CN116671278A - 有机发光器件 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供了具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

Description

有机发光器件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年5月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0058831号和于2022年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0055698号的权益，其内容通过引用整体并入本文。

本公开内容涉及具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

背景技术

通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽的视角，优异的对比度，快速的响应时间，优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，因此已进行了许多研究。

有机发光器件通常具有包括阳极、阴极以及介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以增强有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入至有机材料层中，以及电子从阴极注入至有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。

在如上所述的有机发光器件中，持续需要开发具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国未审查专利公开第10-2000-0051826号

发明内容

技术问题

本公开内容的目的是提供具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

技术方案

本文中提供了以下有机发光器件：

有机发光器件包括：阳极；阴极；和介于阳极与阴极之间的发光层，

其中发光层包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物的有机合金。

[化学式1]

在化学式1中，

A为与两个相邻环稠合的苯环，

X₁、X₂和X₃各自独立地为CH或N，条件是X₁、X₂和X₃中的至少一者为N，

Ar₁和Ar₂各自独立地为经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基；

Ar₃为经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，

各R₁独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，以及

n1为1至10的整数，

[化学式2]

在化学式2中，

Ar₄和Ar₅各自独立地为经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，

各R₂独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，

条件是Ar₄和Ar₅中的至少一者经至少一个氘取代，或者R₂中的至少一者为氘，以及

n2为1至10的整数。

有益效果

上述有机发光器件在发光层中包含由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物的有机合金，并因此可以在有机发光器件中改善效率，实现低的驱动电压和/或改善寿命特性。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10和阴极4的有机发光器件的一个实例。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本公开内容的实施方案以便于理解本发明。

如本文所使用的，符号或/>意指与另外的取代基连接的键。

如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；以及包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。

在本公开内容中，羰基的碳数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的取代基，但不限于此。

在本公开内容中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构式的取代基，但不限于此。

在本公开内容中，酰亚胺基的碳数没有特别限制，但优选为1至25。

具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的取代基，但不限于此。

在本公开内容中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本公开内容中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、和苯基硼基，但不限于此。

在本公开内容中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴、或碘。

在本公开内容中，烷基可以为直链或支链，并且其碳数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本公开内容中，烯基可以为直链或支链，并且其碳数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本公开内容中，环烷基没有特别限制，但其碳数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本公开内容中，芳基没有特别限制，但其碳数优选为6至60，并且其可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基等，但不限于此。

在本公开内容中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基为经取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。

在本公开内容中，杂环基为包含O、N、Si和S中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、/>二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并/>唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异/>唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本公开内容中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与前述芳基的实例相同。在本公开内容中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述烷基的实例相同。在本公开内容中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用前述杂环基的描述。在本公开内容中，芳烯基中的烯基与前述烯基的实例相同。在本公开内容中，可以应用前述芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本公开内容中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本公开内容中，可以应用前述芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过使两个取代基结合而形成的。在本公开内容中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是通过使两个取代基结合而形成的。

同时，在本公开内容中，有机合金是通过对两种或更多种单一有机化合物进行预处理而获得的材料，并且由于预处理而可以提供单一有机化合物间的化学相互作用。预处理可以为热处理例如加热和升华然后冷却，但不限于此。

在下文中，将针对各配置详细地描述本公开内容。

阳极和阴极

本公开内容中使用的阳极和阴极意指有机发光器件中使用的电极。

作为阳极材料，通常优选使用具有大的功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入到有机材料层中。阳极材料的具体实例包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO₂:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选使用具有小的功函数的材料，使得电子可以容易地注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al；等等，但不限于此。

空穴注入层

如有必要，根据本公开内容的有机发光器件还可以包括在阳极上的空穴注入层。

空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应和优异的对发光层或发光材料空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且在形成薄膜的能力方面也优异。此外，优选的是空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。

空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电化合物等，但不限于此。

空穴传输层

如有必要，根据本公开内容的有机发光器件可以包括在阳极上(或者如果存在空穴注入层，则在空穴注入层上)的空穴传输层。

空穴传输层是可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且空穴传输材料合适地为可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层的具有大的空穴迁移率的材料。

其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

电子阻挡层

如有必要，根据本公开内容的有机发光器件可以包括在空穴传输层上的电子阻挡层。

电子阻挡层是设置在空穴传输层与发光层之间以防止阴极注入的电子转移至空穴传输层而没有在发光层中复合的层，其也可以被称为电子抑制层。电子阻挡层优选为具有比电子传输层更小的电子亲和势的材料。

发光层

本公开内容中使用的发光层是可以通过使从阳极和阴极传输的空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的层。通常，发光层包含主体材料和掺杂剂材料，并且在本公开内容中，包含通过对由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物进行预处理而获得的有机合金作为主体。

优选地，由化学式1表示的化合物可以由以下化学式1-1至1-4中的任一者表示：

在化学式1-1至化学式1-4中，

X₁、X₂、X₃、Ar₁至Ar₃、R₁和n1如化学式1中所限定。

优选地，Ar₁和Ar₂可以各自独立地为经取代或未经取代的C_6-20芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-20杂芳基。更优选地，Ar₁和Ar₂可以各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、或者经5个氘取代的苯基。最优选地，Ar₁和Ar₂可以各自独立地为选自以下中的任一者：

优选地，Ar₃可以为经取代或未经取代的C_6-20芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-20杂芳基。更优选地，Ar₃可以为经取代或未经取代的C_6-20芳基。更优选地，Ar₃可以为苯基、联苯基、三联苯基、经5个氘取代的苯基、或者经5至13个氘取代的三联苯基。最优选地，Ar₃可以为选自以下中的任一者：

优选地，R₁可以为氢或者氘。

由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：

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由化学式1表示的化合物可以通过作为实例的如以下反应方案1所示的制备方法来制备，并且其他剩余的化合物可以以类似的方式来制备。

[反应方案1]

在反应方案1中，A、X₁、X₂、X₃、Ar₁、Ar₂、Ar₃、R₁和n1如化学式1中所限定，以及Z₁为卤素，优选地，Z₁为氯或溴。

反应方案1为胺取代反应，其优选地在钯催化剂和碱的存在下进行，并且用于胺取代反应的反应性基团可以如本领域已知地来改变。以上制备方法可以在下文描述的制备例中进一步体现。

优选地，Ar₄和Ar₅可以各自独立地为经取代或未经取代的C_6-20芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-20杂芳基。更优选地，Ar₄和Ar₅可以各自独立地为苯基、联苯基、经一个甲基取代的联苯基、三联苯基、二甲基芴基、二甲基芴基苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基苯基、或者二苯并噻吩基苯基，其中苯基、联苯基、经一个甲基取代的联苯基、三联苯基、二甲基芴基、二甲基芴基苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基苯基、或者二苯并噻吩基苯基未经取代或经氘取代。

优选地，各R₂可以独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C_6-20芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-20杂芳基。更优选地，各R₂可以独立地为氢或者氘(D)。

由化学式2表示的化合物的代表性实例如下：

在以上组中，

a+b+c+d+e为1至28的整数，

在以上组中，a+b+c+d+e+f为1至32的整数，

在以上组中，

a+b+c+d为1至26的整数，

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在以上组中，

a+b+c+d+e为1至30的整数，

在以上组中，

a+b+c+d为1至32的整数，

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在以上组中，

a+b+c+d+e为1至36的整数，

/>

在以上组中，

a+b+c+d+e为1至30的整数，

在以上组中，

a+b+c+d+e为1至32的整数，

在以上组中，

a+b+c+d+e为1至36的整数。

由化学式2表示的化合物可以通过作为实例的如以下反应方案2所示的制备方法来制备，并且其他剩余的化合物可以以类似的方式来制备。

[反应方案2]

在反应方案2中，Ar₄、Ar₅、R₂和n2如化学式2中所限定，以及Z₂和Z₃为卤素，优选地，Z₂和Z₃为氯或溴。

反应方案2为胺取代反应，其优选地在钯催化剂和碱的存在下进行，并且用于胺取代反应的反应性基团可以如本领域已知地来改变。以上制备方法可以在下文描述的制备例中进一步体现。

优选地，在有机合金中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的重量比为10:90至90:10，更优选地20:80至80:20、30:70至70:30或40:60至60:40。

同时，除了主体之外，发光层还可以包含掺杂剂。掺杂剂材料没有特别限制，只要其是用于有机发光器件的材料即可。作为实例，可以提及芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物的具体实例包括经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、和二茚并芘等。苯乙烯胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。

空穴阻挡层

如有必要，根据本公开内容的有机发光器件可以包括在发光层上的空穴阻挡层。

空穴阻挡层是设置在电子传输层与发光层之间以防止阳极注入的空穴转移至电子传输层而不在发光层中复合的层，其也可以被称为空穴阻止层。空穴阻挡层优选为具有高的电离能的材料。

电子传输层

如有必要，根据本公开内容的有机发光器件可以包括在发光层上的电子传输层。

电子传输层是接收来自形成在阴极上的电子注入层或阴极的电子并将电子传输至发光层，并且抑制空穴从发光层转移的层，并且电子传输材料合适地为这样的材料：其可以很好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层，并且具有大的电子迁移率。

电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq₃的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据常规技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的适当实例为具有小的功函数、后接铝层或银层的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。

电子注入层

根据本公开内容的有机发光器件还可以包括在发光层上(或者如果存在电子传输层，则在电子传输层上)的电子注入层。

电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和将电子注入至发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且在形成薄膜的能力方面也优异。

电子注入层的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、/>二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。

金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

有机发光器件

图1和图2示出了根据本公开内容的有机发光器件的结构。图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10和阴极4的有机发光器件的一个实例。

根据本公开内容的有机发光器件可以通过顺序地堆叠上述结构来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过以下制造：通过使用PVD(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成上述各个层，然后在其上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过以上述配置的相反顺序在基底上从阴极材料到阳极材料顺序地沉积来制造(WO2003/012890)。此外，发光层可以通过使主体和掺杂剂经受真空沉积法和溶液涂覆法来形成。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。

同时，根据本公开内容的有机发光器件可以为底部发射器件、顶部发射器件、或双侧发光器件，并且特别地，可以为需要相对高的发光效率的底部发射器件。

在下文中，将更详细地描述实施方案以帮助理解本公开内容。然而，以下实施例仅为了更好地理解本公开内容而提供，并且不旨在限制本公开内容的内容。

[制备例1：化合物的合成]

制备例1-1：化合物1-1的合成

步骤1)化合物1-1-a的合成

在氮气气氛下将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑(15.0g，58.5mmol)和3-溴-1,1':3',1”-三联苯(19.9g，64.4mmol)添加至300ml甲苯中，并将混合物搅拌并回流。然后，向其中添加叔丁醇钠(8.4g，87.8mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.8mmol)。在反应9小时之后，使反应混合物冷却至室温，使用氯仿和水将有机层分离，然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中，用水洗涤两次，并将有机层分离。添加无水硫酸镁，将混合物搅拌，过滤，并将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物通过硅胶柱色谱法纯化以制备17.6g化合物1-1-a。(产率：62％，MS:[M+H]⁺＝486)

步骤2)化合物1-1的合成

在氮气气氛下将化合物1-1-a(15.0g，31.0mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(9.1g，34mmol)添加至300ml甲苯中，并将混合物搅拌并回流。然后，向其中添加叔丁醇钠(4.5g，46.4mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。在反应11小时之后，使反应混合物冷却至室温，使用氯仿和水将有机层分离，然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中，用水洗涤两次，并将有机层分离。添加无水硫酸镁，将混合物搅拌，过滤，并将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物通过硅胶柱色谱法纯化以制备8.2g化合物1-1。(产率：37％，MS:[M+H]⁺＝717)

制备例1-2：化合物1-2的合成

以与化合物1-1的制备方法中相同的方式制备化合物1-2(MS[M+H]⁺＝717)，不同之处在于在制备例1-1中，将3-溴-1,1':3',1”-三联苯改变为4-溴-1,1'-联苯，以及将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪改变为2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪。

制备例1-3：化合物1-3的合成

以与化合物1-1的制备方法中相同的方式制备化合物1-3(MS[M+H]⁺＝717)，不同之处在于在制备例1-1中，将3-溴-1,1':3',1”-三联苯改变为3-溴-1,1'-联苯，以及将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪改变为2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪。

制备例1-4：化合物1-4的合成

以与化合物1-1的制备方法中相同的方式制备化合物1-4(MS[M+H]⁺＝724)，不同之处在于在制备例1-1中，将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑改变为11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑-1,3,4,5,6,8,10-d7。

制备例1-5：化合物1-5的合成

以与化合物1-1的制备方法中相同的方式制备化合物1-5(MS[M+H]⁺＝641)，不同之处在于在制备例1-1中，将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑改变为5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑，将3-溴-1,1':3',1”-三联苯改变为溴苯，以及将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪改变为2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪。

制备例1-6：化合物1-6的合成

以与化合物1-1的制备方法中相同的方式制备化合物1-6(MS[M+H]⁺＝646)，不同之处在于在制备例1-1中，将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑改变为5,7-二氢吲哚并[2,3-b]咔唑，将3-溴-1,1':3',1”-三联苯改变为1-溴苯-2,3,4,5,6-d5，以及将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪改变为2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪。

制备例1-7：化合物1-7的合成

以与化合物1-1的制备方法中相同的方式制备化合物1-7(MS[M+H]⁺＝747)，不同之处在于在制备例1-1中，将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑改变为5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，将3-溴-1,1':3',1”-三联苯改变为溴苯，以及将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪改变为2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-1,3,5-三嗪。

制备例1-8：化合物2-1的合成

在氮气气氛下将5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑-1,2,4,6,7,9,11,12-d8(15.0g，56.7mmol)和4-溴-1,1'-联苯(14.5g，62.4mmol)添加至300ml甲苯中，并将混合物搅拌并回流。然后，向其中添加叔丁醇钠(8.2g，85.1mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。在反应10小时之后，使反应混合物冷却至室温，使用氯仿和水将有机层分离，然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中，用水洗涤两次，并将有机层分离。添加无水硫酸镁，将混合物搅拌，过滤，并将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物通过硅胶柱色谱法纯化以制备11.9g化合物2-1。(产率：37％，MS:[M+H]+＝570)

制备例1-9：化合物2-2的合成

步骤1)化合物2-2-a的合成

在氮气气氛下将5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑(15.0g，58.5mmol)和4-溴-1,1'-联苯-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-d9(15.6g，64.4mmol)添加至300ml甲苯中，并将混合物搅拌并回流。然后，向其中添加叔丁醇钠(8.4g，87.8mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.8mmol)。在反应11小时之后，使反应混合物冷却至室温，使用氯仿和水将有机层分离，然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中，用水洗涤两次，并将有机层分离。添加无水硫酸镁，将混合物搅拌，过滤，并将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物通过硅胶柱色谱法纯化以制备17.6g化合物2-2-a。(产率：72％，MS:[M+H]⁺＝419)

步骤2)化合物2-2的合成

在氮气气氛下将化合物2-2-a(15.0g，35.9mmol)和4-溴-1,1':3',1”-三联苯(12.2g，39.5mmol)添加至300ml甲苯中，并将混合物搅拌并回流。然后，向其中添加叔丁醇钠(5.2g，53.9mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.1mmol)。在反应7小时之后，使反应混合物冷却至室温，使用氯仿和水将有机层分离，然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中，用水洗涤两次，并将有机层分离。添加无水硫酸镁，将混合物搅拌，过滤，并将滤液在减压下蒸馏。将浓缩的化合物通过硅胶柱色谱法纯化以制备9.3g化合物2-2。(产率：40％，MS:[M+H]⁺＝647)

制备例1-10：化合物2-3的合成

以与化合物2-2的制备方法中相同的方式制备化合物2-3(MS[M+H]+＝590)，不同之处在于在制备例1-9中，将5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑改变为5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑-1,2,4,6,7,9,11,12-d8，将4-溴-1,1'-联苯-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-d9改变为3-溴-1,1'-联苯，以及将4-溴-1,1':3',1”-三联苯改变为3-溴二苯并[b,d]呋喃-1,2,4,6,8,9-d6。

[制备例2：有机合金的制备]

制备例2-1：有机合金1的制备

将化合物1-1和化合物2-1以40:60的重量比混合并放置在真空室中。通过在10^-2托或更低的压力下升高温度来使两种混合物熔化，然后在1小时之后使混合物冷却至室温以获得固体产物。将该产物用混合器研磨以获得粉状有机合金1。

制备例2-2至制备例2-7和制备例2-A至制备例2-D

以与有机合金1的制备方法中相同的方式制备有机合金2至7和有机合金A至D，不同之处在于如下表1中所示改变待混合的材料。表1中的化合物PH-1至化合物PH-4如下。

[表1]

[实施例]

实施例1：有机发光器件的制造

将其上涂覆有厚度为的ITO(氧化铟锡)的薄膜的玻璃基底放入包含溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波进行洗涤。在这种情况下，使用的清洁剂是可商购自Fischer Co.的产品，并且蒸馏水是通过使用可商购自Millipore Co.的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO清洗30分钟，然后通过使用蒸馏水重复两次超声洗涤10分钟。在用蒸馏水洗涤完成之后，将基底用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤并干燥，之后将其传输至等离子体清洗机。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸镀器。

在由此准备的ITO透明电极上，热真空沉积95重量％的化合物HT-A和5重量％的化合物PD至的厚度以形成空穴注入层，然后仅沉积化合物HT-A至/>的厚度以形成空穴传输层。在空穴传输层上热真空沉积以下化合物HT-B至/>的厚度以形成电子阻挡层。/>

然后，在电子阻挡层上以92:8的重量比真空沉积制备例2-1中制备的有机合金1和作为掺杂剂材料的化合物GD至的厚度以形成发光层。

然后，真空沉积以下化合物ET-A至的厚度作为空穴阻挡层。然后，以1:1的重量比热真空沉积以下化合物ET-B和以下化合物Liq至/>的厚度作为电子传输层，然后真空沉积Yb(镱)至/>的厚度作为电子注入层。

在电子注入层上以1:4的重量比沉积镁和银至的厚度以形成阴极，从而完成有机发光器件的制造。

在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在/秒至/>/秒，将镁和银的沉积速率保持在/>/秒，并且将沉积期间的真空度保持在2×10^-7托至5×10^-6托，从而制造了有机发光器件。

实施例2至实施例5和比较例1-1至比较例3-4

以与实施例1中相同的方式制造实施例2至5和比较例1-1至3-4的有机发光器件，不同之处在于如下表2中所示改变主体材料。此时，在比较例2-1至3-4中，使用两种类型的化合物的简单混合物作为主体。

[实验例]

将实施例1至5和比较例1-1至3-4中制造的有机发光器件在120℃下的烘箱中热处理30分钟，然后取出，并通过施加电流来测量电压、效率和寿命(T95)，并且结果示于下表2中。此时，通过施加10mA/cm²的电流密度来测量驱动电压和效率，以及T95意指在20mA/cm²的电流密度下亮度降低至初始亮度的95％所需的时间(小时)。

[表2]

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可以确定，作为用由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物制备有机合金并将其用作用于有机发光器件的发光层的主体的结果，与具有不同于化学式1或化学式2的结构的材料相比，表现出低电压和高效率，并且特别地，作为用这些制备有机合金的结果，与简单混合物相比，寿命增加。

<附图标记>

1：基底 2：阳极

3：发光层 4：阴极

5：空穴注入层 6：空穴传输层

7：电子阻挡层 8：空穴阻挡层

9：电子传输层 10：电子注入层

Claims (12)

1.一种有机发光器件，包括：

阳极；

阴极；和

介于所述阳极与所述阴极之间的发光层，

其中所述发光层包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物的有机合金：

[化学式1]

在化学式1中，

A为与两个相邻环稠合的苯环，

X₁、X₂和X₃各自独立地为CH或N，条件是X₁、X₂和X₃中的至少一者为N，

Ar₁和Ar₂各自独立地为经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基；

Ar₃为经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，

各R₁独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，以及

n1为1至10的整数，

[化学式2]

在化学式2中，

Ar₄和Ar₅各自独立地为经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，

各R₂独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C_6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一者的C_2-60杂芳基，

条件是Ar₄和Ar₅中的至少一者经至少一个氘取代，或者R₂中的至少一者为氘，以及

n2为1至10的整数。

2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中：

由化学式1表示的所述化合物由以下化学式1-1至1-4中的任一者表示：

在化学式1-1至化学式1-4中，

X₁、X₂、X₃、Ar₁至Ar₃、R₁和n1如权利要求1中所限定。

3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

Ar₁和Ar₂各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、或者经5个氘取代的苯基。

4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

Ar₁和Ar₂各自独立地为选自以下中的任一者：

5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

Ar₃为经取代或未经取代的C_6-20芳基。

6.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

Ar₃为苯基、联苯基、三联苯基、经5个氘取代的苯基、或者经5至13个氘取代的三联苯基。

7.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

Ar₃为选自以下中的任一者：

8.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中R₁为氢或者氘。

9.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中由化学式1表示的所述化合物为选自以下中的任一者：

10.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

Ar₄和Ar₅各自独立地为苯基、联苯基、经一个甲基取代的联苯基、三联苯基、二甲基芴基、二甲基芴基苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基苯基、或者二苯并噻吩基苯基，

其中所述苯基、联苯基、经一个甲基取代的联苯基、三联苯基、二甲基芴基、二甲基芴基苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基苯基、或者二苯并噻吩基苯基未经取代或经氘取代。

11.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中

各R₂独立地为氢或者氘。

12.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中：

由化学式2表示的所述化合物为选自由以下组成的组中的任一者：

在以上组中，

a+b+c+d+e为1至28的整数，

在以上组中，

a+b+c+d+e+f为1至32的整数，

在以上组中，

a+b+c+d为1至26的整数，

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在以上组中，

a+b+c+d+e为1至30的整数，

在以上组中，

a+b+c+d为1至32的整数，

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在以上组中，

a+b+c+d+e为1至36的整数，

在以上组中，a+b+c+d+e为1至30的整数，

在以上组中，

a+b+c+d+e为1至32的整数，

在以上组中，a+b+c+d+e为1至36的整数。