团取代的(C1-C6)烷基苯基的基团，R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团；
-当R1表示任选地由一个或更多个-OR3基团取代的饱和直链C1-C12或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基时，则R2表示选自以下的基团：
a)饱和支链C3-C12或环状C3-C7烷基，其由一个或更多个、优选一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有一个或更多个相同或不同的-OR3基团，
R3表示氢原子或任选地经羟基化的、饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的式(Ia)或(I'a)化合物，其中：
-当R1表示氢原子时，则R2表示选自由一个或更多个相同或不同的-OR3基团取代的饱和直链C1-C20或支链C3-C20烷基、和由一个或更多个相同或不同-OR3基团取代的(C1-C6)烷基苯基的基团，R3表示氢原子或饱和直链C1-C5或支链C3-C5或不饱和C2-C5烃基基团；
-当R1表示由一个或更多个-OR3基团任选地取代的饱和直链C1-C10或支链C3-C10或不饱和C2-C10烷基时，则R2表示选自以下的基团：
a)饱和支链C3-C12或环状C3-C7烷基，其由一个或更多个、优选一个氧原子任选地中断，和/或任选地含有一个或更多个相同或不同的-OR3基团，
R3表示氢原子或任选地经羟基化的、饱和直链C1-C5或支链C3-C5烃基基团。
15.根据权利要求12和13中任一项所述的式(Ia)或(I'a)化合物，其选自：
N-(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N,N-双(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(2,3-二羟基丙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(1,3-二羟基丙-2-基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-(1,3-二羟基丙-2-基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-乙基-N-(2-羟乙基)-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺；
N-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-2-硫代-1,2-二氢吡啶-3-甲酰胺。
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