CN118020405A - 有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年1月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0011716号的权益,其内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。
背景技术
通常,有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角,优异的对比度,快速的响应时间,优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性,并因此已经进行了许多研究。
有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性,并且例如,有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中,如果在两个电极之间施加电压,则空穴从阳极注入至有机材料层中,电子从阴极注入至有机材料层中,当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子,并且当激子再次落至基态时发光。
在如上所述的有机发光器件中,持续需要开发具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国未审查专利公开第10-2000-0051826号
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。
技术方案
本公开内容提供了以下有机发光器件:
一种有机发光器件,其包括:
阳极;
阴极;和
介于阳极与阴极之间的发光层,
其中发光层包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物。
[化学式1]
其中,在化学式1中,
X1为O或S,
L1为单键,经取代或未经取代的C6-60亚芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基,
各X2独立地为N或CH,条件是X2中的至少一者为N,
各Ar1独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
各R1独立地为氢、氘、或者经取代或未经取代的C6-60芳基,
Y1为N(R2)2,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
各R2独立地为氢、氘、或者经取代或未经取代的C6-60芳基,
m各自独立地为0至3的整数,以及
n为0至4的整数,
[化学式2]
其中,在化学式2中,
B为与两个相邻环稠合的苯,
L2和L3各自独立地为单键、或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基,
Ar2和Ar3各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
各R3各自独立地为氢,氘,经取代或未经取代的C6-60芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
L2、L3、Ar2和Ar3中的至少一者经至少一个氘取代,或者R3中的至少一者为氘,以及
q为1至10的整数。
有益效果
上述有机发光器件在驱动电压、效率和寿命方面优异。
附图说明
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3、和阴极4的有机发光器件的一个实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10、和阴极4的有机发光器件的一个实例。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本公开内容的实施方案以帮助对本发明的理解。
如本文所使用的,符号意指与另外的取代基连接的键,以及“D”意指氘。
如本文中所使用的,术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代:氘;卤素基团;氰基;硝基;羟基;羰基;酯基;酰亚胺基;氨基;氧化膦基;烷氧基;芳氧基;烷基硫基;芳基硫基;烷基磺酰基;芳基磺酰基;甲硅烷基;硼基;烷基;环烷基;烯基;芳基;芳烷基;芳烯基;烷基芳基;烷基胺基;芳烷基胺基;杂芳基胺基;芳基胺基;芳基膦基;和包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基,或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如,“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即,联苯基可以为芳基,或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。在一个实例中,“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即,联苯基可以为芳基,或者其也可以被解释为两个苯基相连接的取代基。在一个实例中,术语“经取代或未经取代的”可以理解为意指“未经取代或经选自氘、卤素、氰基、C1-10烷基、C1-10烷氧基和C6-20芳基中的一个或更多个取代基取代”,或者“未经取代或经选自氘、卤素、氰基、甲基、乙基、苯基和萘基中的一个或更多个取代基取代”。此外,如本文中所使用的术语“经一个或更多个取代基取代”可以理解为意指“单个至最大数目的可取代的氢被取代”。或者,如本文中所使用的术语“经一个或更多个取代基取代”可以理解为意指“经1至5个取代基取代”,或“经一个或两个取代基取代”。
在本公开内容中,羰基的碳数没有特别限制,但优选为1至40。具体地,羰基可以为具有以下结构式的取代基,但不限于此。
在本公开内容中,酯基可以具有其中酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基,或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地,酯基可以为具有以下结构式的取代基,但不限于此。
在本公开内容中,酰亚胺基的碳数没有特别限制,但优选为1至25。具体地,酰亚胺基可以为具有以下结构式的取代基,但不限于此。
在本公开内容中,甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等,但不限于此。
在本公开内容中,硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基,但不限于此。
在本公开内容中,卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本公开内容中,烷基可以为直链或支链的,并且其碳数没有特别限制,但优选为1至40。根据一个实施方案,烷基的碳数为1至20。根据另一个实施方案,烷基的碳数为1至10。根据另一个实施方案,烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等,但不限于此。
在本公开内容中,烯基可以为直链或支链的,并且其碳数没有特别限制,但优选为2至40。根据一个实施方案,烯基的碳数为2至20。根据另一个实施方案,烯基的碳数为2至10。根据又一个实施方案,烯基的碳数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等,但不限于此。
在本公开内容中,环烷基没有特别限制,但其碳数优选为3至60。根据一个实施方案,环烷基的碳数为3至30。根据另一个实施方案,环烷基的碳数为3至20。根据又一个实施方案,环烷基的碳数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等,但不限于此。
在本公开内容中,芳基没有特别限制,但其碳数优选为6至60,并且其可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案,芳基的碳数为6至30。根据一个实施方案,芳基的碳数为6至20。作为单环芳基,芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等,但不限于此。多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基等,但不限于此。
在本公开内容中,芴基可以为经取代的,并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基为经取代的情况下,可以形成等。然而,结构不限于此。
在本公开内容中,杂环基为包含O、N、Si和S中的一者或更多者作为杂原子的杂环基,并且其碳数没有特别限制,但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等,但不限于此。
在本公开内容中,芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与芳基的前述实例相同。在本公开内容中,芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与烷基的前述实例相同。在本公开内容中,杂芳基胺中的杂芳基可以应用杂环基的前述描述。在本公开内容中,芳烯基中的烯基与烯基的前述实例相同。在本公开内容中,可以应用芳基的前述描述,不同之处在于亚芳基为二价基团。在本公开内容中,可以应用杂环基的前述描述,不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本公开内容中,可以应用芳基或环烷基的前述描述,不同之处在于烃环不是一价基团而是通过使两个取代基结合而形成的。在本公开内容中,可以应用杂环基的前述描述,不同之处在于杂环不是一价基团而是通过使两个取代基结合形成的。
在本公开内容中,术语“氘化或经氘取代”意指化合物中的可取代的氢、二价连接基团、或一价取代基中的至少一者被氘取代。
此外,术语“未经取代或经氘取代”或者“经氘取代或未经氘取代”意指“单个至最大数目的未经取代或可取代的氢被氘取代”。在一个实例中,考虑到在菲基结构中可以被氘取代的氢的最大数目为9,术语“未经取代或经氘取代的菲基”可以理解为意指“未经取代或经1至9个氘原子取代的菲基”。
此外,化合物的“氘取代率”或“氘化程度”意指将取代的氘原子数与可以存在于化合物中的氢原子的总数(化合物中可被氘取代的氢原子的数目和取代的氘原子的数目的总和)的比率计算为百分比。因此,当化合物的“氘取代率”或“氘化程度”为“K%”时,其意指化合物中可被氘取代的氢原子的K%被氘取代。
此时,“氘取代率”或“氘化程度”可以根据使用MALDI-TOF MS(基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱仪)、核磁共振波谱法(1H NMR)、TLC/MS(薄层色谱/质谱法)、GC/MS(气相色谱/质谱法)等的通常已知的方法来测量。更具体地,当使用MALDI-TOF MS时,通过经由MALDI-TOF MS分析确定化合物中取代的氘原子的数目,然后将取代的氘原子的数目与可以存在于化合物中的氢原子总数的比率计算为百分比,来获得“氘取代率”或“氘化程度”。
在下文中,将针对各配置详细地描述本公开内容。
阳极和阴极
本公开内容中使用的阳极和阴极意指有机发光器件中使用的电极。
作为阳极材料,通常优选使用具有大的功函数的材料,使得空穴可以顺利地注入到有机材料层中。阳极材料的具体实例包括金属,例如钒、铬、铜、锌、和金、或其合金;金属氧化物,例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO);金属和氧化物的组合,例如ZnO:Al或SnO2:Sb;导电聚合物,例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺;等等,但不限于此。
作为阴极材料,通常优选使用具有小的功函数的材料,使得电子可以容易地注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括:金属,例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、和铅,或其合金;多层结构材料,例如LiF/Al或LiO2/Al;等等,但不限于此。
发光层
本公开内容中使用的发光层是可以通过使从阳极和阴极传输的空穴和电子结合而发出可见光区域中的光的层。通常,发光层包含主体材料和掺杂剂材料,并且在本公开内容中,同时包含由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物作为主体。
在化学式1中,优选地,L1为单键。
优选地,X2全部为N。
优选地,各Ar1独立地为未经取代或经至少一个氘取代的苯基,或者未经取代或经至少一个氘取代的联苯基。
优选地,各R1独立地为氢、氘、或者未经取代或经至少一个氘取代的苯基。
优选地,Y1为选自由以下组成的组中的任一者:
其中,在以上组中,
各R2独立地为氢、氘、或苯基,
X3和X4各自独立地为O、N-(苯基)、S、或C(CH3)2,
各R’1独立地为氢、氘、或者未经取代或经至少一个氘取代的苯基,以及
p为0至10的整数。
此外,由化学式1表示的化合物可以不包含氘,或者可以包含至少一个氘。
当由化学式1表示的化合物包含氘时,所述化合物的氘取代率可以为1%至100%。具体地,所述化合物的氘取代率可以为5%或更大、10%或更大、20%或更大、30%或更大、40%或更大、或者50%或更大、且100%或更小、90%或更小、80%或更小、70%或更小、或者60%或更小。
在一个实例中,由化学式1表示的化合物可以不包含氘,或者可以包含1至50个氘原子。更具体地,所述化合物可以不包含氘,或者可以包含1个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多、6个或更多、7个或更多、8个或更多、或者9个或更多、且50个或更少、40个或更少、30个或更少、28个或更少、26个或更少、24个或更少、22个或更少、20个或更少、18个或更少、16个或更少、14个或更少、13个或更少、12个或更少、11个或更少、或者10个或更少。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下:
优选地,化学式2由选自以下化学式2-1至以下化学式2-4中的任一者表示:
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
其中,在化学式2-1至化学式2-4中,
L2、L3、Ar2、Ar3、R3、和q如上所限定。
优选地,L2和L3各自独立地为单键或亚苯基;其中亚苯基未经取代或经至少一个氘取代。
优选地,Ar2和Ar3各自独立地为联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或二甲基芴基;其中Ar2和Ar3未经取代或经至少一个氘取代。
优选地,各R3独立地为氢、或氘。
此外,由化学式2表示的化合物的氘取代率可以为1%至100%。具体地,所述化合物的氘取代率可以为5%或更大、10%或更大、20%或更大、30%或更大、40%或更大、或者50%或更大、且100%或更小、90%或更小、80%或更小、70%或更小、或者60%或更小。
在一个实例中,由化学式2表示的化合物可以包含1个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多、6个或更多、7个或更多、或者8个或更多、且50个或更少、40个或更少、30个或更少、28个或更少、26个或更少、24个或更少、22个或更少、20个或更少、18个或更少、16个或更少、15个或更少、14个或更少、13个或更少、12个或更少、11个或更少、或者10个或更少的氘原子。
由化学式2表示的化合物的代表性实例如下:
其中,在以上的组中,
a为0至10的整数,
b为0至7的整数,
c为0至5的整数,
d为0至5的整数,
e为0至7的整数,
f为0至5的整数,
条件是a至f的总和为1或更大。
在以上的组中,各化合物经至少一个氘取代。
同时,掺杂剂材料没有特别限制,只要其为用于有机发光器件的材料即可。作为实例,可以提及芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物的具体实例包括经取代或未经取代的具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物,其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、和二茚并芘等。苯乙烯基胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物,其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等,但不限于此。此外,金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等,但不限于此。
空穴传输层
根据本公开内容的有机发光器件可以包括设置在发光层与阳极之间的空穴传输层。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料合适地为可以接收从阳极或空穴注入层注入的空穴并将空穴转移至发光层的具有大的空穴迁移率的材料。
空穴传输材料的具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中共轭部分和非共轭部分同时存在的嵌段共聚物等,但不限于此。
空穴注入层
如有必要,根据本公开内容的有机发光器件还可以包括设置在阳极与空穴传输层之间的空穴注入层。
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层,并且空穴注入材料优选为这样的化合物:其具有传输空穴的能力,具有注入阳极中的空穴的效应和对发光层或发光材料优异的空穴注入效应,防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料,并且还具有优异的形成薄膜的能力。此外,优选的是,空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。
空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等,但不限于此。
电子阻挡层
电子阻挡层是指这样的层:其形成在空穴传输层上,优选地设置成与发光层接触,并且用于调节空穴迁移率、防止电子的过度移动、以及增加电子-空穴结合的可能性,从而提高有机发光器件的效率。
电子阻挡层包含电子阻挡材料,并且作为这样的电子阻挡材料,具有防止电子从发光层流出的稳定结构的材料是合适的。
这样的电子阻挡材料的具体实例可以包括基于芳基胺的有机材料等,但不限于此。
空穴阻挡层
空穴阻挡层是指这样的层,其形成在发光层上,并且具体地,设置成与发光层接触,因此用于防止空穴的过度移动,并增加空穴-电子结合的可能性,从而提高有机发光器件的效率。空穴阻挡层包含空穴阻挡材料,并且作为这样的空穴阻挡材料,具有防止空穴从发光层流出的稳定结构的材料是合适的。
作为空穴阻挡材料,可以使用引入有吸电子基团的化合物,例如包括三嗪的吖嗪衍生物;三唑衍生物;二唑衍生物;菲咯啉衍生物;氧化膦衍生物,但不限于此。
电子传输层
根据本公开内容的有机发光器件可以包括介于发光层与阴极之间的电子传输层。
电子传输层是接收来自阴极或形成在阴极上的电子注入层的电子并将电子传输至发光层,并且抑制空穴从发光层转移的层,并且电子传输材料合适地为这样的材料:其可以很好地接收从阴极注入的电子注入并将电子转移至发光层,并且具有大的电子迁移率。
电子传输材料的具体实例包括:8-羟基喹啉的Al配合物;包含Alq3的配合物;有机自由基化合物;羟基黄酮-金属配合物等,但不限于此。电子传输层可以与如根据常规技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地,阴极材料的合适实例为具有低的功函数的典型材料,后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐,在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层
根据本公开内容的有机发光器件还可以包括介于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层,并且优选为这样的化合物:其具有传输电子的能力,具有注入来自阴极的电子的效应和优异的将电子注入到发光层或发光材料中的效应,防止从发光层产生的激子移动至空穴注入层,并且还具有优异的形成薄膜的能力。
电子注入层的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等,及其衍生物;金属配合物化合物;含氮5元环衍生物;等等,但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚)镓等,但不限于此。
有机发光器件
图1中示出了根据本公开内容的有机发光器件的结构。图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10和阴极4的有机发光器件的一个实例。
根据本公开内容的有机发光器件可以通过顺序地堆叠上述结构来制造。在这种情况下,有机发光器件可以通过如下来制造:通过使用PVD(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极,在阳极上形成上述各个层,然后在其上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外,有机发光器件还可以通过以上述配置的相反顺序在基底上从阴极材料至阳极材料顺序地沉积来制造(WO 2003/012890)。此外,发光层可以通过使主体和掺杂剂经受真空沉积法和溶液涂覆法来形成。在本文中,溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂法、辊涂等,但不限于此。
除了这样的方法之外,有机发光器件还可以通过在基底上从阴极材料至有机材料层和阳极材料顺序地沉积来制造(WO 2003/012890)。
同时,根据本公开内容的有机发光器件可以为底部发射器件、顶部发射器件或双侧发光器件,特别地,可以为要求相对高的发光效率的底部发射器件。
在下文中,呈现优选的实施方案以帮助理解本公开内容。以下实施例仅为了更好地理解本公开内容而提供,并不旨在限制本公开内容的内容。
合成例:中间化合物P-1至P-9的制备
将1-溴-3-氟-2-碘苯(100g,333.5mmol)和(5-氯-2-甲氧基苯基)硼酸(62.2g,333.5mmol)溶解在800ml的四氢呋喃(THF)中。向其中添加2M碳酸钠(Na2CO3)溶液(500mL)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](7.7g,6.7mmol),并将混合物回流12小时。在反应完成之后,使混合物冷却至室温,并将所得的混合物用水和甲苯萃取三次。将甲苯层分离,经由硫酸镁干燥,过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使用氯仿和乙醇将所得的混合物重结晶三次以得到化合物P-1。(53.7g,产率:51%)
MS:[M+H]+=314
将化合物P-1(50.0g,158.5mmol)溶解在二氯甲烷(600ml)中,然后在0℃下冷却。缓慢滴加三溴化硼(15.8ml,166.4mmol),然后搅拌12小时。在反应完成之后,将混合物用水洗涤三次,经由硫酸镁干燥,过滤,并将滤液在减压下蒸馏并通过柱色谱法纯化以得到化合物P-2(47.4g,产率:99%)。
MS:[M+H]+=300
将化合物P-2(40.0g,132.7mmol)溶解在经蒸馏的二甲基甲酰胺(DMF)(400ml)中。将该溶液冷却至0℃并向其中缓慢滴加氢化钠(3.5g,145.9mmol)。将混合物搅拌20分钟,然后在100℃下搅拌1小时。在反应完成之后,使混合物冷却至室温,并向其中缓慢添加100ml乙醇。将以上混合物在减压下蒸馏,并使所得混合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到化合物P-3(30.3g,产率:81%)。
MS:[M+H]+=280
将化合物P-3(30.0g,106.6mmol)溶解在四氢呋喃(300ml)中,将温度降低至-78℃,并向其中缓慢添加1.7M叔丁基锂(t-BuLi)(62.7ml,106.6mmol)。在相同温度下搅拌1小时之后,向其中添加硼酸三异丙酯(B(OiPr)3)(28.3ml,213.1mmol),然后在将温度逐渐升高至室温的同时搅拌3小时。向反应混合物中添加2N盐酸水溶液(200ml),并在室温下搅拌1.5小时。将产生的沉淀物过滤,顺序地用水和乙醚洗涤,然后在真空下干燥。在干燥之后,将其分散在乙醚中,搅拌2小时,然后过滤并干燥以得到化合物P-4(24.4g,产率:93%)。
MS:[M+H]+=247
在将化合物P-4(20.0g,81.2mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(21.8g,81.2mmol)分散在四氢呋喃(250ml)中之后,向其中添加2M碳酸钾水溶液(aq.K2CO3)(33.6ml,243.5mmol)和四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](1.9g,2mol%),并将混合物搅拌并回流4小时。使温度降低至室温,并将产生的固体过滤。使经过滤的固体从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶,过滤,然后干燥以得到化合物P-5(32.4g,产率:92%)。
MS:[M+H]+=434
将化合物P-5(30g,69.2mmol)、双(频哪醇合)二硼(19.3g,76.1mmol)、乙酸钾(20.4g,207.5mmol)和四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](1.6g,2mol%)添加至四氢呋喃(300ml),并将混合物回流12小时。在反应完成之后,使混合物冷却至室温,并在减压下蒸馏以除去溶剂。将其溶解在氯仿中,用水洗涤三次,然后将有机层分离并用硫酸镁干燥。将其在减压下蒸馏以得到化合物P-6(34.5g,产率:95%)。
MS:[M+H]+=526
在将化合物P-6(30.0g,57.1mmol)和4-碘-1-溴苯(16.2g,57.1mmol)分散在四氢呋喃(300ml)中之后,向其中添加2M碳酸钾水溶液(aq.K2CO3)(34ml,171mmol)和四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](0.7g,1mol%),并将混合物搅拌并回流12小时。使温度降低至室温,并将产生的固体过滤。使经过滤的固体从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶,过滤,然后干燥以得到化合物P-7(22.8g,产率:72%)。
MS:[M+H]+=555
在将化合物P-6(30.0g,57.1mmol)和3-碘-1-溴苯(16.2g,57.1mmol)分散在四氢呋喃(300ml)中之后,向其中添加2M碳酸钾水溶液(aq.K2CO3)(34ml,171mmol)和四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](0.7g,1mol%),并将混合物搅拌并回流12小时。使温度降低至室温,并将产生的固体过滤。使经过滤的固体从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶,过滤,然后干燥以得到化合物P-8(21.5g,产率:68%)。
MS:[M+H]+=555
在将化合物P-6(30.0g,57.1mmol)和4-碘-1-溴苯(16.2g,57.1mmol)分散在四氢呋喃(300ml)中之后,向其中添加2M碳酸钾水溶液(aq.K2CO3)(34ml,171mmol)和四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](0.7g,1mol%),并将混合物搅拌并回流12小时。使温度降低至室温,并将产生的固体过滤。使经过滤的固体从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶,过滤,然后干燥以得到化合物P-9(13.3g,产率:42%)。
MS:[M+H]+=555
[制备例1:化合物1-1至1-8的制备]
制备例1-1:化合物1-1的制备
在氮气气氛下将P-7(20g,36.1mmol)和9H-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(6.3g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应3小时之后,使反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1170mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,并将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为微黄的白色固体的化合物1-1(14g,产率:60%)。
MS:[M+H]+=649.8
制备例1-2:化合物1-2的制备
在氮气气氛下将P-8(20g,36.1mmol)和9H-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(6.3g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应3小时之后,使反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1172mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,然后将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为微黄的白色固体的化合物1-2(17.3g,产率:74%)。
MS:[M+H]+=650.8
制备例1-3:化合物1-3的制备
在氮气气氛下将P-9(20g,36.1mmol)和9H-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(6.3g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应1小时之后,将反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1172mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,并将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为微黄的白色固体的化合物1-3(15.2g,产率:65%)。
MS:[M+H]+=650.8
制备例1-4:化合物1-4的制备
在氮气气氛下将P-6(20g,36.1mmol)和9-(3-溴-苯基-d4)-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(6.2g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应3小时之后,将反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1168mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,并将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为白色固体的化合物1-4(16.8g,产率:72%)。
MS:[M+H]+=648.8
制备例1-5:化合物1-5的制备
在氮气气氛下将P-8(20g,36.1mmol)和9H-咔唑-1,3,4,5,6,8-d6(6.2g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应2小时之后,将反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1168mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,并将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为白色固体的化合物1-5(18g,产率:77%)。
MS:[M+H]+=648.8
制备例1-6:化合物1-6的制备
在氮气气氛下将P-8(20g,36.1mmol)和9H-咔唑-1,3,6,8-d4(6.1g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应1小时之后,使反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1165mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,并将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为白色固体的化合物1-6(16.5g,产率:71%)。
MS:[M+H]+=646.8
制备例1-7:化合物1-7的制备
在将化合物P-4(20g,81.3mmol)和2-([1,1’-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(27.9g,81.2mmol)分散在四氢呋喃(250ml)中之后,向其中添加2M碳酸钾水溶液(aq.K2CO3)(33.6ml,243.5mmol)和四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](1.9g,2mol%),并将混合物搅拌并回流4小时。使温度降低至室温,并将产生的固体过滤。使经过滤的固体从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶,过滤,然后干燥以得到化合物Q-1(36.8g,产率:89%)。
MS:[M+H]+=510
将化合物Q-1(30g,59mmol)、双(频哪醇合)二硼(16.5g,65mmol)、乙酸钾(17g,177mmol)、二亚苄基丙酮钯(1g,1.8mmol)和三环己基膦(1g,3.5mmol)添加至二烷(300ml)中,并将混合物回流12小时。在反应完成之后,使混合物冷却至室温,并在减压下蒸馏以除去溶剂。将其溶解在氯仿中,用水洗涤三次,然后将有机层分离并用硫酸镁干燥。将其在减压下蒸馏以得到化合物Q-3(32g,产率:90%)。
MS:[M+H]+=602
在将化合物Q-2(30g,49.8mmol)和4-碘-1-溴苯(14.1g,57.1mmol)分散在四氢呋喃(300ml)中之后,向其中添加2M碳酸钾水溶液(aq.K2CO3)(30ml,150mmol)和四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](0.6g,1mol%),并将混合物搅拌并回流12小时。使温度降低至室温,并将产生的固体过滤。使经过滤的固体从四氢呋喃和乙酸乙酯中重结晶,过滤,然后干燥以得到化合物Q-3(25.1g,产率:80%)。
MS:[M+H]+=630
在氮气气氛下将Q-3(20g,31.7mmol)和9H-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(8.1g,31.7mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(13.2g,95.2mmol)溶解在13ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.1g,1mmol)。在反应3小时之后,使反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1150mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,并将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为微黄的白色固体的化合物1-7(17.7g,产率:77%)。
MS:[M+H]+=725.9
制备例1-8:化合物1-8的制备
在氮气气氛下将P-8(20g,36.1mmol)和3-(苯基-d5)-9H-咔唑-1,2,4,5,6,7,8-d7(9.2g,36.1mmol)添加至400ml四氢呋喃中,并将混合物搅拌并回流。然后,将碳酸钾(15g,108.2mmol)溶解在15ml水中并添加至其中,并将混合物充分搅拌,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(1.2g,1.1mmol)。在反应1小时之后,使反应混合物冷却至室温,然后将产生的固体过滤。将固体添加至1315mL氯仿中,溶解,用水洗涤两次,然后将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。使浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以得到作为微黄的白色固体的化合物1-8(16.3g,产率:62%)。
MS:[M+H]+=729.9
[制备例2:化合物2-1至2-3的制备]
制备例2-1:化合物2-1的制备
在氮气气氛下将5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑-1,2,4,6,7,9,11,12-d8(15.0g,56.7mmol)和4-溴-1,1’-联苯(14.5g,62.4mmol)添加至300ml甲苯中,并将混合物搅拌并回流。然后,向其中添加叔丁醇钠(8.2g,85.1mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g,1.7mmol)。在反应10小时之后,使反应混合物冷却至室温,使用氯仿和水将有机层分离,然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中,用水洗涤两次,然后将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。通过硅胶柱色谱法将浓缩的化合物纯化,然后使其经受升华纯化以得到11.9g化合物2-1(产率:37%)。
MS:[M+H]+=570
制备例2-2:化合物2-2的制备
在氮气气氛下将5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑(15.0g,58.5mmol)和4-溴-1,1’-联苯-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-d9(15.6g,64.4mmol)添加至300ml甲苯中,并将混合物搅拌并回流。然后,向其中添加叔丁醇钠(8.4g,87.8mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g,1.8mmol)。在反应11小时之后,将反应混合物冷却至室温,使用氯仿和水将有机层分离,然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中,用水洗涤两次,然后将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。通过硅胶柱色谱法将浓缩的化合物纯化以得到17.6g化合物2-2-a(产率:72%)。
MS:[M+H]+=419
在氮气气氛下将化合物2-2-a(15.0g,35.9mmol)和4-溴-1,1’:3’,1”-三联苯(12.2g,39.5mmol)添加至300ml甲苯中,并将混合物搅拌并回流。然后,向其中添加叔丁醇钠(5.2g,53.9mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g,1.1mmol)。在反应7小时之后,使反应混合物冷却至室温,使用氯仿和水将有机层分离,然后将有机层蒸馏。将其再次溶解在氯仿中,用水洗涤两次,然后将有机层分离,向有机层中添加无水硫酸镁,搅拌,然后过滤,并将滤液在减压下蒸馏。通过硅胶柱色谱法将浓缩的化合物纯化以得到9.3g化合物2-2(产率:40%)。
MS:[M+H]+=647
制备例2-3:化合物2-3的制备
以与化合物2-2的制备方法中相同的方式制备化合物2-3,不同之处在于在制备例2-2中,将5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑更改为5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑-1,2,4,6,7,9,11,12-d8,将4-溴-1,1’-联苯-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-d9更改为3-溴-1,1’-联苯,并将4-溴-1,1’:3’,1”-三联苯更改为3-溴二苯并[b,d]呋喃-1,2,4,6,8,9-d6。
MS:[M+H]+=590
[实施例]
实施例1:有机发光器件的制造
将其上涂覆有厚度为的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入包含溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中,并通过超声波进行洗涤。此时,使用的清洁剂是可商购自FisherCo.的产品,并且蒸馏水是通过使用可商购自Millipore Co.的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO清洗30分钟,然后通过使用蒸馏水重复两次超声清洗10分钟。用蒸馏水清洗完成之后,将基底用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤并干燥,之后将其转移至等离子体清洗机。然后,将基底用氧等离子体清洗5分钟,然后转移至真空蒸镀器。
在由此准备的ITO透明电极上,将95重量%的以下化合物HT-A和5重量%的以下化合物PD热真空沉积至的厚度以形成空穴注入层,然后仅将化合物HT-A沉积至的厚度以形成空穴传输层。在空穴传输层上热真空沉积以下化合物HT-B至的厚度作为电子阻挡层。
然后,以4:6的重量比使用制备例1-1中制备的化合物1-1和制备例2-1中制备的化合物2-1作为主体材料,并使用以下化合物GD作为掺杂剂材料,其中将主体材料和掺杂剂材料以92:8的重量比真空沉积在电子阻挡层上至的厚度以形成发光层。
然后,将以下化合物ET-A真空沉积至的厚度作为空穴阻挡层。随后,将以下化合物ET-B和化合物Liq以1:1的重量比热真空沉积至 的厚度作为电子传输层,然后真空沉积Yb(镱)至的厚度作为电子注入层。
将镁和银以1:4的重量比沉积在电子注入层上至的厚度以形成阴极,从而完成有机发光器件的制造。
在上述过程中,将有机材料的气相沉积速率保持在/秒至/秒,将镁和银的沉积速率保持在/秒,并且将沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-6托,从而制造了有机发光器件。
实施例2至10,和比较例1至3
以与实施例1中相同的方式制造实施例2至11和比较例1至3的有机发光器件,不同之处在于如下表1中所示改变主体材料。下表1中的化合物A-1和化合物B-1如下。
[实验例]
将实施例1至10和比较例1至3中制造的有机发光器件在120℃的烘箱中热处理30分钟,然后取出,并通过施加电流来测量电压、效率和寿命(T95),并将结果示于下表1中。此时,通过施加10mA/cm2的电流密度来测量驱动电压和效率,并且T95意指在20mA/cm2的电流密度下亮度降低至初始亮度的95%所需的时间(小时)。
[表1]
可以确认,当将由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物用作有机发光器件的发光层主体时,与在结构和氘取代率方面具有与化学式1或化学式2不同的结构的材料相比,其表现出低电压、高效率和长寿命特性。
[附图标记]
1:基底 2:阳极
3:发光层 4:阴极
5:空穴注入层 6:空穴传输层
7:电子阻挡层 8:空穴阻挡层
9:电子传输层 10:电子注入层
Claims (12)
1.一种有机发光器件,包括:
阳极;
阴极;和
介于所述阳极与所述阴极之间的发光层,
其中所述发光层包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物,
[化学式1]
其中,在化学式1中,
X1为O或S,
L1为单键,经取代或未经取代的C6-60亚芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基,
各X2独立地为N或CH,条件是X2中的至少一者为N,
各Ar1独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
各R1独立地为氢、氘、或者经取代或未经取代的C6-60芳基,
Y1为N(R2)2,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
各R2独立地为氢、氘、或者经取代或未经取代的C6-60芳基,
m各自独立地为0至3的整数,以及
n为0至4的整数,
[化学式2]
其中,在化学式2中,
B为与两个相邻环稠合的苯,
L2和L3各自独立地为单键、或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基,
Ar2和Ar3各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
各R3各自独立地为氢,氘,或者经取代或未经取代的C6-60芳基,或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基,
L2、L3、Ar2和Ar3中的至少一者经至少一个氘取代,或者R3中的至少一者为氘,以及
q为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
L1为单键。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
X2全部为N。
4.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
各Ar1独立地为未经取代或经至少一个氘取代的苯基、或者未经取代或经至少一个氘取代的联苯基。
5.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
各R1独立地为氢、氘、或者未经取代或经至少一个氘取代的苯基。
6.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
Y1为选自由以下组成的组中的任一者:
其中,在以上组中,
各R2独立地为氢、氘、或苯基,
X3和X4各自独立地为O、N-(苯基)、S、或C(CH3)2,
各R’1独立地为氢、氘、或者未经取代或经至少一个氘取代的苯基,以及
p为0至10的整数。
7.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
由化学式1表示的所述化合物为选自以下中的任一者:
8.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
所述化学式2由选自以下化学式2-1至以下化学式2-4中的任一者表示:
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
其中,在化学式2-1至化学式2-4中,
L2、L3、Ar2、Ar3、R3和q如权利要求1中所限定。
9.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
L2和L3各自独立地为单键或亚苯基,
其中所述亚苯基未经取代或经至少一个氘取代。
10.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
Ar2和Ar3各自独立地为联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或二甲基芴基,
其中所述Ar2和Ar3未经取代或经至少一个氘取代。
11.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
各R3独立地为氢、或氘。
12.根据权利要求1所述的有机发光器件,其中:
由化学式2表示的所述化合物为选自由以下组成的组中的任一者:
其中,在以上组中,
a为0至10的整数,
b为0至7的整数,
c为0至5的整数,
d为0至5的整数,
e为0至7的整数,
f为0至5的整数,
条件是a至f的总和为1或更大。
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